专利名称：金属络合物色素、光电转换元件及光电化学电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种转换效率高、耐久性优异的金属络合物色素、光电转换元件及光电化学电池。
背景技术：
光电转换元件用于各种光传感器、复印机、太阳电池等。该光电转换元件中，使用金属的光电转换元件、使用半导体的光电转换元件、使用有机颜料或色素的光电转换元件、或将它们加以组合的光电转换元件等各种方式已实用化。其中，利用非枯竭性的太阳能的太阳电池作为不需要燃料，而利用取之不尽的清洁能源者，其真正的实用化令人十分期待。其中，从先前以来一直在进行硅系太阳电池的研究开发。也有各国的政策性的照顾而正在普及。但是，硅是无机材料，于生产量及分子修饰方面自然存在极限。因此，正积极地进行色素增感型太阳电池的研究。尤其，瑞士的洛桑理工大学的格雷切尔(Graetzel)等开发出将包含钌络合物的色素固定在多孔氧化钛薄膜的表面的色素增感型太阳电池，而实现了与非晶硅相同的转换效率。由此，色素增感型太阳电池一下子受到世界的研究者的瞩目。在专利文献I中记载有一种应用该技术，使用通过钌络合物色素而得到增感的半导体微粒子的色素增感光电转换元件。
但是，钌络合物色素的价格极高。而且，钌的供给性令人担忧，就作为支持下一代的清洁能源的技术来真正地应对而言仍称不上充分。因此，期望开发一种将资源的制约小且廉价的有机色素用作增感剂、且具有充分的转换效率的光电转换元件，已报告有将有机色素用作增感剂的光电转换元件(参照专利文献2)。对于光电转换元件而言，必须初始的转换效率高，使用后转换效率的下降也少且耐久性优异。但是，在耐久性这一点上，专利文献2中记载的光电转换元件仍称不上充分。现有技术文献专利文献专利文献1:美国专利第5463057号说明书专利文献2 :日本专利特开2000-353553号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种转换效率高、进而耐久性优异的金属络合物色素、使用其的光电转换元件及光电化学电池。本发明者等反复努力研究的结果，发现具有特定的多核的结构、且分子内具有特定个数的酸性基的金属络合物色素配向吸附在导电性支撑体上所形成的多孔质半导体微粒子上，而不易受到成为将色素剥离的原因的水或使色素分解的亲核种等的攻击，因此可提供转换效率高、耐久性优异的光电转换元件及光电化学电池。本发明是根据该发现而完成的发明。
根据本发明，提供以下的手段。< I > 一种金属络合物色素，其特征在于具有由下述通式(I)所规定的结构、且具有I个或2个酸性基。[化I]
权利要求
1.一种金属络合物色素，其特征在于具有由下述通式(I)所规定的结构、且具有I个或2个酸性基，[化I]
2.根据权利要求1所述的金属络合物色素，其特征在于所述酸性基为羧基。
3.根据权利要求1或2所述的金属络合物色素，其特征在于所述通式(I)中的A或C的任一个具有酸性基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属络合物色素，其特征在于所述通式(I)中的A、C的至少一个由下述通式(3)或通式(4)表示，[化3]
5.根据权利要求1至4中任一项所述的金属络合物色素，其特征在于所述通式(I)中的B具有下述通式(5) 通式(8)的结构，[化5]
6.根据权利要求1至5中任一项所述的金属络合物色素，其特征在于所述通式(I)具有由下述通式(9)或通式(10)所表示的结构，[化6]
7.根据权利要求1至5中任一项所述的金属络合物色素，其特征在于所述通式(I)具有由下述通式(11)所表示的结构，
8.根据权利要求6或7所述的金属络合物色素，其特征在于所述通式(9) 通式(11)中，选自R67、R68、R71、R72、R75及R76中的I个基或2个基为酸性基或具有酸性基的基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的金属络合物色素，其特征在于具有所述酸性基的结构在酸性基所键结的原子上进而具有吸电子基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的金属络合物色素，其特征在于具有所述酸性基的结构具有由下述通式(12)所表示的结构，
11.根据权利要求6至10中任一项所述的金属络合物色素，其特征在于所述通式(9) 通式(11)中，R71及/或R72具有所述通式(12)的结构的酸性基。
12.—种光电转换兀件,其特征在于包括感光体层，该感光体层具备具有根据权利要求I至11中任一项所述的结构的金属络合物色素、及半导体微粒子。
13.根据权利要求12所述的光电转换元件，其特征在于所述色素在根据权利要求1至11中任一项所述的金属络合物色素中进而含有其他色素。
14.根据权利要求13所述的光电转换元件，其特征在于所述其他色素具有由下述通式(13)所表示的结构，Mz (LL1) ml (LL2) m2 (X) m3 · Cl 通式(13)[通式(13)中，Mz表示金属原子，LL1为由下述通式(14)所表示的二牙或三牙的配位基，LL2为由下述通式(15)所表示的二牙或三牙的配位基；X表示通过选自由酰氧基、酰硫基、硫代酰氧基、硫代酰硫基、酰基氨基氧基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、酰基、硫氰1酸酷基、异硫氰1酸酷基、氰1酸酷基、异氰1酸酷基、氰1基、烧硫基、芳硫基、烧氧基及芳氧基所组成的组群中的基来配位的单牙或二牙的配位基，或包含卤素原子、羰基、二烷基酮、1，3- 二酮、苯甲酰胺、硫代苯甲酰胺或硫脲的单牙或二牙的配位基；ml表示O 3的整数，当ml为2以上时，LL1可相同，也可以不同；m2表示O 3的整数，当m2为2时，LL2可相同，也可以不同；其中，ml与m2中的至少一个为I以上的整数；m3表示O 2的整数，当m3为2时，X可相同，也可以不同，X彼此也可以进行连结；Cl表示在通式(13)中，为了中和电荷而需要抗衡离子时的抗衡离子][化 10]
15.一种光电化学电池，其特征在于包括根据权利要求12至14中任一项所述的光电转换元件。[化 11]
全文摘要
一种金属络合物色素，其具有由下述通式(1)所规定的结构、且具有1个或2个酸性基。[化1] [化2]通式(1)通式(2)[通式(1)中，A及C具有通式(2)的结构，A与C彼此可相同，也可以不同。B表示连结基，n表示1以上的整数。再者，A与B的键结及B与C的键结分别可为二价以上。另外，为了维持化合物的共振结构而可含有双键。通式(2)中，R1～R8分别独立地表示氢原子、取代基、或与通式(1)中的B的键结键。R1～R8之中，键结在相同的吡咯环上者彼此可直接或经由其他基进行键结而具有环状结构。X表示碳原子或氮原子。M表示2个氢原子、2个金属原子或金属氧化物、或者1个金属原子或金属氧化物。]
文档编号C09B47/08GK103052689SQ20118003757
公开日2013年4月17日 申请日期2011年7月26日 优先权日2010年8月3日
发明者佐藤宽敬, 薄达也, 小林克, 木村桂三 申请人:富士胶片株式会社