专利名称：热塑性聚合物组合物和成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性聚合物组合物、和使用该热塑性聚合物组合物而成的成型品，所述热塑性聚合物组合物的柔软性、力学特性、成型加工性优异，并且即使不实施底漆处理等也可与陶瓷、金属或合成树脂粘接，在60°C以上的环境下也具有高粘接性(以下，有时称为耐热性)。
背景技术：
在家电制品、电子部件、机械部件、汽车部件等各种用途中，耐久性、耐热性和机械強度优异的陶瓷、金属、合成树脂被广泛使用。上述的构件根据用途、部件构成和使用方法等，为了固定于其它的结构构件、或者为了吸收冲击、防止破损 或进行密封等目的，有时将柔软性优异的弾性体构件粘接或复合化来使用。作为这种弾性体构件，有时可适宜地使用柔软性和力学特性、以及成型加工性优异的苯こ烯系热塑性弾性体。这里，苯こ烯系热塑性弾性体是指具有含芳香族こ烯基化合物单元的聚合物嵌段与含共轭ニ烯化合物单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物。但是，苯こ烯系热塑性弾性体是极性低的材料，因而对陶瓷、金属和合成树脂等的粘接カ不足，具有直接熔融粘接困难的问题。因此，公开有为了使陶瓷、金属和合成树脂与苯こ烯系热塑性弾性体进行粘接而涂布粘接剂、或者预先对陶瓷、金属、合成树脂的表面进行底漆处理的方法(參照专利文献I 6)。但是，专利文献I 6中公开的方法不仅步骤繁杂，而且伸长率也低，存在制造成本增高的问题。针对这种问题，公开了对陶瓷、金属和合成树脂具有优异粘接性的、含有苯こ烯系热塑性弾性体与聚こ烯醇缩醛树脂的热塑性聚合物组合物(參照专利文献7)。该热塑性聚合物组合物可以仅通过加热处理而与陶瓷、金属和合成树脂粘接，而不用涂布粘接剂、或进行底漆处理。现有技术文献 专利文献
专利文献1:日本特开2006-291019号公报 专利文献2 :日本特开2006-206715号公报 专利文献3 :日本特开昭63-25005号公报 专利文献4 :日本特开平9-156035号公报 专利文献5 :日本特开2009-227844号公报 专利文献6 :日本特开2010-1364号公报 专利文献7 :国际公开第2009/081877号小册子。
发明内容
发明要解决的技术问题然而，根据本发明人的详细研究得知，专利文献7的实施例中具体公开的热塑性聚合物组合物虽然柔软性、力学特性、成型加工性和粘接性优异，但将该热塑性聚合物组合物粘接于陶瓷、金属或合成树脂而成的成型品置于60°C以上的环境下时，粘接性显著降低。例如将成型品用作汽车部件时，在夏天则多处于60°C以上的环境下，因而从耐热性的观点出发，专利文献7中具体公开的热塑性聚合物组合物和成型品中尚存在进ー步改良的余地。本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其课题在于提供热塑性聚合物组合物、和使用该热塑性聚合物组合物而成的成型品，所述热塑性聚合物组合物的柔软性、力学特性、成型加工性和尤其耐热性优异，并且即使不实施底漆处理，也可以与陶瓷、金属和合成树脂粘接。用于解决技术问题的方法
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过以各自特定配合比含有作为具有含芳香族こ烯基化合物単元的聚合物嵌段与含共轭ニ烯化合物単元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物的热塑性弾性体(A)、聚こ烯醇缩醛树脂(B)和软化剂(C)的热塑性聚合物组合物，其中，使该聚こ烯醇缩醛树脂(B)的玻璃化转变温度为80 130°C的范围，由此可以解决上述问题，从而完成了本发明。gp，本发明提供下述[I] [12]。[1]热塑性聚合物组合物，其中，相对于作为嵌段共聚物或其氢化物的热塑性弹性体(A) 100质量份，含有玻璃化转变温度80 130で的聚こ烯醇缩醛树脂び)1 100质量份和软化剂(C)O.1 300质量份，所述嵌段共聚物具有含芳香族こ烯基化合物単元的聚合物嵌段与含共轭ニ烯化合物单元的聚合物嵌段。[2]上述[I]所述的热塑性聚合物组合物，其中进ー步含有相容剂(D)O.1 20质量份。[3]上述[1]或[2]所述的热塑性聚合物组合物，其中，相对于所述热塑性弾性体(A) 100质量份，含有所述聚こ烯醇缩醛树脂(B) 10 70质量份，所述软化剂(C) I 200质量份，所述相容剂(D) 0.1 17质量份。[4]上述[1] [3]中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述聚こ烯醇缩醛树脂(B)是使用选自碳原子数I 3的醛中的至少I种，将聚こ烯醇缩醛化而得的。[5]上述[4]所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述聚こ烯醇缩醛树脂(B)是进一歩使用选自碳原子数4 9的醛中的至少I种，将聚こ烯醇缩醛化而得的。[6]上述[5]所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述碳原子数I 3的醛为こ醛，所述碳原子数4 9的醛为正丁醛。[7]上述[5]或[6]所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述缩醛化时的碳原子数I 3的醛与碳原子数4 9的醛的使用比例(碳原子数I 3的醛/碳原子数4 9的醛)以摩尔比计为40/60 80/20。[8]上述[1] [7]中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述聚こ烯醇缩醛树脂(B)是对平均聚合度100 4000的聚こ烯醇进行缩醛化而得到的，缩醛化度为55 88摩尔％。[9]上述[1] [8]中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述相容剂(D)是非极性聚合性単体和极性聚合性単体进行无规共聚、或非极性聚合物嵌段与极性聚合物嵌段进行嵌段共聚或者接枝共聚而成的共聚物。[10]成型品，其是使用上述[I] [9]中任一项所述的热塑性聚合物组合物得到的。[11]上述[10]所述的成型品，其是所述热塑性聚合物组合物与选自陶瓷、金属和合成树脂中的至少I种粘接而成的。[12]上述[10]所述的成型品，其是所述热塑性聚合物组合物将陶瓷彼此、金属彼此或合成树脂彼此，或将选自陶瓷、金属和合成树脂中的至少2种粘接而成的。发明效果
本发明的热塑性聚合物组合物的柔软性、力学特性、成型加工性和尤其耐热性优异，将该热塑性聚合物组合物与选自陶瓷、金属和合成树脂中的至少I种粘接而成的成型品即使暴露于60°C以上的环境下，也具有实用上充分的粘接力，可在广泛的用途中使用。 另外，粘接本发明的热塑性聚合物组合物时，不需要对被粘接体实施底漆处理等。
具体实施例方式[热塑性聚合物组合物]
本发明的热塑性聚合物组合物，相对于具有含芳香族こ烯基化合物単元的聚合物嵌段与含共轭ニ烯化合物单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物，即，相对于热塑性弹性体(A) 100质量份，含有玻璃化转变温度80 130で的聚こ烯醇缩醛树脂び)1 100质量份和软化剂(C) 0.1 300质量份。以下，依次对上述成分(A) (C)进行说明。(热塑性弾性体(A))
本发明的热塑性聚合物组合物中所含有的、具有含芳香族こ烯基化合物単元的聚合物嵌段与含共轭ニ烯化合物単元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物，即，热塑性弾性体(A)(以下，简称为热塑性弾性体(A))，对本发明的热塑性聚合物组合物赋予柔软性、良好的力学特性和成型加工性等，在该组合物中发挥基材的功能。应予说明，热塑性弾性体(A)不含后述的相容剂(D)。-含芳香族こ烯基化合物单元的聚合物嵌段-
作为构成含芳香族こ烯基化合物単元的聚合物嵌段的芳香族こ烯基化合物，可举出例如，苯こ烯、a -甲基苯こ烯、2-甲基苯こ烯、3-甲基苯こ烯、4-甲基苯こ烯、4-丙基苯こ烯、4-环己基苯こ烯、4-十二烧基苯こ烯、2-こ基-4-节基苯こ烯、4_(苯基丁基)苯こ烯、1-乙烯基萘、2-こ烯基萘等。含芳香族こ烯基化合物単元的聚合物嵌段可以包含仅来源于这些芳香族こ烯基化合物的I种的结构单元，也可以包含来源于2种以上的结构单元。其中，优选苯こ烯、a -甲基苯こ烯、4-甲基苯こ烯。这里，本发明中，“含芳香族こ烯基化合物単元的聚合物嵌段”是指优选含有芳香族こ烯基化合物単元80质量％以上的聚合物嵌段、更优选含有芳香族こ烯基化合物単元90质量％以上的聚合物嵌段、进ー步优选含有芳香族こ烯基化合物単元95质量％以上(均为原料添加量換算的值)的聚合物嵌段。这样，含芳香族こ烯基化合物単元的聚合物嵌段可以仅具有芳香族こ烯基化合物単元，但只要不损害本发明效果，也可以同时具有芳香族こ烯基化合物単元与其它聚合性单体单元。
作为所述聚合性単体，可举出例如，1- 丁烯、戊烯、己烯、丁ニ烯、异戊ニ烯、甲基こ烯基醚等。具有其它聚合性単体单元时，对于其比例，相对于芳香族こ烯基化合物単元和其它聚合性单体单元的总量，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进ー步优选为5质量％以下。-含共轭ニ烯化合物单元的聚合物嵌段-
作为构成含共轭ニ烯化合物单元的聚合物嵌段的共轭ニ烯化合物，可举出例如，1，3-丁ニ烯(以下，简称为丁ニ烯)、异戊ニ烯、2，3-ニ甲基-1，3-丁ニ烯、I，3-戊ニ烯、I，3-己ニ烯等。其中，优选丁ニ烯、异戊ニ烯。含共轭ニ烯化合物单元的聚合物嵌段可以由来源于这些共轭ニ烯化合物的仅I种的结构单元构成，也可以由来源于2种以上的结构单元构成。特别优选由来源于丁ニ烯或异戊ニ烯的结构单元、或来源于丁ニ烯和异戊ニ烯的结构单元构成。构成含共轭ニ烯化合物单元的聚合物嵌段的共轭ニ烯的键合形态没有特别限制。 例如，在丁ニ烯的情形中，可采用1，2_键合、1，4_键合，在异戊ニ烯的情形中，可采用1，2-键合、3，4_键合、1，4_键合。其中，含共轭ニ烯化合物単元的聚合物嵌段来源于丁ニ烯时，来源于异戊ニ烯时、或来源于丁ニ烯与异戊ニ烯两者时，含共轭ニ烯化合物单元的聚合物嵌段中的1，4_键量的总计优选为I 99摩尔％，更优选为60 98摩尔％、优选为80 98摩尔％、进一歩优选为90 98摩尔％。应予说明，1，4-键量可通过1H-NMR测定计算。本发明中，“含共轭ニ烯化合物单元的聚合物嵌段”是指优选含有共轭ニ烯化合物单元80摩尔％以上的聚合物嵌段、更优选含有共轭ニ烯化合物单元90摩尔％以上的聚合物嵌段、进ー步优选含有共轭ニ烯化合物単元95摩尔％以上(均为原料添加量換算的值)的聚合物嵌段。这样，含共轭ニ烯化合物单元的聚合物嵌段可以仅具有共轭ニ烯化合物单元，但只要不损害本发明，也可以同时具有共轭ニ烯化合物単元、与其它聚合性单体单元。作为所述其它聚合性単体，可举出例如，苯こ烯、a -甲基苯こ烯、4-甲基苯こ烯等。具有其它聚合性単体单元时，对于其比例，相对于共轭ニ烯化合物単元和其它聚合性单体单元的总量，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进ー步优选为5质量％以下。热塑性弾性体(A)中的含芳香族こ烯基化合物单元的聚合物嵌段与含共轭ニ烯化合物的聚合物嵌段的键合形态没有特别限制，可以是直链状、支链状、放射状、或它们的2种以上组合而成的键合形态中的任一者，但优选为直链状的键合形态。作为直链状的键合形态的实例，将含芳香族こ烯基化合物单元的聚合物嵌段用a表示，将含共轭ニ烯化合物的聚合物嵌段用b表示时，可举出，由a-b表示的ニ嵌段共聚物、由a-b-a或b- a -b表示的三嵌段共聚物、由a-b_a_b表示的四嵌段共聚物、由a-b_a-b_a或b-a-b-a-b表示的五嵌段共聚物、(a-b) nX型共聚物(X表示偶联残基，n表示2以上的整数)、和它们的混合物。其中，优选为三嵌段共聚物、更优选为由a-b-a表示的三嵌段共聚物。热塑性弾性体(A)，从提高耐热性和耐气候性的观点出发，优选将含共轭ニ烯化合物的聚合物嵌段的一部分或全部氢化(以下，有时简称为“氢化”)。此时的含共轭ニ烯化合物的聚合物嵌段的氢化率优选为80%以上、更优选为90%以上。这里，本说明书中，氢化率是对氢化反应前后的嵌段共聚物的碘价进行测定而得的值。热塑性弾性体(A)中的含芳香族こ烯基化合物単元的聚合物嵌段的含量，从其柔软性、力学特性的观点出发，相对于热塑性弾性体(A)整体，优选为5 75质量％、更优选为10 70质量％、进一歩优选为15 70质量％、特别优选为20 70质量％。另外，热塑性弾性体(A)的重均分子量，从其力学特性、成型加工性的观点出发，优选为30000 300000、更优选为50000 200000。这里，重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)測定求出的聚苯こ烯换算的重均分子量。热塑性弾性体(A)可以单独使用I种，也可以组合2种以上使用。特别地，从成型加工性、防着色性、粘接性的观点出发，还优选将热塑性弾性体(A)中的含芳香族こ烯基化·合物単元的聚合物嵌段的含量为5 40质量％者[以下，称为成分(A’)]、与热塑性弾性体
(A)中的含芳香族こ烯基化合物単元的聚合物嵌段的含量为50 70质量％者[以下，称为成分(A’’)]组合而成的热塑性弾性体。组合的比率[成分(A’)/成分(A’’)]以质量比计，优选为50/50 99/1、更优选为60/40 97/3、进ー步优选为70/30 95/5、特别优选为80/20 95/5。应予说明，对于上述成分(A’)，热塑性弾性体(A)中的含芳香族こ烯基化合物单元的聚合物嵌段的含量优选为15 40质量％、更优选为20 40质量％。另外,对于上述成分(A’’)，热塑性弾性体(A)中的含芳香族こ烯基化合物単元的聚合物嵌段的含量优选为55 70质量％、更优选为60 70质量％。(热塑性弾性体(A)的制造方法)
作为热塑性弾性体(A)的制造方法，没有特别限定，但可以通过例如阴离子聚合法来制造。具体可举出
(i)使用烷基锂化合物作为引发剂，使前述芳香族こ烯基化合物、前述共轭ニ烯化合物、接着前述芳香族こ烯基化合物依次聚合的方法；
(ii)使用烷基锂化合物作为引发剂，使前述芳香族こ烯基化合物、前述共轭ニ烯化合物依次聚合，接着加入偶联剂进行偶联的方法；
(i i i )使用ニ锂化合物作为引发剂，使前述共轭ニ烯化合物、接着前述芳香族こ烯基化合物依次聚合的方法等。作为前述(i)和(ii)中的烷基锂化合物，可举出例如，甲基锂、こ基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等。作为前述(ii)中的偶联剂，可举出例如，ニ氯甲烷、ニ溴甲烷、ニ氯こ烷、ニ溴こ烷、ニ溴苯等。另外，作为前述(iii)中的ニ锂化合物，可举出例如，萘ニ锂、己基苯ニ锂(dilithiohexylbenzene)等。这些烷基锂化合物、ニ锂化合物等引发剂、偶联剂的使用量根据目标热塑性弾性体(A)的重均分子量来决定，但相对于阴离子聚合法中使用的芳香族こ烯基化合物和共轭ニ烯化合物的总计100质量份，通常，烷基锂化合物、ニ锂化合物等引发剂均使用0.01 0.2质量份。另外，(ii)中，相对于阴离子聚合法中使用的芳香族こ烯基化合物和共轭ニ烯化合物的总计100质量份，通常偶联剂使用0. 001 0. 8质量份。应予说明，上述阴离子聚合优选在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是对引发剂为惰性、且不对聚合造成不良影响，则没有特别限制，可举出例如，己烷、庚烷、辛烷、癸烷等饱和脂肪族烃；甲苯、苯、ニ甲苯等芳香族烃等。另外，聚合利用上述任一方法进行时，通常，优选在O 80°C进行0. 5 50小时。上述阴离子聚合之际，通过添加有机路易斯碱也可以增加热塑性弾性体(A)的1，2-键量和3，4-键量。作为该有机路易斯碱，可举出例如，こ酸こ酯等酯；三こ胺、N，N，N’，N’ -四甲基こニ胺(TMEDA)、N-甲基吗啉等胺；吡啶等含氮杂环式芳香族化合物；ニ甲基こ酰胺等酰胺；ニ甲基醚、ニこ基醚、四氢呋喃(THF)、ニ噁烷等醚；こニ醇ニ甲基醚、ニ甘醇ニ甲基醚等ニ醇醚；ニ甲基亚砜等亚砜；丙酮、甲基こ基酮等酮等。这些有机路易斯碱可以単独使用I种，也可以组合2种以上使用。通过上述方法进行聚合后，将反应液中所含的嵌段共聚物注入甲醇等该嵌段共聚物的不良溶剂中使之凝固、或者将反应液与蒸汽一起注入热水中，将溶剂通过共沸除去(蒸 汽汽提)后，进行干燥，由此可以分离未氢化的热塑性弾性体(A)。进而，通过将上述中所得的未氢化的热塑性弾性体(A)进行氢化反应，可以制造经氢化的热塑性弾性体(A)。氢化反应可以如下进行在对反应和氢化催化剂为惰性的溶剂中溶解上述所得的未氢化的热塑性弾性体(A)，或者，不将未氢化的热塑性弾性体(A)从前述反应液分离，而将该反应液在氢化催化剂的存在下，通过与氢进行反应来进行。作为氢化催化剂，可举出例如，将雷尼镍；Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属担载于碳、氧化铝、硅藻土等载体而成的非均相催化剂；由过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等的组合构成的齐格勒型催化剂；茂金属系催化剂等。氢化反应通常可以在氢压カ0.1 20MPa、反应温度20 250°C、反应时间0.1 100小时的条件下进行。利用该方法进行时，将氢化反应液注入甲醇等不良溶剂中使之凝固，或者将氢化反应液与蒸汽一起注入热水中，通过共沸除去(蒸汽汽提)溶剂后，进行干燥，由此可分离经分离的热塑性弾性体(A)。(玻璃化转变温度80 130°C的聚こ烯醇缩醛树脂(B))
本发明的热塑性聚合物组合物中含有的玻璃化转变温度(Tg) 80 130°C的聚こ烯醇缩醛树脂(B)[以下，有时简称为聚こ烯醇缩醛树脂(B)]对本发明的热塑性聚合物组合物赋予粘接性，通常，在组合物中分散为岛状。通过该聚こ烯醇缩醛树脂(B)的存在，即使不对陶瓷、金属或合成树脂等被粘接体的表面实施底漆处理，本发明的热塑性聚合物组合物也可以良好地进行粘接。本发明中使用的聚こ烯醇缩醛树脂(B)，是具有下述式(I)所示的重复单元的树脂中，玻璃化转变温度(Tg)为80 130°C的树脂。这里，玻璃化转变温度(Tg)是根据JIS K 7121測定得到的。具体地，是使用差示扫描量热测定(DSC)装置，以10°C /min对试样进行升温而测定得到的值。[化I]
权利要求
1.热塑性聚合物组合物，其中，相对于作为嵌段共聚物或其氢化物的热塑性弹性体(A)100质量份，含有玻璃化转变温度80 130°C的聚乙烯醇缩醛树脂(B) I 100质量份和软化剂(C)O.1 300质量份，所述嵌段共聚物具有含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段与含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段。
2.权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中，进一步含有相容剂(D)O.1 20质量份。
3.权利要求1或2所述的热塑性聚合物组合物，其中，相对于所述热塑性弹性体(A)100质量份，含有所述聚乙烯醇缩醛树脂(B) 10 70质量份，所述软化剂(C) I 200质量份，所述相容剂(D) O.1 17质量份。
4.权利要求1 3中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述聚乙烯醇缩醛树脂(B)是使用选自碳原子数I 3的醛中的至少I种，将聚乙烯醇缩醛化而得的。
5.权利要求4所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述聚乙烯醇缩醛树脂(B)是进一步使用选自碳原子数4 9的醛中的至少I种，将聚乙烯醇缩醛化而得的。
6.权利要求5所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述碳原子数I 3的醛为乙醛，所述碳原子数4 9的醛为正丁醛。
7.权利要求5或6所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述缩醛化时的碳原子数I 3的醛与碳原子数4 9的醛的使用比例(碳原子数I 3的醒/碳原子数4 9的醒)以摩尔比计为40/60 80/20。
8.权利要求1 7中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述聚乙烯醇缩醛树脂(B)是对平均聚合度100 4000的聚乙烯醇进行缩醛化而得到的，缩醛化度为55 88摩尔％。
9.权利要求1 8中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，所述相容剂(D)是非极性聚合性单体和极性聚合性单体进行无规共聚、或非极性聚合物嵌段与极性聚合物嵌段进行嵌段共聚或者接枝共聚而成的共聚物。
10.成型品，其是使用权利要求1 9中任一项所述的热塑性聚合物组合物得到的。
11.权利要求10所述的成型品，其是所述热塑性聚合物组合物与选自陶瓷、金属和合成树脂中的至少I种粘接而成的。
12.权利要求10所述的成型品，其是所述热塑性聚合物组合物将陶瓷彼此、金属彼此或合成树脂彼此，或将选自陶瓷、金属和合成树脂中的至少2种粘接而成的。
全文摘要
本发明提供热塑性聚合物组合物、和使用该热塑性聚合物组合物而成的成型品，所述热塑性聚合物组合物的柔软性、力学特性、成型加工性优异，并且即使不实施底漆处理等也可粘接于陶瓷、金属或合成树脂，即使暴露于高温环境下也具有高粘接性。具体地，提供热塑性聚合物组合物，其中，相对于作为嵌段共聚物或其氢化物的热塑性弹性体(A)100质量份，含有玻璃化转变温度80～130℃的聚乙烯醇缩醛树脂(B)1～100质量份和软化剂(C)0.1～300质量份，所述嵌段共聚物具有含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段与含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段。
文档编号C09J153/02GK103025826SQ201180037198
公开日2013年4月3日 申请日期2011年7月20日 优先权日2010年7月29日
发明者南出麻子, 增田未起男 申请人:可乐丽股份有限公司