专利名称：成套的墨和反应液、以及图像形成方法
技术领域：
本发明涉及成套的墨和反应液、以及图像形成方法。
背景技术：
近年来，已经要求喷墨记录法实现适应高速记录和获得高水平的在记录介质特别是普通纸上优异的光学浓度两者。为了满足该要求，在喷墨记录方法中，已经不同地提出一种方法，在该方法中提供一种用于使得图像良好的液体，其称作与包含着色材料的墨分离的反应液，并且将所述反应液和所述墨施涂至记录介质以形成图像。例如，提出控制墨和反应液从而使其渗透和扩散至记录介质的速度减慢，而不是通过改进它们之间的反应性，由此实现高的光学浓度(参见日本专利特开申请2008-308663)。具体地，使用在30毫秒寿命下其动态表面张力为41mN/m以上的反应液和 其静态表面张力高至一定程度的墨，由此确保着色材料聚集在记录介质表面上的时间段以改进光学浓度。另一方面，为了解决由在保护记录头的盖内的吸收剂中或者在记录设备的废液吸收剂中的反应产生的聚集体而导致的堵塞的问题，已经提出在不希望产生反应的位置处抑制反应(参见日本专利申请特开2008-155520)。具体地，已经提出除该反应液和墨以外提供包含用于抑制该反应的反应抑制剂的墨
发明内容
然而，根据由日本专利申请特开2008-308663提出的技术，耗用长时间以干燥墨，这是因为抑制墨渗透和扩散至记录介质，以致没有实现为了适应高速记录所要求的图像的定影性。即，在完成第一记录物的打印和从喷墨记录设备排出第二打印物之间没有充分干燥第一记录物的墨，以致第一记录物的墨附着至第二记录物的背面。在日本专利申请特开2008-308663中，将在500毫秒寿命下反应液的动态表面张力控制至38mN/m以下。然而，近年来还未实现适应所要求水平的高速记录，这是本发明意欲实现的。为了实现优异的光学浓度同时满足为了适应高速记录的图像的定影性，从以上也有效的是改进反应液和墨之间的反应性，具体地，重要的是通过提高着色材料在记录介质上的聚集性而在墨渗透和扩散之前固定着色材料至记录介质。然而，在如上所述的通过施涂反应液和墨至记录介质而形成图像的方法中，当反应液从喷墨系统的记录头施涂至记录介质时，存在引起以下问题的可能性。即，当反应液或墨施涂至记录介质时发生液滴的回弹时，反应液与墨在将喷出口已形成于记录头的表面处(下文中简称为喷出口表面)混合，并且接受液滴的回弹。当反应液和墨之间的反应性如上所述而提高时，已经在记录头的喷出口表面混合的反应液和墨变得强烈地彼此反应。结果，即使当为了保持记录头的喷出口表面清洁而在喷墨记录设备中进行通常采用的抽吸恢复操作时，在喷出口表面上也出现不可去除的牢固的粘着物。当利用在日本专利申请特开2008-155520中描述的包含反应抑制剂的墨时，实现对于在喷出口表面上的粘着抑制的一定效果。然而，在该方法中，有必要提供另一种墨，其难以与反应液反应，即，并不有助于为了抑制粘着而实现高光学浓度的目的。此外，与墨的形成图像的本来目的不同，这样的墨需要仅为了抑制粘着而被消耗。结果，使用的墨的种类和消耗的墨的量增加。因此，本发明的目的是提供成套的墨和反应液，通过该成套的墨和反应液可以抑制在记录头的喷出口表面上的粘着，同时实现为了适应高速记录的优异的图像定影性和以高水平获得优异的光学浓度两者。本发明的另一目的是提供能够适应高速记录、获得如上所述的优异图像和抑制在记录头的喷出口表面上的粘着的图像形成方法。以上目的可以通过如下所述的本发明来实现。即，本发明提供喷墨用的成套的墨和反应液，所述喷墨用的成套的墨和反应液具有墨和反应液的组合，所述墨包含通过水溶性树脂分散的颜料，所述反应液不包含着色材料但是包含多价金属离子和表面活性剂，其中所述墨的表面张力为38mN/m以下，反应液中多价金属离子的含量(U mol/g)以摩尔比计为墨中源自水溶性树脂的酸性基团的量mol/g)的10. 0倍以上，反应液中的表面活性剂 包含选自由线性伯醇、线性仲醇和异烷基醇组成的组的高级醇的环氧乙烷加成物，并且具有通过格里芬方法确定的HLB值为13. 0以上，和反应液中表面活性剂的含量(质量％ )以质量比计为墨中的颜料和水溶性树脂的总含量(质量％ )的0. 15倍以上。根据本发明，可以提供喷墨用的成套的墨和反应液，其能够抑制记录头的喷出口表面上的粘着同时实现为了适应高速记录的优异的图像定影性和以高水平获得优异的光学浓度两者。根据本发明，还可以提供一种图像形成方法，其能够适应高速记录、获得如上所述的优异图像和抑制在记录头的喷出口表面上的粘着。本发明的进一步特征将从示例性实施方案的以下描述变得显而易见。
具体实施例方式现在将详细描述本发明的优选实施方案。此外，本发明中的各种物理性能如粘度、表面张力、pH和pKa是在25°C下的值。此外，在本发明中定义的“pKa”是用于定量表示酸的强度的指数并且也称作酸解离常数或酸度常数。考虑到从酸释放氢离子的解离反应，其由负常用对数PKa表示。因此，pKa越小表示该酸越强。首先，用于本发明的目的之中实现在记录介质、特别地普通纸上的光学浓度的方法包括如上所述的使墨渗透和扩散至记录介质的速度减慢的方法。然而，该方法难以适应高速记录，这是因为用于干燥墨所需要的时间变长，并且因此降低图像的定影性。因此，本发明人认为有用的是使得墨具有一定的渗透性，接着为了实现为适应高速记录的优异的图像定影性和以高水平获得优异的光学浓度两者而提高反应液和墨之间的反应性，并且已经研究了用于其的方法。在此情况下，有必要新确立一种在本发明的目的之中用于抑制在记录头的喷出口表面上的粘着的技术。因此，本发明人已经研究了何种物质可用作用于显著地降低反应液和墨之间的反应性的物质，即，反应抑制剂。具体地，已经使各种水溶性有机溶剂和表面活性剂与各种颜料、树脂分散剂和反应溶剂组合以研究其反应性，由此在某些组合中发现有效地起反应抑制剂作用的物质。具体地，已经发现了以下。在不包括反应抑制剂的体系，即，颜料和树脂分散剂与反应剂的组合中，颜料的分散状态有效地去稳定从而形成颜料的聚集体。相反地，已经发现在该系统中组合反应抑制剂的此类系统中，抑制颜料分散状态的去稳定化，还抑制聚集体的形成。因而，本发明人特别注意到在这些组合中的以下组合以重复进行研究。该组合是以下组合通过水溶性树脂分散的颜料(下文中可称作树脂分散颜料)作为着色材料、源自多价金属盐的多价金属离子作为反应剂和聚氧乙烯烷基醚(非离子性表面活性剂)作为反应抑制剂。迄今已经利用包含树脂分散颜料的墨与包含多价金属离子的反应液的反应。此夕卜，还已知某些非离子性表面活性剂降低树脂分散颜料和多价金属离子之间的反应性。在日本专利申请特开2008-155520中记载的发明是与确定地充分利用这些技术的记录设备有关的发明。使用包含树脂分散颜料的墨、包含多价金属离子的反应液和包含反应抑制剂的另一种墨，由此抑制在盖内的吸收剂中或者在废液吸收剂中的粘着。 本发明人继续了如上所述的技术并且进行了关于不使用包含反应抑制剂的墨是否可以抑制在记录头的喷出口表面上的粘着的研究。具体地，已经更详细地分析了当树脂分散颜料已经与多价金属离子混合时颜料的分散状态的去稳定化、颜料的分散状态和水溶性树脂的溶解状态借助非离子性表面活性剂的稳定化。结果，已经获得以下发现。首先，前者反应，S卩，以以下方式产生当树脂分散颜料已经与多价金属离子混合时颜料的分散状态的去稳定化。由于水溶性树脂吸附在墨中的颜料颗粒的表面上，因此颜料的分散状态通过该水溶性树脂的空间排斥而保持稳定。当该树脂分散颜料与多价金属离子混合时，其酸性基团为阴离子形式的水溶性树脂的水溶性通过多价金属离子(阳离子)的作用而显著降低。因此，在混合液体中树脂的占有体积变小，以致颜料颗粒之间的空间排斥变弱。颜料颗粒由此彼此碰撞，并且因此导致颜料的分散状态的去稳定化。同时，通过多价金属离子的作用也使得没有吸附在颜料颗粒表面上的水溶性树脂不溶，并且由此形成的树脂的不溶物也有助于颜料的聚集。接着，后者反应，S卩，以以下方式引起颜料和水溶性树脂借助非离子性表面活性剂的稳定化。即，在包含非离子性表面活性剂和树脂分散颜料的墨中，非离子性表面活性剂取向于颜料颗粒的表面和水溶性树脂的疏水部，颜料的分散状态和水溶性树脂的溶解状态通过非离子性表面活性剂的水溶性而保持稳定。由于非离子性表面活性剂通过借助其亲水部与水形成氢键而溶解于水中，因此非离子性表面活性剂难以受到多价金属离子的影响。如上所述，颜料和水溶性树脂借助非离子性表面活性剂的稳定化通过其与颜料和水溶性树脂的相互作用而进行，并且该稳定化不是通过形成非离子性表面活性剂和多价金属离子的螯合结构这样的结构而带来的。然后，本发明人进行了关于当混合包含通过树脂分散剂而分散的颜料的水性分散液、包含多价金属离子的水溶液和非离子性表面活性剂的水溶液的三种液体时，发生如上所述两种作用的时间的研究。结果，已经发现首先产生借助多价金属离子颜料的分散状态的去稳定化，并且接着产生颜料和水溶性树脂借助非离子性表面活性剂的稳定化。本发明人理解该现象为如下。用作反应剂的多价金属盐以被离子化为多价金属离子和阴离子的状态存在于水溶液中，这是因为其易溶于水。另一方面，非离子性表面活性剂以已经形成胶束这样的状态存在于水溶液中。当混合这三种液体时，多价金属离子迅速接近颜料从而显著降低树脂的水溶性并且弱化空间排斥。另一方面，非离子性表面活性剂仅在通过疏水部之间的相互作用而形成的胶束结构一旦破坏之后，并且然后疏水部与颜料颗粒的表面和水溶性树脂的疏水部相互作用，才稳定化颜料的分散状态和水溶性树脂的溶解状态。如上所述，认为水溶液中多价金属离子和非离子性表面活性剂之间的存在状态的差异改变如上所述两种作用发生时的时间。考虑到对这些现象的理解，本发明人研究了不使用包含反应抑制剂而抑制在记录头的喷出口表面上的粘着的技术从而导致完成本发明。具体地，作为反应剂的多价金属离子和作为反应抑制剂的特定非离子性表面活性剂两者均包含在反应液中，树脂分散颜料用作墨中的着色材料，并且组合这些以提供成套的墨和反应液。该构成已经能够通过对于分别由树脂分散颜料、多价金属离子和非离子性表面活性剂施加的相互作用以及当发生这些相互作用时的时间的深入理解而达到。通过采取该构成，能够实现高的光学浓度同时满足用于适应高速记录的图像的定影性，并且在不使用另一种墨的情况下能够抑制在记录头的喷出口表面上的粘着。本发明人推测实现该效果的机理如下。首先，描述当上述构成的反应液和墨在记录介质上混合时所导致的现象。在此情 况下，包含在反应液中的多价金属离子迅速地将包含在墨中的颜料的分散状态去稳定化，由此使颜料聚集。其它水溶性组分(包括源自反应液的非离子性表面活性剂)迅速地渗透和扩散至记录介质中，这是因为墨具有一定程度的渗透性，以致不发生颜料和水溶性树脂借助非离子性表面活性剂的稳定化。以此方式，当反应液和墨施涂至记录介质时，实现高的光学浓度同时满足类似不存在反应抑制剂时的情况的图像定影性。接着，描述了当上述构成的反应液和墨在记录头的喷出口表面上混合时所产生的现象。在此情况下，类似在记录介质上混合的情况，包含在反应液中的多价金属离子首先迅速地将包含在墨中的颜料的分散状态去稳定化，由此使颜料聚集。然而，随后导致的现象与在记录介质上混合的情况不同，并且发生颜料借助非离子性表面活性剂的稳定化，这是因为其它水溶性组分(包括源自反应液的非离子性表面活性剂)与聚集的颜料一起存在。以此方式，抑制在记录头的嗔出口表面上的粘着。为了证实特别是上述机理的在记录头的喷出口表面上所导致的现象，本发明人已经用如下变化的颜料的分散方法和反应剂进行评价。具体地，已经对于包含具有键合至颜料颗粒表面的酸性基团的自分散颜料的墨和包含多价金属离子的反应液的组合以及包含树脂分散颜料的墨和在酸性区域具有缓冲能力的反应液的组合而进行评价。然而，即使在其任何情况下，已经不能抑制在记录头的喷出口表面上的粘着。首先，考虑包含自分散颜料的墨和包含多价金属离子的反应液的组合。在自分散颜料中，键合至颜料颗粒表面的酸性基团为阴离子形式，并且因此颜料的分散状态通过由此形成的双电层而保持稳定。当多价金属离子与包含该自分散颜料的墨混合时，双电层迅速地压缩，并且颜料的分散状态去稳定化。由于使得该反应快速地进行，因此颜料的聚集体变大。如果在此情况下存在非离子性表面活性剂，则因为聚集体大而使分散状态不能稳定化。由此认为已经不能抑制在记录头的喷出口表面上的粘着。接着，考虑包含树脂分散颜料的墨和在酸性区域具有缓冲能力的反应液的组合。当混合这些时，混合物的PH变为酸性，这是因为反应液在酸性区域具有缓冲能力。在酸性区域中，吸附在颜料颗粒表面上的水溶性树脂的大部分酸性基团从阴离子形式变为酸性形式，并且因此水溶性树脂迅速地不溶。由已经分散颜料而导致的空间排斥由此弱化从而使颜料的分散状态去稳定化。此时，因为反应液具有缓冲能力而使水溶性树脂的不溶解几乎完全进行，以致颜料的聚集体变大。如果在此情况下存在非离子性表面活性剂，因为聚集体大而使分散状态不能稳定化。由此认为已经不能抑制在记录头的喷出口表面上的粘着。后者的组合与其中包含树脂分散颜料的本发明的构成相同。然而，它们的不同之处在于包含在反应液中的反应剂是多价金属离子和酸。具有酸性基团的树脂通过借助其阴离子酸性基团与水形成的氢键而溶解于水中。将酸性基团从阴离子形式改变为酸性形式的酸比与阴离子形式的酸性基团静电相互作用的多价金属离子具有更高的断开氢键的能力。因此，认为关于多价金属离子和酸之间在记录头的喷出口表面上的粘着的结果方面的差异也可归因于酸更有效地不溶解水溶性树脂的特征。如上所述，包含树脂分散颜料并且具有一定程度的渗透性的墨以及包含多价金属盐和非离子性表面活性剂的反应液的组合对于改进图像的定影性和光学浓度以及抑制在记录头的喷出口表面上的粘着是有效的。下文中将描述用于实现这些效果所需要的各个组分的要求。
首先描述用于抑制在记录头的喷出口表面上的粘着所需要的非离子性表面活性剂的要求。根据如上所述的机理，用于与颜料颗粒表面和水溶性树脂的疏水部相互作用的疏水部的结构、用于促使相互作用的物质稳定存在的表面活性剂的亲水性、和进一步的用于稳定在墨中的颜料和水溶性树脂的含量是重要的。本发明人已经更详细研究了这些要求，由此确定以下要求对于抑制在记录头的喷出口表面上的粘着是必要的。在本发明中，用作反应抑制剂的非离子性表面活性剂包含于反应液中。要求非离子性表面活性剂是选自由线性伯醇、线性仲醇和异烷基醇组成的组的高级醇的环氧乙烷加成物并且具有通过格里芬方法确定的HLB值为13. 0以上。
另一方面，在作为非离子性表面活性剂的疏水部的烷基链在多个部位支化这样的结构的情况下，该非离子性表面活性剂由于其空间位阻而难以与颜料颗粒的表面和水溶性树脂的疏水部相互作用。当将具有小于13. 0的HLB值的非离子性表面活性剂用作高级醇的环氧乙烷加成物时，该非离子性表面活性剂的亲水性低并且不能稳定颜料和水溶性树脂。根据通过本发明人的研究，为了借助非离子性表面活性剂而使墨中的颜料和水溶性树脂稳定化，有必要使得非离子性表面活性剂的量对于颜料和水溶性树脂的量是充分的。具体地，要求反应液中非离子性表面活性剂的含量(质量％)以质量比计为墨中的颜料和水溶性树脂的总含量(质量％)的0.15倍以上。如果该质量比小于0.15倍，则不能抑制在记录头的嗔出口表面上的粘着。接着，本发明人已经进行了在对于提高反应液和墨之间的反应性同时满足用于适应高速记录的优异的图像定影性从而改进图像的光学浓度的考虑下的研究。为了改进光学浓度，有效的是抑制墨渗透至记录介质中。在此情况下，墨的干燥变得缓慢从而变得不利于定影性的改进。因此，在本发明中，使得墨具有一定程度的渗透性从而确保定影性，并且提高反应性以改进光学浓度。在本发明中，首先，为了满足用于适应高速记录的图像定影性，要求墨具有表面张力为38mN/m以下。如果表面张力高于38mN/m，则倾向于改进光学浓度，但是定影性变得不足。从用于粘着抑制的要求，有必要使用多价金属离子作为反应剂。因此，在制备反应液时使用多价金属盐，通过其解离而产生的多价金属离子包含在反应液中。也有必要使用通过水溶性树脂分散的颜料作为着色材料。在此前提下，本发明人研究了各种多价金属离子和水溶性树脂及其含量。结果，导出需要以下要求。在本发明中，要求反应液中多价金属离子的含量(umol/g)以摩尔比计为墨中源自水溶性树脂的酸性基团的量(umol/g)的10. 0倍以上。如果该摩尔比小于10. 0倍，则没有改进光学浓度。为了赋予图像以功能的目的，构成根据本发明的成套的墨和反应液的墨可以包含除了用于分散颜料的水溶性树脂以外的另一种水溶性树脂。“摩尔比为10.0倍以上”的以上要求意指反应液中多价金属离子的量必须根据源自组合使用·的墨中的所有水溶性树脂的酸性基团的量而确定。在以下情况中，构成反应液的多价金属离子的量必须根据情况而增加。即，该情况对应于水溶性树脂的酸性基团的量大的情况，即，其酸值高的情况，或者墨中的水溶性树脂的含量高的情况(例如，墨中的树脂/颜料的比例高，或者添加的水溶性树脂的量大)。成套的墨和反应液现在将分别详细地描述构成根据本发明的成套的墨和反应液的墨和反应液。反应液构成根据本发明的成套的墨和反应液的反应液包含作为反应剂的多价金属离子和用作反应抑制剂的特定非离子性表面活性剂并且与组合使用的墨反应。此外，本发明中的反应液和墨之间的反应通过由反应液中的多价金属离子和墨中的组分(用作用于分散颜料的分散剂的水溶性树脂的酸性基团)所带来的阳离子-阴离子离子反应而发生。由于当形成图像时将反应液与墨组合使用，因此要求反应液不包含着色材料并且考虑到对图像的影响，在可见光区域不显示吸收的情况下有利地为无色。然而，反应液可以为在可见光区域显示吸收的浅色，只要对实际图像没有施加影响即可。现在将通过提及其具体实例而描述构成反应液的各个组分。多价金属离子构成根据本发明的成套的墨和反应液的反应液包含多价金属离子作为反应剂。所述含有多价金属离子的反应液通过添加具有键合至阴离子的多价金属离子的水溶性化合物即水溶性多价金属盐至反应液中而容易地获得。其原因是当添加水溶性多价金属盐时，多价金属盐以至少其一部分已经解离成多价金属离子和阴离子这样的状态而存在于反应液中。此外，为了方便起见，将反应液中存在的多价金属盐表示为“多价金属离子”。然而，这包括至少一部分多价金属离子以盐的状态存在于反应液中的情况。如上所述，要求反应液中多价金属离子的含量mol/g)以摩尔比计为墨中源自水溶性树脂的酸性基团的量mol/g)的10. 0倍以上。由于当构成反应液的水性介质蒸发时在某些情况下多价金属盐可能容易地沉淀，因此该摩尔比有利地为50. 0倍以下、更有利地为30. 0倍以下、特别有利地为20. 0倍以下。此外，当计算该摩尔比时多种多价金属离子或多种树脂存在于反应液或墨中时，计算基于其总量而进行。在本发明中，反应液中多价金属盐的含量(质量％ )基于反应液的总质量有利地为3. 0质量％以上至20. 0质量％以下。如果该含量小于3. 0质量％，则需要长时间以使墨中的颜料的分散状态去稳定化，并且在某些情况下可能难以实现充分的光学浓度。另一方面，如果该含量大于20. 0质量％，则当构成反应液的水性介质蒸发时在某些情况下多价金属盐可能容易地沉淀。多价金属离子的实例包括二价金属离子如Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Sr2+和Ba2+，以及三价金属离子如Al'Fe'Cr3+和Y3+。在本发明中，有利的是使用凝聚性高以致带来与墨中水溶性树脂的酸性基团的强离子反应这样的多价金属离子。出于该原因，构成反应液的多价金属离子有利地为选自由Ca2+、Al3+和Y3+组成的组的至少一种。在这些之中，特别优选Ca2+。与多价金属离子一起形成多价金属盐的抗衡离子的实例包括无机阴离子如Cl'Br' I' CIO' ClO2' ClO3' ClO4' NO2' NO3' SO42' CO32'PO43' HPO广和 H2PO4' 以及有机阴离子如 HCO3' HCOO' (COCT) 2、COOH (COCT)、CH3COO' C2H4 (COCT) 2、C6H5COO' C6H4 (COCT) 2 和 CH3S0”在本发明中，阴离子特别有利地为N03_，这是因为其在构成反应液的水性介质中的溶解性优异。由于以上原因，当制备反应液时特别有利地使用Ca(NO3)215此外，多价金属盐可以以水合物的形式使用。表面活性剂构成根据本发明的成套的墨和反应液的反应液包含选自由线性伯醇、线性仲醇和异烧基醇组成的组的闻级醇的环氧乙烧加成物并且具有HLB值为13.0以上。闻级醇的有 利的具体实例包括辛醇、月桂醇、仲十三醇、肉豆蘧醇、十六醇、异十六醇、棕榈醇(palmitylalcohol)、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、亚麻醇和山嵛醇。在本发明中，高级醇的碳原子数有利地为12以上至22以下。如果碳原子数小于12，则该表面活性剂的疏水性低，并且其表面活化能力变得过低。另一方面，如果碳原子数大于22，则表面活性剂的疏水性变得过高，并且在一些情况下对于使得表面活性剂在墨中稳定地存在会遇到困难。另外，在一些情况下表面活性剂也粘附至记录头的喷出口表面。为了使得表面活性剂有效地取向于颜料颗粒的表面和水溶性树脂，高级醇的碳原子数有利地为16以上。根据该高级醇，与碳原子数小于16的高级醇的环氧乙烷加成物的情况相比，其与颜料颗粒的表面和水溶性树脂的疏水部的相互作用能够变得更强。在本发明中，环氧乙烷基团的加成数量有利地为10以上至50以下，更有利地为10以上至30以下。在构成根据本发明的成套的墨和反应液的反应液中，要求反应液中表面活性剂的含量(质量％ )以质量比计为墨中的颜料和水溶性树脂的总含量(质量％ )的0. 15倍以上。由于在一些情况下反应液的喷出会变得不稳定，因此尽管该质量比根据表面活性剂的结构和HLB值而变化，但其有利地为I. 00倍以下，更有利地为0. 70倍以下，特别有利地为0. 50倍以下。此外，当计算该质量比时非离子性表面活性剂的含量是基于反应液的总质量的值，并且颜料的含量和水溶性树脂的含量两者都是基于墨的总质量的值。当在墨中存在多种颜料和水溶性树脂时，基于其总量而计算含量。尽管反应液中表面活性剂的含量(质量％ )根据表面活性剂的结构和HLB值而变化，但是基于反应液的总质量，其有利地为0. 10质量％以上至2. 5质量％以下，更有利地为0. 30质量％以上至2. 5质量％以下。此外，当使用满足在本发明中限定的要求的两种以上表面活性剂时，表面活性剂的含量为其总含量。要求在构成根据本发明的成套的墨和反应液的反应液中使用的高级醇的环氧乙烷加成物具有通过格里芬方法确定的HLB值为13.0以上。此外，如下所述HLB值的上限为20. O。因此，在本发明中使用的高级醇的环氧乙烷加成物的HLB值的上限也为20. 0以下。
描述为了规定本发明中的表面活性剂的HLB值而利用的格里芬方法。通过格里芬方法的HLB值根据以下等式(I)由表面活性剂亲水基团的式量(formula weight)和表面活性剂的分子量而确定，并且表示表面活性剂的亲水性或亲油性程度在0. 0-20. 0的范围内。HLB值越低，表面活性剂的亲油性即疏水性越高。另一方面，HLB值越高，表面活性剂的亲水性越高。等式I :HLB值=20X (表面活性剂的亲水基团的式量)/(表面活性剂的分子量)。在本发明中，除了特定的表面活性剂以外，还可以进一步包含通常用于喷墨用反应液的公知的表面活性剂，只要不妨碍本发明的效果即可。其具体实例包括除了如上所述那些以外的其它非离子性表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、乙炔二醇化合物、乙炔二醇的环氧乙烷加成物和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂如甜菜碱化合物，和表面活性剂如氟化合物和硅酮化合物。水件介质有利地包含水或水和水溶性有机溶剂的混合溶剂作为在构成根据本发明的成套的墨和反应液的反应液中的水性介质。去离子水或离子交换水有利地用作水。在本发明中，特别有利地提供至少包含水作为水性介质的水性反应液。反应液中水的含量(质量％)基 于反应液的总质量有利地为25. 0质量％以上至95. 0质量％以下，更有利地为50. 0质量％以上至95. 0质量％以下。通常用于喷墨用反应液中的所有公知的水溶性有机溶剂可以用作该水溶性有机溶剂。可以使用一种以上水溶性有机溶剂。其具体实例包括一元醇或多元醇、其亚烷基具有约1-4个碳原子的亚烷基二醇、具有平均分子量为约200-2，000的聚乙二醇、乙二醇醚和含氮化合物。水溶性有机溶剂在反应液中的含量(质量％)基于反应液的总质量有利地为3. 0质量％以上至70. 0质量％以下，更有利地为3. 0质量％以上至50. 0质量％以下。其它组分除了上述组分以外，常温下为固体的有机化合物，例如含氮化合物如尿素或乙烯脲，和三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷，如需要也可以包含在构成根据本发明的成套的墨和反应液的反应液中。除了上述组分以外，如有需要，各种添加剂如高分子化合物、PH调节齐U、消泡剂、防锈剂、防腐剂、防霉齐U、抗氧化齐U、抗还原齐U、蒸发促进剂和螯合剂也可以进一步包含在反应液中。墨构成根据本发明的成套的墨和反应液的墨包含颜料，并且该颜料通过水溶性树脂分散。对于墨的色调不施加特别限定，并且该墨可以提供为青色、品红色、黄色、黑色、红色、蓝色或绿色墨。现在将描述构成墨的各组分。Mfi 构成根据本发明的成套的墨和反应液的墨包含颜料作为着色材料。对于本发明中可用的颜料种类不施加特别限定，可以使用所有公知的无机颜料和有机颜料。其具体实例包括无机颜料如碳酸钙、氧化钛和炭黑，有机颜料如偶氮、酞菁染料和喹吖啶酮。颜料在墨中的含量(质量％ )基于墨的总质量有利地为0. I质量％以上至15. 0质量％以下，更有利地为0. 2质量％以上至10. 0质量％以下。除了墨中的颜料之外也可以包含其它着色材料如公知的染料。水溶件树脂构成根据本发明的成套的墨和反应液的墨使用水溶性树脂作为树脂分散剂用于将如上所述的颜料分散于水性介质中。换言之，水溶性树脂物理地粘附或化学地键合至墨中的颜料，并且颜料通过水溶性树脂的空间排斥而分散。在本发明中，特别有利地利用水溶性树脂借助疏水相互作用物理吸附至颜料颗粒表面这样的分散体系。此外，在本发明中，“树脂是水溶性的”是指当树脂用与树脂的酸值相当的碱中和时，树脂不产生具有可测量的粒径的颗粒。在本发明中满足该条件的树脂描述为水溶性树脂。墨中水溶性树脂的含量(质量％ )基于墨的总质量有利地为0. I质量％以上至5.0质量％以下，更有利地为0. 3质量％以上至3. 0质量％以下。作为树脂分散剂包含在墨中的水溶性树脂有利地至少具有以下亲水性单元和疏水性单元作为组成单元。此外，以下描述中的(甲基)丙烯酸类表示丙烯酸和甲基丙烯酸两者。具有通过聚合将变为亲水性单元的亲水性基团的单体的实例包括阴离子单体如具有羧基的酸性单体，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸，具有膦酸基的酸性单体，例如(甲基)丙烯酸-2-乙基膦酸酯，和这些酸性单体的酸酐和盐，和具有羟基的单体 如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯。此外，与阴离子单体形成盐的阳离子的实例包括锂、钠、钾、铵和有机铵的离子。具有通过聚合将变为疏水性单元的疏水性基团的单体的实例包括具有芳环的单体，例如苯乙烯、a -甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯，和具有脂族基团的单体，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(正、异、叔)丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。在本发明中，包含在墨中的水溶性树脂特别有利地具有pKa值低于墨的pH的酸性基团。具有该酸性基团的酸性单体的有利的具体实例包括具有羧基的单体，如(甲基)丙烯酸和马来酸。在本发明中，至少具有衍生自含羧基单体的亲水性单元和衍生自含芳环的单体或含脂族基团的单体的疏水性单元的共聚物特别有利地用作水溶性树脂。更具体地，有利地使用如下所述这样的水溶性树脂。该水溶性树脂的实例包括苯乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯_(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸_(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物、苯乙烯-马来酸半酯共聚物、乙烯基萘_(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐-马来酸半酯三元共聚物及其盐。从实现作为墨的可靠性如喷出稳定性和贮存稳定性以及墨和反应性之间的反应性二者的观点，包含在墨中的有利地用作树脂分散剂的水溶性树脂的酸值有利地为80mgK0H/g以上至300mgK0H/g以下，更有利地为80mgK0H/g以上至180mgK0H/g以下。如果酸值大于300mgK0H/g，则该水溶性树脂的疏水性变得过低，并且因此其与颜料的疏水相互作用变弱，以致在一些情况下可能难以稳定地分散颜料。另一方面，如果酸值小于SOmgKOH/g，该树脂的水溶性变低，因此，在一些情况下对于用于稳定地分散颜料的分散处理需要长时间。如果酸值大于180mgK0H/g，则在一些情况下可能难以实现本发明的效果。其原因是当墨与反应液在记录介质上相接触时，残留在颜料颗粒附近的阴离子形式的树脂的酸性基团与多价金属离子的量相比较倾向于相对多，并且光学浓度倾向于有些降低。构成根据本发明的成套的墨和反应液的墨中的水溶性树脂的含量(质量％ )以质量比计有利地为颜料的含量(质量％)的0.15倍以上至I. 00倍以下。此外，在此情况下，水溶性树脂和颜料的含量是基于墨的总质量的值。如果该质量比小于0. 15倍，则在一些情况下对于用于稳定地分散颜料的分散处理需要长时间。另一方面，如果该质量比大于1.00倍，则一部分水溶性树脂变得以被溶解于水性介质的状态存在而不有助于颜料的分散。结果，墨的粘度变得过高，以致在一些情况下墨的喷出稳定性可能被降低。此外，除了分散墨中颜料的目的以外，为了赋予图像以功能也可以将水溶性树脂添加至墨。除了如上所述的用于分散墨中颜料的水溶性树脂以外，例如，也可以使用聚氨酯树脂、聚酯树脂或聚烯烃树脂作为用于该目的的水溶性树脂。此外，使用具有非离子性基团如环氧乙烷作为单体的树脂不是如此有利的，这是因为在一些情况下在记录介质上形成的膜的强度会弱化。水性介质:有利地包含水或水和水溶性有机溶剂的混合溶剂作为在构成根据本发明的成套的墨和反应液的墨中的水性介质。去离子水或离子交换水有利地用作水。在本发明中，特别有利地提供至少包含水作为水性介质的水性墨。水在墨中的含量(质量％)基于墨的总 质量有利地为50. 0质量％以上至95. 0质量％以下。通常用于喷墨用墨的所有公知的水溶性有机溶剂可以用作该水溶性有机溶剂。可以使用一种以上水溶性有机溶剂。其具体实例包括一元醇或多元醇、其亚烷基具有约1-4个碳原子的亚烷基二醇、具有平均分子量为约200-2，000的聚乙二醇、乙二醇醚和含氮化合物。水溶性有机溶剂在墨中的含量(质量％)基于墨的总质量有利地为3. 0质量％以上至50. 0质量％以下。其它组分除了上述组分以外，常温下为固体的有机化合物，例如含氮化合物如尿素或乙烯脲，和三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷，如有需要也可以包含在构成根据本发明的成套的墨和反应液的墨中。除了上述组分以外，如有需要，各种添加剂如表面活性剂、PH调节剂、消泡剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂、抗还原剂、蒸发促进剂和螯合剂也可以进一步包含在墨中。构成根据本发明的成套的墨和反应液的墨中特别有利地包含用作渗透剂的表面活性剂。通常用于喷墨用墨的所有公知的表面活性剂可以用作该表面活性剂。可以使用一种以上表面活性剂。其具体实例包括非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、乙炔二醇化合物、乙炔二醇的环氧乙烷加成物和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂如甜菜碱化合物，和表面活性剂如氟化合物和硅酮化合物。表面活性剂在墨中的含量(质量％)基于墨的总质量有利地为0.1质量％以上至2.0质量％以下，更有利地为0. 3质量％以上至I. 5质量％以下，尽管所述含量根据表面活性剂的结构和HLB值而变化。要求构成根据本发明的成套的墨和反应液的墨的表面张力为38mN/m以下，并且表面张力有利地为25mN/m以上至38mN/m以下，更有利地为34mN/m以下。如果表面张力小于25mN/m，则此类墨倾向于过度渗透至记录介质，因此墨在一些情况下会到达记录介质的背面从而容易引起透印(strike-through)。墨的表面张力能够通过适当地确定水溶性有机溶剂和表面活性剂的种类和含量来控制。此外，墨的表面张力是通过钼平板法测量的在25°C下的静态表面张力。墨的pH有利地为6.0以上至9. 5以下。如果pH小于6. 0，则颜料的分散稳定性趋于降低，所以墨的贮存稳定性在一些情况下不会充分地实现。另一方面，如果pH大于9. 5，则在一些情况下会易于发生诸如墨相对于构成喷墨记录设备的构件的液体接触性(liquid-contact property)降低的问题。图像形成方法根据本发明的图像形成方法具有从喷墨系统的记录头分别喷出墨和反应液以将它们施涂至记录介质的步骤，其中墨和反应液在记录介质上彼此相互接触以形成图像。此时，使用由上述墨和反应液组成的根据本发明的成套的墨和反应液。作为进行根据本发明的图像形成方法的设备，使用喷墨记录设备，并且可以采用任何公知的构造。作为安装在喷墨记录设备中的记录头，存在液体通过机械能或热能的作用而喷出的系统。然而，液体通过热能的作用而喷出的系统的记录头特别有利地用于本发明。墨和反应液施涂至记录介质的次序包括其中施涂反应液然后施涂墨的情况，其中施涂墨然后施涂反应液的情况，和其中组合这些的情况。然而，鉴于本发明的目的，有利地至少包括其中施涂反应液然后施涂墨的情况。从喷墨系统的记录头的喷出稳定性的观点，关于其特性，墨和反应液的粘度各自有利地为ImPa s以上至15mPa s以下，更有利地为ImPa s以上至5mPa s以下。另外，有利地使得反应液与预期的墨有效地反应。因此，反应液的表面张力有利地控制为高于在能够从记录头被喷出的限制范围内作为通过反应液 而去稳定化的对象的墨的表面张力，从而反应液不在除了具有期望的墨的记录区域以外的另一部分洇色(feather)。反应液至记录介质的施涂量可以根据反应液中的多价金属离子的种类和含量以及要与其反应的墨的构成而适当地调节。在本发明中，从所得图像的均匀性的观点，反应液的施涂量有利地控制为0. 5g/m2以上至10. Og/m2以下，更有利地为大于2. Og/m2至5. Og/m2以下。此外，当其中施涂反应液的区域是关于记录介质的大小(面积m2)的特定部分时，假设施涂反应液至记录介质的全部表面来确定反应液施涂量的值(g/m2)，并且该值有利地满足上述范围。实施例下文中将通过以下实施例和比较例更具体地描述本发明。然而，本发明不限于以下实施例，除非超出本发明的要旨。此外，下文中的“份”和“ % ”基于质量，除非明确指出。各种物性值是在25°C下测量的值。颜料分散液的制备颜料分散液I将4份具有酸值为120mg K0H/g和重均分子量为8，000的苯乙烯-丙烯酸共聚物(水溶性树脂)溶解在以中和当量为I的量具有氢氧化钠的离子交换水中。向该溶液，添加10. 0份比表面积为220m2/g和DBP吸油量为105mL/100g的炭黑，并且额外地添加离子交换水直至总计100. 0份。将该混合物借助间歇型立式砂磨机进行分散处理3小时，将所得的分散液离心分离，由此去除粗颗粒。随后，将由此处理的混合物在加压下通过具有孔径为3.0i!m的微型过滤器(Fuji Film Co. ,Ltd.的产品)过滤，并且添加离子交换水以获得颜料分散液I。颜料分散液I中颜料的含量为8. 0%，水溶性树脂的含量为3. 2%。颜料分散液2除了在制备颜料分散液I时使用的水溶性树脂的种类改变为3. 0份酸值为180mgK0H/g和重均分子量为10，000的苯乙烯-丙烯酸共聚物(水溶性树脂)以外，以与颜料分散液I相同的方式制备颜料分散液2。颜料分散液2中颜料的含量为8. 0%，水溶性树脂的含量为2. 4%。颜料分散液3除了在制备颜料分散液I时使用的颜料的种类改变为C. I.颜料蓝15:3 (FastgenBlue FGF5DIC Co.的产品)以外，以与颜料分散液I相同的方式制备颜料分散液3。颜料分散液3中颜料的含量为8. 0%，水溶性树脂的含量为3. 2%。颜料分散液4除了在制备颜料分散液I时使用的水溶性树脂的种类改变为酸值为120mg KOH/g和重均分子量为8，000的丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物(水溶性树脂)以外，以与颜料分散液I相同的方式制备颜料分散液4。颜料分散液4中颜料的含量为8. 0 %，水溶性树脂的含量为3. 2%。颜料分散液5·除了在制备颜料分散液I时使用的水溶性树脂的种类改变为酸值为120mg KOH/g和重均分子量为8，000的丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚物(水溶性树脂)以外，以与颜料分散液I相同的方式制备颜料分散液5。颜料分散液5中颜料的含量为8. 0%，水溶性树脂的含量为3.2%。颜料分散液6混合10份以下炭黑、20. 0份以下水溶性树脂和70. 0份水。将比表面积为210m2/g和DBP吸油量为74mL/100g的炭黑用作炭黑。将通过用10质量％氢氧化钠水溶液中和酸值为200mgK0H/g和重均分子量为10，000的苯乙烯-丙烯酸共聚物而获得的树脂用作水溶性树脂。将由此获得的混合物借助砂磨机进行分散处理I小时。将所得的分散液离心分离，由此去除粗颗粒。随后，将由此处理的混合物在加压下通过具有孔径为3. Oym的微型过滤器(Fuji Film Co. ,Ltd.的产品)过滤，并且添加离子交换水以获得颜料分散液6。颜料分散液6中颜料的含量为10. 0%，水溶性树脂的含量为20. 0%。颜料分散液7将包含具有键合至其颗粒表面的C6H4COONa基团的自分散炭黑的商购可得的颜料分散液(Cab-O-Jet 300 ；Cabot Co.的产品)用作颜料分散液7。颜料分散液7中颜料的含量为15. 0%。树脂水溶液的制备树脂水溶液I将10份酸值为120mg KOH/g和重均分子量为8，000的苯乙烯-丙烯酸共聚物(水溶性树脂)溶解在以中和当量为I的量具有氢氧化钠的离子交换水中。然后将所得的水溶液在加压下通过具有孔径为3. Oym的微型过滤器(Fuji Film Co. ,Ltd.的产品)过滤，并且添加离子交换水以获得树脂水溶液I。树脂水溶液I中水溶性树脂的含量为10. 0%。树脂水溶液2将酸值为60mg KOH/g和重均分子量为20，000的聚氨酯树脂溶于离子交换水以获得树脂水溶液2。此时，将通过借助常规方法将异佛尔酮二异氰酸酯、具有数均分子量为2，000的聚丙二醇、二羟甲基丙酸和乙二胺的各化合物反应而获得的钠盐型水溶性树脂用作聚氨酯树脂。树脂水溶液2中水溶性树脂的含量为10. 0%。表面活件剂的结构和物理件能:
表I中示出各表面活性剂的结构和HLB值。此外，当表面活性剂是在本发明中限定的表面活性剂时，也共同示出高级醇的通式和碳原子数以及环氧乙烷基团的加成数。此夕卜，HLB值是根据等式(I)通过格里芬方法确定的值。在表I中，ACETYLENOL ElOO(商品名)是由 Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.生产的表面活性剂。NIKKOL BC-20, B0-20, BB-20，BL-21，BT-12 和 BC-10 (商品名)都是由 Nikko Chemicals Co. ,Ltd.生产的表面活性剂。EMALEX 1825，1615，512 和 C S-30 都是由 Nihon Emulsion Co. ,Ltd.生产的表面活性剂。
权利要求
1.一种喷墨用的成套的墨和反应液，所述喷墨用的成套的墨和反应液具有包含通过水溶性树脂分散的颜料的墨和不包含着色材料但是包含多价金属离子和表面活性剂的反应液的组合，其中 所述墨的表面张力为38mN/m以下， 所述反应液中的所述多价金属离子的含量(umol/g)以摩尔比计为所述墨中源自所述水溶性树脂的酸性基团的量(umol/g)的10.0倍以上， 所述反应液中的所述表面活性剂包括选自由线性伯醇、线性仲醇和异烷基醇组成的组的高级醇的环氧乙烷加成物，并且具有通过格里芬方法确定的HLB值为13.0以上，和 所述反应液中的所述表面活性剂的含量(质量％)以质量比计为墨中的颜料和水溶性树脂的总含量(质量％ )的0. 15倍以上。
2.根据权利要求I所述的喷墨用的成套的墨和反应液，其中所述多价金属离子是选自由Ca2+、Al3+和Y3+组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求I所述的喷墨用的成套的墨和反应液，其中所述高级醇的碳原子数为16以上。
4.一种图像形成方法，其中墨和反应液分别从喷墨系统的记录头喷射从而使得所述墨和所述反应液在记录介质上彼此接触，由此形成图像，其中将根据权利要求I所述的成套的墨和反应液用作所述墨和所述反应液。
全文摘要
本发明涉及一种成套的墨和反应液、以及图像形成方法，所述墨包含通过水溶性树脂分散的颜料并且具有表面张力为38mN/m以下，所述反应液包含多价金属离子和表面活性剂，所述表面活性剂是线性伯醇或线性仲醇或者异烷基醇的高级醇的环氧乙烷加成物，并且具有通过格里芬方法确定的HLB值为13.0以上。反应液中多价金属离子的含量以摩尔比计为墨中源自水溶性树脂的酸性基团的量的10.0倍以上并且反应液中表面活性剂的含量以质量比计为墨中的颜料和水溶性树脂的总含量的0.15倍以上。
文档编号C09D11/10GK102746728SQ201210116938
公开日2012年10月24日 申请日期2012年4月19日 优先权日2011年4月19日
发明者森部镰志, 森靖仁 申请人:佳能株式会社