感放射线性树脂组合物、绝缘膜及显示元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种感放射线性树脂组合物、绝缘膜及显示元件。
【背景技术】
[0002] 近年来，与以前的阴极射线管（Cathode Ray Tube，CRT)方式的显示装置相比，由 于谋求薄型化或轻量化等的优点等，而使用液晶的显示元件、即液晶显示元件的开发正在 积极地进行。
[0003] 液晶显不兀件具有在一对基板间夹持液晶的结构。在所述基板的表面，为了控制 液晶的取向，可以设置取向膜。另外，所述一对基板例如由一对偏光板夹持。并且，若在基 板间施加电场，则在液晶中引起取向变化，而将光部分地透射、或遮蔽。在液晶显示元件中， 利用如此的特性显示图像，可以提供薄型且轻量的显示元件。
[0004] 液晶显示元件通过对每像素设置用以切换的主动元件的主动矩阵（active matrix)方式的开发，而可以实现对比度比或响应性能优异的良好的画质。而且，液晶显示 元件也克服了高精细化、彩色化及视角扩大等的问题，最近，已用作智能手机（smartphone) 等便携电子设备的显示元件、或大型且薄型的电视用显示元件。
[0005] 在液晶显示元件中，已知有液晶的初始取向状态或取向变化动作不同的各种液晶 模式。例如已知：扭转向列（Twisted Nematic，TN)、超扭转向列（Super Twisted Nematic， STN)、共面切换（In-Planes Switching，IPS)、边缘场切换（Fringe Field Switching， FFS)、垂直取向（Vertical Alignment，VA)或光学补偿弯曲（Optically Compensated Birefringence，OCB)等液晶模式。
[0006] 在所述液晶模式中，IPS模式及作为所述IPS模式的一例的FFS模式，由于具有宽 的视角、快的响应速度及高的对比度比，因此是近年来特别受到关注的液晶模式。另外，在 本发明中所谓IPS模式，表示液晶在夹持其的基板的面内进行切换（取向变化）动作的液 晶模式。因此，只要不特别加以区别，是除了所谓的被称为横向电场方式的狭义的IPS模式 外，也包括使用斜向电场（边缘电场）使液晶在基板的面内进行切换的FFS模式的概念。
[0007] 在包括FFS模式的IPS模式（以下有时简称为" IPS模式"）的液晶显示元件中，以 在一对基板间所夹持的液晶相对于基板而大致平行的方式，控制液晶的初始取向状态。通 过在配置于所述基板中的一个基板的像素电极与共通电极之间施加电压，而形成以与基板 平面平行的成分为主的电场（所谓的横向电场或斜向电场（边缘电场）），而具备介电各向 异性的液晶的取向状态发生变化。因此，在IPS模式中，由电压施加引起的液晶的取向变化 如其名称那样，在与基板平面平行的面内，液晶分子的旋转动作为主。
[0008] 根据如上所述，IPS模式与TN模式等的平行取向的液晶通过电压施加而进行立起 动作的液晶模式不同，液晶相对于夹持液晶的基板的倾角的变化小。因此，在IPS模式的液 晶显示元件中，伴随着电压施加的延迟（retardation)的有效值的变化变小，可以实现视 角宽且高画质的图像的显示。
[0009] 在如上所述的IPS模式的液晶显示元件中，正在进行如下的电极结构的开发：在 透明的整块状电极（例如共通电极）上积层包含无机材料的无机绝缘膜，在所述无机绝缘 膜上重叠梳齿状电极（例如像素电极）（例如参照专利文献1或专利文献2)。根据所述结 构，像素的开孔率提尚，并且实现尚壳度的图像显不。
[0010][现有技术文献]
[0011] [专利文献]
[0012] [专利文献1]日本专利特开2011-48394号公报
[0013] [专利文献2]日本专利特开2011-59314号公报
【发明内容】
[0014] [发明所要解决的问题]
[0015] 关于IPS模式的液晶显示元件，近年来为了应对电视、或智能手机等便携电子设 备的显示元件的高解析化及高画质化，而要求进一步的高画质化、特别是高精细化。
[0016] 在IPS模式的液晶显示元件中，在夹持液晶的一对基板中的一个基板上，配置用 以薄膜电晶体（TFT :Thin Film Transister)等的切换的主动元件。并且，也配置像素电极、 共通电极、与所述电极连接的配线等，而构成阵列基板。因此，在IPS模式的液晶显示元件 中，配置在阵列基板上的构成构件变多，在阵列基板上的电极结构或配线的配置结构比TN 模式等其他液晶模式复杂。根据如上所述，若欲进行进一步的高精细化，则有如下的担忧： 像素内的像素电极的面积减少，像素的开孔率降低而使显示的亮度降低。
[0017] 在专利文献2中揭示如下阵列基板，在所述基板中，介隔包含无机材料的层间绝 缘膜（以下也称为"无机层间绝缘膜"）而在整块状共通电极上配置具有形成为梳齿状的 部分的像素电极（以下也称为"梳齿状像素电极"）。并且，在专利文献2中揭示，在整块状 共通电极与其下层的配线之间，设置包含有机材料的绝缘膜（以下有时简称为"有机绝缘 膜"）的技术。通过设置所述有机绝缘膜，而可以期待抑制像素电极与配线之间的耦合电容 的增大，且提尚开孔率。
[0018] 此时，在专利文献2所记载的以前的IPS模式的液晶显示元件中，在整块状共通电 极与梳齿状像素电极之间，设置致密的包含SiN(氮化硅）的无机层间绝缘膜，所述无机层 间绝缘膜用以确保所述电极之间的绝缘性。所述包含SiN的无机层间绝缘膜通常利用化学 气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD)形成。
[0019] 因此，在以前的IPS模式的液晶显示元件中，在共通电极与梳齿状像素电极之间 形成无机层间绝缘膜时，必须设置CVD工艺，而制造装置变成大规模的制造装置。并且，为 了提高生产性，若欲使用大型的基板，则制造装置必需进一步大规模的制造装置。因此，在 以前的IPS模式的液晶显示元件中，无机层间绝缘膜的形成成为谋求生产性提高方面的一 个制约，并且成为高成本化的主要原因。
[0020] 因此，在IPS模式的液晶显示元件中，要求简便地形成配置在共通电极与梳齿状 像素电极之间的层间绝缘膜的技术。即，要求无需使用用于CVD等的大规模的制造装置，便 可在大型基板上简便地形成的绝缘膜。并且，所述绝缘膜优选图案化性、透光特性及绝缘性 优异，且优选介电特性及折射率特性与以前的层间绝缘膜相同。特别优选以与以前的TFT 组合，而代替包含SiN的无机层间绝缘膜变得容易的方式，具备相同的介电特性。
[0021] 本发明鉴于如以上的问题而成。即，本发明的目的在于提供一种用于形成可以控 制介电特性的绝缘膜的感放射线性树脂组合物。
[0022] 另外，本发明的目的在于提供一种可以简便地形成且可以控制介电特性的绝缘 膜。
[0023] 而且，本发明的目的在于提供一种包含可以简便地形成且可以控制介电特性的绝 缘膜的显示元件。
[0024] [解决问题的技术手段]
[0025] 本发明的第1形态是关于一种感放射线性树脂组合物，包含
[0026] [A]聚合物、
[0027] [B]感光剂、以及
[0028] [C]包含钛氧化物、与选自由钡、锶、钙、镁、锆及铅所组成的组群的至少一种金属 元素的化合物，且
[0029] [C]化合物的c/a轴比为1. 0025~1. 010。
[0030] 在本发明的第1形态中，优选[A]聚合物为包含具有羧基的构成单元的聚合物。
[0031] 在本发明的第1形态中，优选[B]感光剂包含选自光自由基聚合起始剂及光酸产 生剂中的至少一种。
[0032] 在本发明的第1形态中，优选[C]化合物为钛酸钡。
[0033] 在本发明的第1形态中，优选进一步包含[D]选自由具有氨基甲酸酯键及酰胺键 中的至少一种的聚合物、与具有氨基甲酸酯键及酰胺键中的至少一种的（甲基）丙烯酸酯 化合物所组成的组群的至少一种。
[0034] 在本发明的第1形态中，优选用于形成显示元件的绝缘膜。
[0035] 本发明的第2形态是关于一种绝缘膜，使用本发明的第1形态的感放射线性树脂 组合物而形成。
[0036] 本发明的第3形态是关于一种显示元件，包含由本发明的第1形态的感放射线性 树脂组合物形成的绝缘膜。
[0037] [发明的效果]
[0038] 根据本发明的第1形态，可以获得能够简便地形成可以控制介电特性的绝缘膜的 感放射线性树脂组合物。
[0039] 根据本发明的第2形态，可以获得能够简便地形成且可以控制介电特性的绝缘 膜。
[0040] 根据本发明的第3形态，可以获得包含能够简便地形成且可以控制介电特性的绝 缘膜的显示元件。
【附图说明】
[0041] 图1是示意性表示本发明实施形态的阵列基板的像素部分的主要部分结构的俯 视图。
[0042] 图2是示意性表示沿着图1的A-A'线的剖面结构的图。
[0043] 图3是本发明实施形态的液晶显示元件的示意性剖面图。
[0044] 符号的说明
[0045] 1 :阵列基板
[0046] 4、11 :基板
[0047] 5 :影像信号线
[0048] 5a :第2源极-汲极电极
[0049] 6 :第1源极-汲极电极
[0050] 7 :扫描信号线
[0051] 7a:闸极电极
[0052] 8 :主动元件
[0053] 8a :半导体层
[0054] 9:像素电极
[0055] 10 :取向膜
[0056] 12 :有机绝缘膜
[0057] 13 :黑矩阵
[0058] 14 :共通电极
[0059] 15 :着色图案
[0060] 17 :接触孔
[0061] 22 :彩色滤光片基板
[0062] 23 :液晶层
[0063] 27 :背光光
[0064] 28 :偏光板
[0065] 31:闸极绝缘膜
[0066] 32 :无机绝缘膜
[0067] 33 :绝缘膜
[0068] 41 :液晶显示元件
【具体实施方式】
[0069] 所述专利文献2等所记载的以前的液晶显示元件是IPS模式中的FFS模式的液晶 显示元件，具有整块状共通电极与设置在其上层的梳齿状像素电极。并且在所述电极之间， 设置包含SiN的无机层间绝缘膜。包含SiN的无机层间绝缘膜的形成是利用CVD等成膜方 法，因此必需大规模的制造装置。
[0070] 为了实现可以利用简便的方法形成的层间绝缘膜，来代替所述包含SiN的无机层 间绝缘膜，优选应用包含有机材料的涂布型绝缘膜。若可以使用所述涂布型有机绝缘膜，来 代替以前的无机层间绝缘膜，则在包括FFS模式的IPS模式的液晶显示元件中，可以形成简 便的层间绝缘膜。而且，大型基板的应用变得容易，而可以提高液晶显示元件形成用阵列基 板及使用其的液晶显示元件的生产性。
[0071] 因此，研究利用包含有机材料的涂布型绝缘膜来代替无机层间绝缘膜，但为了实 现所述目的，而在所述绝缘膜中，要求图案化性、透光性及绝缘性。因此，所述绝缘膜优选使 用可以图案化的液态树脂组合物，可以利用涂布法等而形成。
[0072] 而且，可以代替无机层间绝缘膜的包含有机材料的绝缘膜，优选介电特性及折射 率特性与以前的层间绝缘膜相同。特别是所述绝缘膜优选与以前以来所用的用于切换的主 动元件即TFT组合，而可以实现与包含SiN的无机层间绝缘膜相同的使用。因此，所述绝缘 膜优选能够以如下方式进行控制：静电电容C与包含SiN的无机层间绝缘膜为同等以上。
[0073] 此时，在与TFT组合方面考虑的层间绝缘膜等构件的静电电容C能够以C = ε X(S/d)表示。此处，ε为构成层间绝缘膜等的构件的介电常数。S为构件的面积，在为 层间绝缘膜时，可以设为电极面积。d为构件的厚度，在为层间绝缘膜时为膜厚。并且，ε 以ε = ^Xk表示。此时，ε。为真空中的介电常数，为常数。k为构件的相对介电常数， 是构件所固有的值。
[0074] SiN的相对介电常数k为6~7,与乙烯树脂或丙烯酸系树脂等树脂的相对介电常 数为2以上、4以下即2~4相比，具有大的值。因此，在欲使用树脂组合物形成绝缘膜时， 必须进行如下的控制：以静电电容与包含SiN的无机层间绝缘膜为同等以上的方式，提高 构成成分的相对介电常数。并且，要求维持绝缘性，并实现良好的图案化性。
[0075] 因此，本发明人应用提高构成成分的相对介电常数的技术，而开发出包含有机材 料的绝缘膜，所述绝缘膜可以将介电常数控制为所期望的值，例如能够以与包含SiN的层 间绝缘膜相同的方式进行控制。
[0076] 另外，所述本发明的绝缘膜与以前的使用有机材料的有机膜相比，可以具有高的 折射率，并且可以具有与以前的包含SiN的无机层间绝缘膜相同的折射率。本发明的可以 用于形成阵列基板的层间绝缘膜，通过具有如此的折射率特性，而在使用所述层间绝缘膜 的本发明的液晶显示元件中，可以减少电极在画面上明显可见的所谓的"见骨"的问题。
[0077] 并且，所述本发明的绝缘膜可以使用感放射线性树脂组合物利用涂布简便的形 成，为了液晶显示元件的构成，可以实现所期望的图案化。
[0078] 其结果是，本发明的绝缘膜可以代替以前的包含SiN的无机层间绝缘膜，可以提 供具有主动元件、共通电极、像素电极、以及配置在所述共通电极及像素电极之间的本发明 的绝缘膜的阵列基板。并且，可以提供使用所述阵列基板的本发明的显示元件。
[0079] 以下，对形成本发明的绝缘膜的本发明的感放射线性树脂组合物、包含本发明的 绝缘膜的显示元件的例子即液晶显示元件、及本发明的绝缘膜的形成等进行说明，所述本 发明的绝缘膜可以代替以前的无机层间绝缘膜。
[0080] 另外，在本发明中，曝光时所照射的"放射线"包括：可见光线、紫外线、远紫外线、 X射线及带电粒子束等。
[0081] <感放射线性树脂组合物>
[0082] 本发明实施形态的绝缘膜的制造中所用的本发明实施形态的感放射线性树脂组 合物，是具备感放射线性的树脂组合物。本实施形态的感放射线性树脂组合物也可以具有： 正型感放射线性及负型感放射线性的任一种特性。
[0083] 本实施形态的感放射线性树脂组合物含有以下成分作为必须成分：作为[A]成分 的[A]聚合物，作为[B]成分的[B]感光剂，以及作为[C]成分的[C]包含钛氧化物、与选自 由钡、锶、钙、镁、锆及铅所组成的组群的至少一种金属元素的化合物（以下有时简称为[C] 化合物）。
[0084] 并且，在本实施形态的感放射线性树脂组合物为正型感放射线性树脂组合物时， [B]感光剂优选为光酸产生剂、或含有光酸产生剂。另外，在本实施形态的感放射线性树脂 组合物为负型感放射线性树脂组合物时，[B]感光剂优选为光自由基聚合起始剂、或含有光 自由基聚合起始剂。
[0085] 而且，为了控制所得的本发明实施形态的绝缘膜的介电特性，本实施形态的感放 射线性树脂组合物优选包含：作为[D]成分的[D]选自由具有氨基甲酸酯键及酰胺键中的 至少一种的聚合物以及具有氨基甲酸酯键及酰胺键中的至少一种的（甲基）丙烯酸酯化合 物所组成的组群的至少一种（以下有时简称为[D]化合物）。
[0086] 另外，只要不损害本发明的效果，本实施形态的感放射线性树脂组合物可以含有 其他任意成分。
[0087] 以下，对本实施形态的感放射线性树脂组合物所含有的各成分进行详细地说明。
[0088] < [A]聚合物〉
[0089] 在本实施形态的感放射线性树脂组合物中，作为[A]成分的[A]聚合物，是成为使 用本实施形态的感放射线性树脂组合物而形成的本发明实施形态的绝缘膜的基材的成分。
[0090] 并且，为了使本实施形态的感放射线性树脂组合物具备所期望的图案化性，[A]聚 合物优选为碱可溶性树脂。此时，[A]聚合物若为具有碱显影性的聚合物，则并无特别限定。 但相当于所述[D]化合物的聚合物除外。
[0091] 优选的[A]聚合物可以列举：包含具有羧基的构成单元的聚合物。
[0092] 并且，为了可以形成本发明实施形态的绝缘膜来作为使用本实施形态的感放射线 性树脂组合物的硬化膜，[A]聚合物更理想为包含具有不饱和双键或环氧基等聚合性基的 构成单元的聚合物。因此，[A]聚合物更优选为包含具有羧基的构成单元，而且包含具有聚 合性基的构成单元的聚合物。
[0093] 此时，在[A]聚合物中，优选的具有聚合性基的构成单元是：选自由具有环氧基的 构成单元及具有（甲基）丙烯酰氧基的构成单元所组成的组群的至少一种构成单元（以下 有时称为特定构成单元）。[A]聚合物通过包含所述特定构成单元，而可以形成具有优异的 表面硬化性及深部硬化性的硬化膜、即本发明实施形态的绝缘膜。
[0094] 所述具有（甲基）丙烯酰氧基的构成单元例如可以通过以下方法形成：使共聚物 中的环氧基与（甲基）丙烯酸反应的方法；使共聚物中的羧基与具有环氧基的（甲基）丙 烯酸酯反应的方法；使共聚物中的羟基与具有异氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯反应的方法； 使共聚物中的酸酐部位与（甲基）丙烯酸反应的方法等。所述方法中特别优选使共聚物中 的羧基与具有环氧基的（甲基）丙烯酸酯反应的方法。
[0095] 包含具有羧基的构成单元、与具有环氧基作为聚合性基的构成单元的[A]聚合 物，可以将以下成分共聚合来合成：(Al)选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所组成的组群 的至少一种（以下也称为" (Al)化合物")、及（A2)含有环氧基的不饱和化合物（以下也称 为" (A2)化合物")。此时，[A]聚合物成为包含如下构成单元的共聚物：由选自由不饱和羧 酸及不饱和羧酸酐所组成的组群的至少一种形成的构成单元、以及由含有环氧基的不饱和 化合物形成的构成单元。
[0096] [A]聚合物例如可以通过以下方式制造：在溶剂中在聚合起始剂的存在下，将提 供含有羧基的构成单元的（Al)化合物、与提供含有环氧基的构成单元的（A2)化合物进行 共聚合。另外，在将本实施形态的感放射线性树脂组合物设为正型时，也可以进一步添加 (A3)提供含有羟基的构成单元的含有羟基的不饱和化合物（以下也称为"(A3)化合物"）， 而制成共聚物。而且，在[A]聚合物的制造中，也可以与所述（Al)化合物、（A2)化合物及 (A3)化合物一起进一步添加（A4)化合物（提供源自所述（Al)化合物、（A2)化合物及（A3) 化合物的构成单元以外的构成单元的不饱和化合物），而制成共聚物。以下，对各化合物进 行详细叙述。
[0097] [ (Al)化合物]
[0098] (Al)化合物可以列举：不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸的酐、多元羧 酸的单[(甲基）丙烯酰氧基烷基]酯等。
[0099] 不饱和单羧酸例如可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。
[0100] 不饱和二羧酸例如可以列举：顺丁烯二酸、反丁烯二酸、柠康酸、中康酸、衣康酸 等。
[0101] 不饱和二羧酸的酐例如可以列举：作为所述二羧酸而例示的化合物的酐等。
[0102] 多元羧酸的单[(甲基）丙烯酰氧基烷基]酯例如可以列举：琥珀酸单[2_(甲基） 丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2_(甲基）丙烯酰氧基乙基]酯等。
[0103] 所述（Al)化合物中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐，从共聚合反应性、 对碱性水溶液的溶解性及获得的容易性来看，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐。
[0104] 所述（Al)化合物可以单独使用，也可以混合两种以上而使用。
[0105] 根据（Al)化合物以及（A2)化合物（根据需要的任意的（A3)化合物及（A4)化合 物）的合计，（Al)化合物的使用比例优选为5质量％~30质量％，更优选为10质量％~ 25质量％。通过将（Al)化合物的使用比例设为5质量％~30质量％，而可以获得使[A] 碱可溶性树脂对碱性水溶液的溶解性最佳化，并且放射线性感度优异的绝缘膜。
[0106] [(A2)化合物]
[0107] (A2)化合物是具有自由基聚合性的含有环氧基的不饱和化合物。环氧基可以列 举：氧杂环丙基（1，2-环氧结构）或氧杂环丁基（1，3-环氧结构）等。
[0108] 具有氧杂环丙基的不饱和化合物例如可以列举：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸 缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、丙烯酸3, 4-环氧丁酯、甲基丙烯酸3, 4-环氧 丁酯、丙烯酸6, 7-环氧庚酯、甲基丙烯酸6, 7-环氧庚酯、α -乙基丙烯酸-6, 7-环氧庚酯、 邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯 酸3, 4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3, 4-环氧环己酯、丙烯酸3, 4-环氧环己酯等。所述 中，从共聚合反应性及绝缘膜等的耐溶剂性等提高的观点来看，优选甲基丙烯酸缩水甘油 酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6, 7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油 醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸3, 4-环氧环己酯、丙 烯酸3, 4-环氧环己酯等。
[0109] 具有氧杂环丁基的不饱和化合物例如可以列举：