专利名称：一种用于温度探测的双稀土金属－有机框架材料及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种用于温度探测的双稀土金属一有机框架材料及其合成方法。
背景技术：
温度是科学研究与工业应用领域中的一个非常重要的物理参数，温度探测器是现代测试和工业过程控制中应用频率最高的传感器之一。目前，虽然热电偶、热电阻及辐射温度计等传统温度探测器的技术已经成熟，但是大多只能在传统的场合应用，不能满足许多领域的要求，尤其是高科技领域，例如极低温区域的温度探测。极低温范围内的温度目前主要依赖于镍铬合金热电偶、钼电阻、锗电阻和碳电阻温度计等进行探测，然而，这些不同的温度计仅在某一温度区间内具有较好的探测灵敏度，导致探测范围较窄。对于从10到 300K的这一较宽范围内的温度探测，目前常用的解决方法是把多个传感器复合在一起来实现的。荧光温度传感器主要基于荧光的强度或寿命与温度的依赖关系，相比传统的传感技术，荧光温度检测具有抗电磁干扰、高压绝缘、稳定可靠、高精度、高灵敏度、微小尺寸、长寿命及耐腐蚀、适应性好等特点。瑞典的ASEA公司已研发出一种包含荧光二极管的光纤温度传感器，其探测范围为273 - 520K,日本的Ormon公司也已制造出一种含有Er3+和Yb3+的氟化钇光纤传感器，其检测范围为243 - 473K。然而目前所用的荧光温度传感器中荧光强度的变化除了与温度相关，同时还可能受到激发光源和探测器等因素的影响，导致在每次测试时均需进行校正，而且，这些荧光温度传感器的工作范围主要局限在273K以上的温度区间，对于10 - 300K低温范围内的探测还不多见，因此，研究开发一种可用于低温范围的温度探测，并具有自校准特性的荧光传感材料已成为温度传感领域的一个研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于温度探测的双稀土金属一有机框架材料及其合成方法，以解决目前荧光温度传感技术在低温范围内的温度探测所存在的缺陷和问题。本发明的双稀土金属一有机框架材料，其结构通式为=(EuxTbh) Ln，式中L为2， 5—二甲氧基对苯二甲酸，2，5—二乙氧基对苯二甲酸，3，5—二甲氧基对苯二甲酸或3，5 — 二乙氧基对苯二甲酸，O < X彡O. 5，η = I 4。本发明的双稀土金属一有机框架材料的合成方法，其步骤如下
(1)将O.I — IOg的稀土盐加入I 一 50mL的水中制成稀土盐水溶液；
(2)将O.I — IOg的含有羧酸的有机配体L溶解在I 一 IOOmL的有机溶剂中；
(3)将上述两种溶液混合并加入O.OlmL的催化剂，然后放入密闭的水热釜中，在60 — 150 0C恒温反应I 一 7天，得到双稀土金属一有机框架材料。上述合成方法中，所说的稀土盐为硝酸铕、硝酸铽、氯化铕、氯化铽、乙酸铕和乙酸铽中的一种或几种按任意比例的混合物；所说的有机配体L为为2，5 —二甲氧基对苯二甲
3酸，2，5—二乙氧基对苯二甲酸，3，5—二甲氧基对苯二甲酸或3，5 —二乙氧基对苯二甲酸； 所说的有机溶剂为见#一二甲基甲酰胺，见#一二甲基乙酰胺，见#一二乙基甲酰胺，甲醇、 乙醇和二氧六环中的一种或几种按任意比例的混合物；所说的催化剂为硝酸、盐酸、四氟硼
酸或三乙胺。本发明的有益效果在于
1.本发明的金属一有机框架材料结晶程度高，晶体尺寸大，稳定性好，并具有合成工艺简单，产率较高等优点；
2.本发明的金属一有机框架材料同时具有稀土铕和铽的特征发光峰，且两峰的强度比与温度具有较好的线性关系，可实现自校准探测，克服了以往采用单一发光峰强度进行探测时灵敏度受激发光源和探测器影响的缺陷；
3.本发明的双稀土金属一有机框架材料发光效率高，发光颜色肉眼可见，而且发光颜色在10 - 300K的温度范围内随着温度的变化而变化，可望作为一种新型温度传感材料在低温探测领域获得实际应用。
图I是双稀土金属有机框架材料在不同温度下发光颜色的色坐标；
图2是双稀土金属有机框架材料在IOK时的发光照片；
图3是双稀土金属有机框架材料在300K时的发光照片。
具体实施例方式实施例I :
L为2，5 —二甲氧基对苯二甲酸，X为O. 0069，η为I. 5，双稀土金属一有机框架材料的合成路线如下
(1)将总量Ig的硝酸铕和硝酸铽(比例为O.69 99. 31)加入到5 mL的水中制成稀土盐水溶液；
(2)将3g的含有羧酸的有机配体2，5 —二甲氧基对苯二甲酸溶解在20mL的见# 一二甲基甲酰胺中；
(3)将上述两种溶液混合并加入O.OlmL的四氟硼酸，然后放入密闭的水热釜中，在80 0C恒温反应5天，得到双稀土金属一有机框架材料，产率为82%。获得的双稀土金属一有机框架材料为无色透明晶体，晶体尺寸在O. 5 — 2mm，在大多数有机溶剂中具有良好的稳定性，其主要发光峰分别位于545和613nm，这两个发光峰强度的比值与温度呈现较好的线性关系，
T= 2.87.09-263.85J5+5/J6B，其中T为温度，I为发光强度。该双稀土金属一有机框架材料的发光效率高，其发光颜色随着温度的变化从黄绿色逐渐变为红色，其色坐标见图1，10K下的发光照片见图2，300K下的发光照片见图3。实施例2:
L为3,5 —二乙氧基对苯二甲酸，X为O. I, η为3,双稀土金属一有机框架材料的合成路线如下
(I)将总量O. Ig的硝酸铕和硝酸铽(比例为I :9)加入到I mL的水中制成稀土盐水溶液；
(2)将O.I g的含有羧酸的有机配体3，5 —二乙氧基对苯二甲酸溶解在ImL的乙醇中；
(3)将上述两种溶液混合并加入O.OlmL的盐酸，然后放入密闭的水热釜中，在120 0C 恒温反应7天，得到双稀土金属一有机框架材料，产率为77%。获得的双稀土金属一有机框架材料为无色透明晶体，晶体尺寸在O. 5 - 2mm，在大多数有机溶剂中具有良好的稳定性，其主要发光峰分别位于545和613nm,这两个发光峰强度的比值与温度呈现较好的线性关系，该双稀土金属一有机框架材料的发光效率高，其发光颜色随着温度的变化从橙黄色逐渐变为红色。实施例3:
L为3，5 —二甲氧基对苯二甲酸，X为O. 5，η为4，双稀土金属一有机框架材料的合成路线如下
(1)将总量IOg的硝酸铕和硝酸铽(比例为I:1)加入到50mL的水中制成稀土盐水溶
液；
(2)将10g的含有羧酸的有机配体3，5 —二甲氧基对苯二甲酸溶解在IOOmL的二氧六环中；
(3)将上述两种溶液混合并加入O.OlmL的硝酸，然后放入密闭的水热釜中，在150 0C 恒温反应I天，得到双稀土金属一有机框架材料，产率为87%。获得的双稀土金属一有机框架材料为无色透明晶体，晶体尺寸在O. 5 — 2mm，在大多数有机溶剂中具有良好的稳定性，其主要发光峰分别位于545和613nm,这两个发光峰强度的比值与温度呈现较好的线性关系，该双稀土金属一有机框架材料的发光效率高，其发光颜色随着温度的变化从橙红色逐渐变为红色。
权利要求
1.一种双稀土金属一有机框架材料，其结构通式为=(EuxTlvx)Ln，式中L为2，5—二甲氧基对苯二甲酸，2，5 —二乙氧基对苯二甲酸，3，5 —二甲氧基对苯二甲酸或3，5 —二乙氧基对苯二甲酸，O < X彡O. 5，η = I 4。
2.合成权利要求I所述的双稀土金属一有机框架材料的方法，其特征在于包括以下步骤(1)将O.I — IOg的稀土盐加入I 一 50mL的水中制成稀土盐水溶液；(2)将O.I — IOg的含有羧酸的有机配体L溶解在I 一 IOOmL的有机溶剂中；(3)将上述两种溶液混合并加入O.OlmL的催化剂，然后放入密闭的水热釜中，在60 — 150 0C恒温反应I 一 7天，得到双稀土金属一有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的合成双稀土金属一有机框架材料的方法，其特征在于步骤 (O中所说的稀土盐为硝酸铕、硝酸铽、氯化铕、氯化铽、乙酸铕和乙酸铽中的一种或几种按任意比例的混合物。
4.根据权利要求2所述的合成双稀土金属一有机框架材料的方法，其特征在于步骤 (2)中所说的有机配体L为为2，5 —二甲氧基对苯二甲酸，2，5 —二乙氧基对苯二甲酸，3， 5 一二甲氧基对苯二甲酸或3, 5 —二乙氧基对苯二甲酸。
5.根据权利要求2所述的合成双稀土金属一有机框架材料的方法，其特征在于步骤(2)中所说的有机溶剂为见#一二甲基甲酰胺，见#一二甲基乙酰胺，见#一二乙基甲酰胺， 甲醇、乙醇和二氧六环中的一种或几种按任意比例的混合物。
6.根据权利要求2所述的合成双稀土金属一有机框架材料的方法，其特征在于步骤(3)中所说的催化剂为硝酸、盐酸、四氟硼酸或三乙胺。
全文摘要
本发明公开的双稀土金属－有机框架材料，其结构式为(EuxTb1-x)Ln，式中L为2，5－二甲氧基对苯二甲酸，2，5－二乙氧基对苯二甲酸，3，5－二甲氧基对苯二甲酸或3，5－二乙氧基对苯二甲酸，0＜X≤0.5，n＝1～4。其制备采用将含铕和铽的稀土盐与含有羧酸基团的有机配体L进行溶剂热反应即可，工艺简单，产率较高。该双稀土金属－有机框架材料同时具有稀土铕和铽的特征发光峰，且两峰的强度比与温度具有较好的线性关系，可实现自校准温度探测，其发光效率高，在10－300K的温度范围内发光颜色随着温度的变化而变化，可望作为一种新型温度传感材料在低温探测领域获得实际应用。
文档编号C09K11/06GK102584873SQ201210033429
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月15日 优先权日2012年2月15日
发明者崔元靖, 徐绘, 杨雨, 郁建灿, 钱国栋 申请人:浙江大学