专利名称：涂膜保护用再剥离型粘合片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘贴在涂布于汽车、家电、家具等的不完全固化涂膜上后的剥离性优异的涂膜保护用再剥离型粘合片材。
背景技术：
为了防止汽车的运输、存放时的划痕等，可进行的是粘贴用于保护车身或部件的保护膜(再剥离型粘合片材)。此外，为了轻量化，各部件、特别是汽车的保险杠逐渐由金属制品换成在树脂表面实施涂布而成的树脂制保险杠。然而，对于树脂制保险杠，由于无法将涂膜在高温下加热固化，因而有时固化不充分。并且，若在上述状态的涂膜(不完全固化膜)上粘贴保护用的再剥离型粘合片材，则在进行剥离时会产生下述问题，即，“膨润(粘贴保护用的再剥离型粘合片材时，片材上产生的微小的皱纹、凸起等的形状变化被转印至涂膜，涂膜发生变形的现象)”、“白点(由于片材与粘合剂层的相容性，涂膜的组成产生不均，剥离片材时，涂膜看起来发白的现象)”、“粘合剂残留(剥离片材时，粘合剂层的一部分转移至涂膜的现象)”。以往，作为涂膜保护用的再剥离型粘合片材，已知有专利文献I 4中记载的粘合片材。然而，这些文献中记载的再剥离型粘合片材对于保护不完全固化膜而言均不充分。与本发明相关的专利文献5中记载了含有共聚物的水系乳液型压敏粘接剂，所述共聚物是将以特定的比例含有乙烯、碳原子数8 15的脂肪族羧酸的乙烯基酯、和(甲基)丙烯酸烷基酯的单体组合物进行乳化聚合而得到的。然而，该文献中并没有记载用于粘贴不完全固化涂膜的再剥离型粘合片材。现有技术文献 专利文献
专利文献1:日本专利2701020号(日本特开平9-104850号公报、USP.6030702号)
专利文献2:日本专利3668322号(日本特开平9-291262号公报)
专利文献3:日本专利2832565号(日本特开平6-73352号公报、USP.5，747，132号、USP.5，882，775 号)
专利文献4:日本专利3342977号(日本特开平8-143830号公报)
专利文献5:日本特开2009-269956号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是基于上述情况而进行的发明，其目的在于提供一种即使在干燥不充分、溶剂微量残留、或干燥后的固化不充分的涂膜面上粘贴后，进行剥离的情况下，也不产生“膨润”、“白点”、“粘合剂残留”的涂膜保护用再剥离型粘合片材。用于解决技术问题的方法
本发明人为了解决上述课题，对于基材片材上具有粘合剂层的粘合片材进行了深入研究。结果发现，若将由含有乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液作为主要成分的粘合剂组合物形成的物质作为粘合片材的粘合剂层，则可以获得即使在干燥不充分、溶剂微量残留、或干燥后的固化不充分的涂膜面上粘贴后，进行剥离的情况下，也不产生“膨润”、“白点”、“粘合剂残留”的涂膜保护用再剥离型粘合片材，从而完成了本发明。这样，根据本发明，提供下述(I) (6)的涂膜保护用再剥离型粘合片材。(I)涂膜保护用再剥离型粘合片材，其为具有基材片材、和该基材片材上的粘合剂层的涂膜保护用再剥离型粘合片材，其特征在于，所述粘合剂层由含有乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液作为主要成分的粘合剂组合物形成。(2)根据(I)所述的涂膜保护用再剥离型粘合片材，其中，所述乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液是将含有乙烯和羧酸乙烯基酯的单体混合物进行乳化共聚而得到的共聚物(A)的乳液、或者是将所述共聚物(A)的乳液作为种子乳液，进一步聚合(甲基)丙烯酸烷基酯而得到 的共聚物(B)的乳液。(3)根据(2)所述的涂膜保护用再剥离型粘合片材，其中，所述共聚物(B)中的来源于共聚物(A)的重复单元部分与来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元部分的比率以(来源于共聚物(A)的重复单元部分):〔来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元部分〕的质量％比计，为10: 90 99:1。(4)根据(I) (3)中任一项所述的涂膜保护用再剥离型粘合片材，其中，所述乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物中的来源于乙烯的重复单元部分与来源于羧酸乙烯基酯的重复单元部分的比率以(来源于乙烯的重复单元部分):(来源于羧酸乙烯基酯的重复单元部分)的质量％比计，为10: 90 30: 70。(5)根据(I) (4)中任一项所述的涂膜保护用再剥离型粘合片材，其中，所述羧酸乙烯基酯为脂肪族羧酸乙烯基酯。(6)根据(I) (5)中任一项所述的涂膜保护用再剥离型粘合片材，其特征在于，所述粘合剂层的23°C下的存储弹性系数为3.0XlO5Pa以下，80°C下的存储弹性系数为
4.0XlO4Pa 以下。发明效果
根据本发明的涂膜保护用再剥离型粘合片材，即使在干燥不充分、溶剂微量残留、或干燥后的固化不充分的涂膜面上粘贴后进行剥离的情况下，也不产生“膨润、“白点”、“粘合剂
残留”。
具体实施例方式以下，详细说明本发明。本发明是一种涂膜保护用再剥离型粘合片材(以下有时称为“本发明的粘合片材”)，其为具有基材片材、和该基材片材上的粘合剂层的涂膜保护用再剥离型粘合片材，其特征在于，前述粘合剂层由含有乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液作为主要成分的粘合剂组合物形成。[基材片材]
作为本发明中使用的基材片材，只要是不对涂膜的保护产生影响的就没有特别限定，可以使用公知的合成树脂膜。
作为构成合成树脂膜的合成树脂，没有特别限定，可以列举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、环烯烃树脂等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂；聚苯乙烯树脂、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯(ABS)树脂等苯乙烯树脂；醋酸酯树脂；氯乙烯树脂；聚酰亚胺树脂；聚酰胺树脂；以及这些合成树脂的2种以上的组合；等。其中，从耐热性、尺寸稳定性、经济性的观点出发，优选聚丙烯树脂、环烯烃树脂等聚烯烃树脂；以及聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂。此外，本发明中，作为基材片材，优选使用对前述合成树脂膜实施铝等的金属蒸镀而成的片材；使前述合成树脂膜中含有共轭二烯聚合物橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯、环氧氯丙烷橡胶、硅橡胶等橡胶质聚合物而成的片材；等(以下将它们称为“以合成树脂为主要成分的树脂膜”)。其中，从耐热性、尺寸稳定性、经济性的观点出发，优选使合成树脂膜中含有橡胶质聚合物而成的片材，特别优选使聚烯烃树脂、聚酯树脂中含有共轭二烯聚合物橡胶而成的片材。作为共轭二烯聚合物橡胶的具体例，可以列举出聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、以及将这些橡胶的共轭二烯单元中的不饱和键的部分氢化而成的橡胶等。共轭二烯聚合物橡胶的含量相对于基材片材总体为5质量％ 30质量％。基材片材为树脂膜(合成树脂膜或者以合成树脂为主要成分的树脂膜)的情况下，该树脂膜可以是未拉伸的膜，也可以是沿纵或横等的单轴方向或双轴方向拉伸而成的膜。此外，基材片材可以是单层的片材，也可以是层叠体(例如在支持基材上设置中间层而成的片材等) ，可以是无色透明的片材，也可以是通过氧化钛等颜料等着色而成的片材。进一步地，可以在基材片材的表面或背面上，在涂膜保护期间实施用以标志汽车制造商等的印刷、打印等。例如可以在基材片材上设置热敏记录层、可以进行热转印、喷墨、激光打印等的打印接受层、印刷性提高层等。此外，以提高与粘合剂层的密合力(结合力)为目的，可以在基材片材的粘合剂层形成面上实施底漆处理、电晕处理等易粘接处理。基材片材的厚度没有特别限制，通常为10 200 y m的范围，从操作容易度的方面考虑，优选为25 150 iim。[粘合剂层]
本发明的粘合片材的粘合剂层由含有乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液作为主要成分的粘合剂组合物形成。[乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液]
本发明中使用的乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液是在分子内至少含有来源于乙烯的重复单元和来源于羧酸乙烯基酯的重复单元的共聚物的乳液。这里，乳液是指乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物在水中或者在水与和水混合性的有机溶剂的混合溶剂(以下有时称为“水系溶剂”)中分散而成的分散液。作为本发明中使用的乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液，只要是将乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物在水系溶剂中分散而成的分散液，就没有特别限定，优选将乙烯-羧酸乙烯基酯的单体混合物乳化聚合而得到的共聚物(以下称为“共聚物(A)”)的乳液、或者将前述共聚物(A)的乳液作为种子乳液，进一步聚合(甲基)丙烯酸烷基酯而得到的共聚物(B)的乳液。
前述共聚物(A)和共聚物(B)可以分别单独使用I种、或者将2种以上组合使用。
作为在前述 乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的制造中使用的羧酸乙烯基酯，可以列举出脂肪族羧酸的乙烯基酯、芳香族羧酸的乙烯基酯等。
羧酸的乙烯基酯可以I种单独使用、或者将2种以上组合使用。
其中，从获得更优异的本发明效果的观点出发，优选脂肪族羧酸的乙烯基酯。
作为脂肪族羧酸的乙烯基酯，可以列举出乙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、异戊酸乙烯基酯、特戊酸乙烯基酯、2-甲基丁酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、2-甲基戊酸乙烯基酯、3-甲基戊酸乙烯基酯、4-甲基戊酸乙烯基酯、2，2-二甲基丁酸乙烯基酯、2，3- 二甲基丁酸乙烯基酯、3，3- 二甲基丁酸乙烯基酯、2-乙基丁酸乙烯基酯、辛酸乙稀基酷、癸酸乙稀基酷、叔碳酸乙稀基酷、月桂酸乙稀基酷等。
其中，若使用叔碳酸乙烯基酯，则可以更加提高获得的粘合剂的低温初始粘合性，因而特别优选。
前述乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物中的来源于乙烯的重复单元部分与来源于羧酸乙烯基酯的重复单元部分的比率以(来源于乙烯的重复单元部分):(来源于羧酸乙烯基酯的重复单元部分)的质量％比计，优选为10: 90 30: 70。
[共聚物(A)的制造] 共聚物(A)可以通过将含有乙烯和羧酸的乙烯基酯的单体混合物在乳化剂的存在下，在水系溶剂中进行乳化聚合从而获得。
如前所述，水系溶剂是指水、或由水与和水混合性的有机溶剂构成的混合溶剂。作为和水混合性的有机溶剂，可以列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等碳原子数I 3的醇。
作为乳化剂，可以使用阴离子性乳化齐IJ、非离子性乳化剂、阳离子性乳化齐IJ、两性离子性乳化剂等。
作为阴离子性乳化剂，可以列举出油酸钾、月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷经横酸纳、烧基蔡横酸纳、~■烧基横基玻拍酸纳、聚氧乙稀烧基酿硫酸纳、聚氧乙稀烧基芳基醚硫酸钠等。
作为非离子性乳化剂，可以列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、羟乙基纤维素等。
作为阳离子性乳化剂，可以列举出硬脂酰胺盐酸盐、月桂基三甲基铵氯化物、三甲基十八烷基铵氯化物等。
作为两性离子性乳化剂，可以列举出月桂基甜菜碱、月桂基二甲基胺氧化物等。
这些乳化剂的用量没有特别限定，相对于所使用的全部单体成分，优选为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下。大于5.0质量％时，有使耐污染性降低的倾向。
作为聚合引发剂，可以使用过氧化物系引发剂、偶氮系引发剂、过硫酸盐系引发剂坐寸ο
作为过氧化物系引发剂，可以列举出，例如，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等。作为偶氮系引发剂，可以列举出，例如偶氮双异丁腈、偶氮双氰基缬草酸、偶氮双氰基戊酸、偶氮双-2-脒基丙烷盐酸盐等。作为过硫酸盐系引发剂，可以列举出，例如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等。作为聚合调节剂(分子量调节剂)，可以使用巯基乙酸、丁基硫醇、辛基硫醇、十二烧基硫醇、月桂基硫醇、乙基己基疏基乙酸酷、2-疏基乙醇等。此外，作为其它的添加剂，可以列举出，聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基芳基醚磷酸酯盐、烷基醚磷酸酯等磷酸酯化合物等。使用磷酸酯化合物的情况下，相对于树脂成分(共聚物(A)) 100质量份，其添加量优选为0.05质量份 20质量份,更优选为I质量份 10质量份。通过使用0.05质量份以上，可以充分地获得耐污染性。另一方面，若比20质量份多，则有无法获得充分粘合力的可能。进一步地，在乳化聚合时，可以根据需要配合防腐剂、抗真菌剂、增粘剂、润湿剂、消泡剂、赋粘树脂、增塑剂等添加剂。进一步地，作为PH调节剂，也可以使用铵水、苛性钠、苛性钾、碳酸钠等。需要说明的是，这些添加剂不仅可以在乳化聚合时，也可以在乳化聚合结束后添加。聚合温度优选为40 90°C，更优选为50 80°C。反应时间优选为2 5小时。[共聚物(B)的制造]
获得共聚物(B)的聚合方 法没有特别限定，例如可以采用以下的方法。首先，如上述那样操作获得共聚物(A)的乳液(以下称为“种子乳液”)。然后，可以在该种子乳液的存在下，将(甲基)丙烯酸烷基酯、和根据需要的可以与前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体进一步进行乳化聚合获得共聚物(B)。更具体而言，可以在将(甲基)丙烯酸烷基酯单体、乳化剂水溶液和聚合引发剂混合而得到的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的乳化物中，滴加上述种子乳液进行乳化聚合，从而获得共聚物(B)。[(甲基)丙烯酸烷基酯]
作为用于共聚物(B)的制造中的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数I 20的烷基酯。本发明中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”的任一者。[其它单体]
共聚物(B)的制造中，除了前述各单体以外，还可以根据需要使用能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它的单体(以下简称为“其它单体”)的I种或2种以上。作为这样的其它单体，可以列举出(甲基)丙烯酸羟乙酯等含有羟基的单体、丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的单体、和丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、羟烷基的碳原子数为I 4的(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。用于共聚物(B)的制造中的乳化剂、聚合引发剂、聚合调节剂和添加剂等可以使用与前述共聚物(A)的制造中使用的相同的物质。共聚物(B)的聚合温度优选为40 90°C，更优选为60 80°C。此外，优选在单体的乳化物的添加结束后，进行熟化反应。此时的反应温度优选为60 90°C，更优选为60 80。。。聚合反应时间优选为2 5小时，更优选为3 4小时。得到的共聚物(B)中的来源于共聚物(A)的重复单元部分与来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元部分的比率没有特别限定，以(来源于共聚物(A)的重复单元部分):〔来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元部分〕的质量％比计，优选为10: 90 99: 1，特别优选为70: 30 90: 10。通过使来源于共聚物(A)的重复单元部分与来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元部分的比率为上述那样的范围，可以获得从涂膜剥离时不产生膨润、粘合剂残留的涂膜保护用再剥离型粘合片材。共聚物(B)中的来源于其它单体的重复单元部分相对于来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元部分100质量份，优选为100质量份以下，更优选为30质量份以下。若比100质量份多，则有时粘合力不够。需要说明的是，该单体不是必需成分，因而下限为0质量份。本发明中使用的乙 烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的凝胶分数优选为5% 40%，特别优选为10% 30%。若为5%以下，则有使用时产生粘合剂残留的可能。此外，为40%以上时，有使用时产生膨润的可能。粘合剂层可以由含有乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液作为主要成分的乳液粘合剂组合物形成。这里，“作为主要成分”是指“作为粘合剂成分”的意思，表示在粘合剂组合物中，除了前述乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液以外，还可以根据需要配合聚合调节剂、磷酸酯化合物、防腐剂、抗真菌剂、增粘剂、润湿剂、消泡剂、赋粘树脂、增塑剂、PH调节剂等各种添加剂。粘合剂层具体而言可以通过以下方式形成:将前述乳液粘合剂组合物涂布于基材片材上，将得到的涂膜干燥后，与剥离膜贴合；或者在剥离膜上涂布、干燥后，将其与基材片材贴合。得到的粘合剂层的23°C下的存储弹性系数为3.0X IO5Pa以下，优选为5.0X IO3Pa以上、1.2 X IO5Pa以下，80°C下的存储弹性系数为4.0XlO4Pa以下，优选为1.0XlO3Pa以上，从获得涂膜保护的性能的方面优选4.0X104Pa以下。通过使粘合剂层的存储弹性系数在该数值内，可以更加有效地防止粘合片材的形状变化转印至涂膜。[剥离膜]
作为使用的剥离膜，可以使用以剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯等树脂膜的单面实施了剥离处理的膜等。作为使用的剥离剂，可以列举出，氟系树脂、硅树脂、含长链烷基的氨基甲酸酯等。剥离膜的厚度没有特别限定，通常为10 250 U m，优选为20 200 U m。作为将乳液粘合剂组合物涂布于基材片材或剥离膜上的方法，可以列举出凹版印刷涂布法、棒涂法、喷涂法、旋涂法、棍涂法、模涂法、刮涂法、气刀涂布法、.涂法等以往公知的涂布方法。
干燥粘合剂组合物的涂膜的温度通常为80 120°C左右，优选为90 110°C，干燥时间通常为30秒 15分钟，优选为3 7分钟左右。
粘合剂层的干燥后的厚度通常为I 50 μ m,优选为5 40 μ m。通过使粘合剂层的厚度为I μ m以上，可以确保必要的粘合力和凝集力(保持力)，通过使其为50 μ m以下，可以防止成本上升，同时防止粘合剂层从端部突出。
本发明的粘合片材适用的被粘合体例如可以列举出具有涂膜的塑料、金属等。本发明的粘合片材特别可用作为涂布于汽车的车身、汽车用塑料制保险杠、家电用的塑料制部件的由聚氨酯系的涂料形成的不完全固化涂膜的保护用粘合胶带。
对于形成于塑料表面的涂膜，从耐热性的观点考虑，由于不能如形成于金属表面的涂膜那样在高温下固化，通常固化不完全，因而涂膜中会残留微量的溶剂。
这样，在固化不完全、或残留了微量溶剂的涂膜上粘贴以往的涂膜保护用粘合胶带，长时间放置后，将用完的粘合胶带剥离时，则产生前述那样的“膨润”、“白点”和“粘合剂残留”的问题。若使用本发明的粘合带，则可以保护涂膜而不产生上述问题中的任一种。实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。但是，本发明不受以下实施例的任何限定。
下述中使用的原材料如以下所述。
<原材料> [乙烯] 乙烯使用三菱化学社制(以下称为“Et”)的产品。
[乙烯基酯类] 乙酸乙烯基酯使用日本合成化学社制(以下称为“VAC”)的产品。
叔碳酸乙烯基酯使用工力化学社制(以下称为“VV”)的产品。
[丙烯酸系单体混合物] 作为丙烯酸系单体，使用以下产品。
丙烯酸2-乙基己酯:三菱化学社制(以下称为“2EHA”。) 丙烯酸丁酯:三菱化学社制(以下称为“BA”。) 甲基丙烯酸甲酯:三菱X 3 >社制(以下称为“MMA”。) 丙烯酸:三菱化学社制(以下称为“AA”。)。
[乳化剂] 作为乳化剂，使用将以下产品等量混合而成的混合物(以下称为“乳化剂A”)。
十二烷基苯磺酸钠(花王社制:才、才 > 〃 ^ ^ G-65) 聚氧乙烯烷基醚(花王社制:工^ > 1118S- 70)。
[基材膜] 作为基材膜，使用含有环烯烃系树脂、氧化钛、和苯乙烯-丁二烯系橡胶的树脂膜(厚度:70 μ m)。
[剥离膜] 作为剥离膜，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜(厚度:38μπι、商品名:5Ρ-381031、υWy夕社制)。(制造例1、2、5)
[种子乳液的制备]
在耐压容器中，将乙酸乙烯基酯10质量份和叔碳酸乙烯基酯80质量份与水100份和乳化剂A 2质量份一起混合，升温至50°C。在氮置换下一边导入乙烯20质量份，一边用2小时滴加1%过硫酸钾0.5份和甲醛次硫酸钠0.1质量份，进行乳化聚合获得种子乳液。[乳液粘合剂组合物的制备]
向具备温度计、回流冷凝器、搅拌装置和滴液漏斗的反应容器中，加入下述第I表所示的固体量的种子乳液和水20质量份，升温至70°C。然后，在将偶氮双-2-脒基丙烷盐酸盐(商品名:V-50，和光纯药工业社制)0.3g加入反应容器后，用2小时滴加混合下述第I表所示量的丙烯酸系单体混合物(2EHA/MMA/AA = 93/5/2 (质量比)的物质)和乳化剂A、以及水27质量份而制备的单体的乳化物。之后，在80°C下熟化2小时，获得实施例1的乙烯-羧酸乙烯基酯共聚物乳液粘合剂(乳液粘合剂组合物1，2，5)。(制造例3)
不进行丙烯酸系单体混合物的乳化聚合，将由制造例I获得的种子乳液直接作为粘合剂组合物3。(制造例4)
制造例I中，作为丙烯 酸系单体混合物，使用BA/MMA/AA = 93/5/2 (质量比)的物质，使用下述第I表中所示量的种子乳液和丙烯酸系单体混合物，除此以外与制造例I同样地操作，获得粘合剂组合物4。(制造例6)
制造例I中，作为丙烯酸系单体混合物，使用BA/2EHA/MMA/AA = 46.5/46.5/5/2(质量t匕)的物质，除此以外与制造例I同样地操作，获得粘合剂组合物6。(制造例7)
制造例I中，作为丙烯酸系单体混合物，使用2EHA/AA = 98/2 (质量比)的物质，除此以外与制造例I同样地操作，获得粘合剂组合物7。(制造例8)
制造例I中，作为构成种子乳液的单体，代替使用乙酸乙烯基酯10质量份和叔碳酸乙烯基酯80质量份，而使用以乙酸乙烯基酯90质量份制备的种子乳液，除此以外与制造例I同样地操作，获得粘合剂组合物8。[表 I]
权利要求
1.涂膜保护用再剥离型粘合片材，其为具有基材片材、和该基材片材上的粘合剂层的涂膜保护用再剥离型粘合片材，其特征在于，所述粘合剂层由含有乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液作为主要成分的乳液粘合剂组合物形成。
2.根据权利要求1所述的涂膜保护用再剥离型粘合片材，其中，所述乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液是将含有乙烯和羧酸乙烯基酯的单体混合物进行乳化共聚而得到的共聚物(A)的乳液、或者是将所述共聚物(A)的乳液作为种子乳液，进一步聚合(甲基)丙烯酸烷基酯而得到的共聚物(B)的乳液。
3.根据权利要求2所述的涂膜保护用再剥离型粘合片材，其中，所述共聚物(B)中的来源于共聚物(A)的重复单元部分与来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元部分的比率以(来源于共聚物(A)的重复单元部分):〔来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元部分〕的质量％比计，为10: 90 99:1。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的涂膜保护用再剥离型粘合片材，其中，所述乙烯-羧酸乙烯基酯系 共聚物中的来源于乙烯的重复单元部分与来源于羧酸乙烯基酯的重复单元部分的比率以(来源于乙烯的重复单元部分):(来源于羧酸乙烯基酯的重复单元部分)的质量％比计，为10: 90 30: 70。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的涂膜保护用再剥离型粘合片材，其中，所述羧酸乙烯基酯为脂肪族羧酸乙烯基酯。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的涂膜保护用再剥离型粘合片材，其特征在于，所述粘合剂层 的23°C下的存储弹性系数为3.0X IO5Pa以下，80°C下的存储弹性系数为.4.0XlO4Pa 以下。
全文摘要
本发明为涂膜保护用再剥离型粘合片材，其为具有基材片材、和该基材片材上的粘合剂层的涂膜保护用再剥离型粘合片材，其特征在于，所述粘合剂层由含有乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液作为主要成分的乳液粘合剂组合物形成。根据本发明，提供一种即使在干燥不充分、溶剂微量残留、或者干燥后的固化不充分的涂膜面上粘贴后进行再剥离的情况下，也不产生“膨润”、“白点”、“粘合剂残留”的涂膜保护用再剥离型粘合片材。
文档编号C09J7/02GK103154170SQ20118003694
公开日2013年6月12日 申请日期2011年7月26日 优先权日2010年7月28日
发明者加濑丘雅, 手纲淳, 藤永壮一郎, 早川富美男 申请人:琳得科株式会社