专利名称：一种聚酰亚胺-环氧型电气绝缘漆及其制备方法
技术领域：
本发明属于电气绝缘漆及其制备领域，特别涉及一种聚酰亚胺-环氧型电气绝缘漆及其制备方法。
背景技术：
随着航空航天、电子电气事业的发展和电机电器技术的提高，对耐高温电气绝缘材料，包括电气绝缘板、电气绝缘胶带(如云母带等)，浸溃绝缘漆、电磁线漆等的需求量越来越大，作为耐高温电气绝缘漆的主要品种，聚酰胺酰亚胺漆、聚酰亚胺漆、聚酯亚胺漆、有机硅漆、有机硅-环氧漆、聚酰亚胺-环氧漆等的需求量也越来越大。聚酰亚胺漆是一种综合性能优良的耐高温电气绝缘漆，是目前世界上200级及以上耐高温绝缘漆的主要品种之一。其耐热性高，可在200°C下长期使用，具有良好的力学性能、介电性能、耐化学腐蚀性能和耐低温性能，但与铜导体的粘附性能较差。环氧树脂是一种具有良好的粘接性能，粘接强度高，粘接面广的树脂体系，它能与许多金属(如铁、钢、铜、铝、金属合金等)或非金属材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等)的粘接，且粘接强度非常高，甚至可以超过被粘材料本身的强度。此外，它还具有良好的电气绝缘性能、加工性能和优异的尺寸稳定性能。然而由于它本身的延伸率低、脆性大，大大限制了其应用。聚酰亚胺树脂是一类综合性能非常优异的高分子材料，具有特别优异的耐热性、耐低温性、阻燃性、电气绝缘性能和力学性能，被广泛地应用于电子微电子、航空航天、激光、光电等闻科技领域。聚酰亚胺本身不仅可以制备薄膜、纤维、工程塑料、粘合剂、涂料、电气绝缘漆等，而且又可以作为热固性树脂(如环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯等)或含热固性树脂的高分子体系的耐高温增韧改性剂。中国发明专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，其主要特征在于(I)摩尔比为I : I的含酚羟基芳香族二元胺化合物或含酚羟基芳香族二元胺与其它二元胺的混合物和芳香族二元酐在强极性非质子有机溶剂中，氮气保护下，于(TC 30°C下反应3 12小时后，得到透明粘稠的聚羟基酰胺酸溶液，其中，强极性非质子有机溶剂占整个反应体系的质量百分数为5% 30% ；(2)氮气气氛中，加入共沸脱水剂，加热升温，于120°C 160°C的温度范围内，回流共沸脱水亚胺化反应5 18小时，冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥，得到含酚羟基聚酰亚胺粉末，其中，共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为O. I 10 I。将含亚胺结构的树脂引入到环氧树脂体系中，不仅可以显著地提高环氧体系的耐热性，而且可以同时大大改善其韧性。因此，聚酰亚胺树脂或聚醚酰亚胺树脂是良好的耐高温增韧改性剂。然而，聚酰亚胺树脂与环氧树脂间的相容性较差，因此，在聚酰亚胺分子结 构中引入可与环氧基发生化学反应的活性基团(氨基、羟基、羧基等)，可达到理想的效果。虞鑫海等耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008,29(12) :16_19公开的一种耐高温单组分环氧胶粘剂，其中以2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷单体为原料制得了“含活性反应基团聚醚酰亚胺树脂(HPEI) ”改性剂，制得了耐高温单组分环氧胶粘剂。中国发明专利CN101914357A公开了一种环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂及其制备方法，该粘合剂的基本组成为质量百分数为10% -15%的有机硅聚酰亚胺(SPI)树脂、质量百分数为15% -35%的多官能环氧树脂、质量百分数为5% -10%的固化剂和促进剂、质量百分数为45% -65%的有机溶剂。中国发明专利CN101921482A公开了一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法，该树脂由A组分和B组分组成，其重量比为I : 2-6 ;其中A组分为均相透明粘稠状的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液，含固量10% -25% ;B组分为四马来酰亚胺基双酚A溶液，含固 量30% -40% ;制备方法为马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂液(A组分)的制备方法包括如下两个步骤(I)将2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入马来酸酐固体粉末，室温下搅拌至完全溶解，继续搅拌反应O. 5小时后，加入芳香族二元酸酐，室温下搅拌反应5-8小时，获得均相透明粘稠状的树脂溶液；(2)加入共沸脱水剂，共沸回流分水搅拌反应6-8小时后，得到均相透明粘稠状的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂液；四马来酰亚胺基双酚A溶液(B组分)的制备方法包括如下两个步骤(I)将2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入马来酸酐固体粉末，室温下搅拌至完全溶解，继续搅拌反应3小时后，获得均相透明溶液；(2)加入共沸脱水剂，共沸回流分水搅拌反应5小时后，得到均相透明的四马来酰亚胺基双酚A溶液。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚酰亚胺-环氧型电气绝缘漆及其制备方法，该电气绝缘漆粘度适中，使用工艺性好，并且对金属基材(包括铁、铜、铝合金、玻璃、陶瓷等)粘接性能优异，制备工艺简单、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。本发明的一种聚酰亚胺-环氧型电气绝缘漆，其组成包括重量比为100 80-100 80-100 10-30的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液、N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基_4，4’ - 二氨基-4”-羟基三苯甲烷、N，N，N’，N’ -四缩水甘油基-4，4’ -二氨基二苯甲烷和2-乙基-4-甲基咪唑。所述马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液的固含量为10% -15%。本发明的一种聚酰亚胺-环氧型电气绝缘漆的制备方法，包括(I)将2, 2_双[4_ (2,4- 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烧和N, N- 二甲基乙酸胺溶剂加入反应器中，室温下搅拌溶解呈均相溶液后，加入马来酸酐，搅拌溶解后，继续搅拌反应15分钟，加入2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，搅拌溶解后，加入2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，室温下搅拌反应1-2小时，加入甲苯，加热升温至115°C _130°C，回流分水反应3-5小时，得到马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液；其中，2, 2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烧与马来酸酐的摩尔比为I 2 ;2，2_双[4-(2，4_二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷与2，2_双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的摩尔比为I : O. 2-5 ;2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐与总含氟芳香胺的摩尔数之比为I : I. 05-1. 2 ;N，N-二甲基乙酰胺与甲苯的体积比为I : 0.5-1;N，N- 二甲基乙酰胺与总反应物的体积重量比为2-9毫升I克；(2)将重量比为100 80-100 80-100 10-30的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂
溶液、N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基_4，4’ - 二氨基-4”-羟基三苯甲烷、N，N，N’，N’ -四缩水甘油基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷和2-乙基-4-甲基咪唑加入反应釜中，室温下搅拌混合均匀即可。所述步骤(I)中的总含氟芳香胺的摩尔数为2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烧与2, 2-双(3-氨基-4-轻基苯基)六氟丙烧的摩尔数之和。
所述步骤⑴中的总反应物的重量为2，2_双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烧、2, 2-双(3-氨基-4-轻基苯基)六氟丙烧、马来酸酐、2, 2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐的重量之和。有益.效果(I)本发明的聚酰亚胺-环氧型电气绝缘漆的粘度适中，使用工艺性好，并且对金属基材(包括铁、铜、铝合金、玻璃、陶瓷等)粘接性能优异；(2)本发明的聚酰亚胺-环氧型电气绝缘漆的组成的制备工艺简单、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产；(3)本发明的聚酰亚胺-环氧型电气绝缘漆的拉伸剪切强度高，电气绝缘性能优异，耐热性高，对电子、电气等行业的发展具有很高的实用价值。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I将54. 8克(O. I摩尔)2，2_双[4_ (2,4- 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和2700毫升N，N-二甲基乙酰胺溶剂加入反应器中，室温下搅拌溶解呈均相溶液后，加入19.6克(O. 2摩尔)马来酸酐粉末，搅拌溶解后，继续搅拌反应15分钟，加入183. O克(O. 5摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，搅拌溶解后，加入286. O克(O. 55摩尔)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐粉末，室温下搅拌反应I小时，加入1500毫升甲苯，加热升温至115°C，回流分水反应3小时，得到马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液，调整固含量，使其处于10% -15%的范围内，记作MHPIS-15。实施例2将109. 6克(O. 2摩尔)2，2_双[4_ (2,4- 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和820毫升N，N-二甲基乙酰胺溶剂加入反应器中，室温下搅拌溶解呈均相溶液后，加入39. 2克(O. 4摩尔)马来酸酐粉末，搅拌溶解后，继续搅拌反应15分钟，加入14. 64克(O. 04摩尔)2，2_双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，搅拌溶解后，加入109. 2克(O. 21摩尔)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐粉末，室温下搅拌反应2小时，加入820毫升甲苯，加热升温至130°C，回流分水反应5小时，得到马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液，调整固含量，使其处于10% -15%的范围内，记作MHPIS-51。
实施例3按重量比100 80 100 15，将MHPIS-15马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液、N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基_4，4’ - 二氨基-4”-羟基三苯甲烷、N，N，N’，N’ -四缩水甘油基-4，4’- 二氨基二苯甲烷和2-乙基-4-甲基咪唑加入反应釜中，室温下搅拌混合均匀，得到聚酰亚胺-环氧型电气绝缘漆，记作MHPIG-151。按重量比100 80 80 10，将MHPIS-15马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液、N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基_4，4’ - 二氨基-4”-羟基三苯甲烷、N，N, N’，N’ -四缩水甘油基-4，4’- 二氨基二苯甲烷和2-乙基-4-甲基咪唑加入反应釜中，室温下搅拌混合均匀，得到聚酰亚胺-环氧型电气绝缘漆，记作MHPIG-152。按重量比100 100 100 30，将MHPIS-51马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液、
N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’ - 二氨基-4”-羟基三苯甲烷、N，N，N’，N’ -四缩水甘油基-4，4’- 二氨基二苯甲烷和2-乙基-4-甲基咪唑加入反应釜中，室温下搅拌混合均匀，得到聚酰亚胺-环氧型电气绝缘漆，记作MHPIG-511。按重量比100 80 90 20，将MHPIS-51马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液、N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基_4，4’ - 二氨基-4”-羟基三苯甲烷、N，N, N’，N’ -四缩水甘油基-4，4’- 二氨基二苯甲烷和2-乙基-4-甲基咪唑加入反应釜中，室温下搅拌混合均匀，得到聚酰亚胺-环氧型电气绝缘漆，记作MHPIG-512。实施例4将MHPIG-151、MHPIG-152、MHPIG-511、MHPIG-512 聚酰亚胺-环氧型电气绝缘漆分别取适量涂覆于铜标准试片上，搭接，室温放置3小时后，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下从室温加热升温至120°C，保温反应2小时；升温至180°C，保温反应I小时；自然冷却至室温。测得室温(250C )拉伸剪切强度依次为:18. 2MPa、15. 7MPa、25. lMPa、19. 3MPa ；测得高温(100°C )拉伸剪切强度依次为16. 5MPa、14. 9MPa、22. 7MPa、17. 5MPa。分别取10 克 MHPIG-151、MHPIG-152、MHPIG-511、MHPIG-512 聚酰亚胺-环氧型电气绝缘漆放入铝箔盒中，漆厚不超过2毫米，放进烘箱，进行固化反应，固化工艺如下从室温加热升温至120°C，保温反应2小时；升温至180°C，保温反应I小时；自然冷却至室温，得到固化物。测得固化物吸水率(25°C去离子水中浸泡72小时)依次为2. 5 %、I. 7 %、2. 9 %、2. 2%。在室温状态下，将MHPIG-151、MHPIG-152, MHPIG-511, MHPIG-512 聚酰亚胺-环氧型电气绝缘漆分别取适量涂覆于干净的铜电极上(尺寸为15_X15mm)，放入烘箱中固化，具体工艺为从室温加热升温至120°C，保温反应2小时；升温至180°C，保温反应I小时；自然冷却至室温。测得的体积电阻率P V依次为7. 22XlO14 Ω .cm,8. 91Χ1014Ω · cm、
3.82 X IO14 Ω · cm、4. 17Χ1014Ω · cm、；介电损耗 D 依次为 O. 92%Λ. 12%,2. 14%U. 46%。此外，MHPIG-151、MHPIG-152、MHPIG-511、MHPIG-512聚酰亚胺-环氧型电气绝缘漆的漆膜均匀性好，而且透明和高韧性。
权利要求
1.一种聚酰亚胺-环氧型电气绝缘漆，其组成包括重量比为100 80-100 80-100 10-30的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液、N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’ - 二氨基-4”-羟基三苯甲烷、N，N，N’，N’ -四缩水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷和2-乙基-4-甲基咪唑。
2.根据权利要求I所述的一种聚酰亚胺-环氧型电气绝缘漆，其特征在于所述马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液的固含量为10% -15%。
3.—种聚酰亚胺-环氧型电气绝缘漆的制备方法，包括 (1)将2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和N，N-二甲基乙酰胺溶剂加入反应器中，室温下搅拌溶解呈均相溶液后，加入马来酸酐，搅拌溶解后，继续搅拌反应15分钟，加入2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，搅拌溶解后，加入2，2-双[4-(3， 4- 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，室温下搅拌反应1-2小时，加入甲苯，加热升温至115°C _130°C，回流分水反应3-5小时，得到马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液； 其中，2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烧与马来酸酐的摩尔比为I : 2;2, 2-双[4- (2,4- 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烧与2, 2-双(3-氨基-4-轻基苯基)六氟丙烷的摩尔比为I : O. 2-5 ;2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐与总含氟芳香胺的摩尔数之比为I : I. 05-1. 2 ;N，N-二甲基乙酰胺与甲苯的体积比为I : 0.5-1;Ν，N- 二甲基乙酰胺与总反应物的体积重量比为2-9毫升I克； (2)将重量比为100 80-100 80-100 10-30的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液、N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’ - 二氨基-4”-羟基三苯甲烷、N，N，N’，N’ -四缩水甘油基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷和2-乙基-4-甲基咪唑加入反应釜中，室温下搅拌混合均匀即可。
4.根据权利要求3所述的一种聚酰亚胺-环氧型电气绝缘漆的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的总含氟芳香胺的摩尔数为2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烧与2, 2-双(3-氨基-4-轻基苯基)六氟丙烧的摩尔数之和。
5.根据权利要求3所述的一种聚酰亚胺-环氧型电气绝缘漆的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的总反应物的重量为2，2_双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-轻基苯基)六氟丙烧、马来酸酐、2, 2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐的重量之和。
全文摘要
本发明涉及一种聚酰亚胺-环氧型电气绝缘漆及其制备方法，其组成包括重量比为100∶80-100∶80-100∶10-30的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液、N，N，N’，N’，O-五缩水甘油基-4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷和2-乙基-4-甲基咪唑。制备方法为将各组分在室温下搅拌混合均匀即可。本发明粘度适中，使用工艺性好，并且对金属基材(包括铁、铜、铝合金、玻璃、陶瓷等)粘接性能优异，制备工艺简单、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。
文档编号C09D179/08GK102643602SQ20121011627
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月19日 优先权日2012年4月19日
发明者章峰, 虞鑫海, 陈梅芳 申请人:上海睿兔电子材料有限公司, 东华大学