彩色滤光片用的感光性树脂组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明是有关一种液晶显示器的彩色滤光片用感光性树脂组合物及其所形成的 彩色滤光片，特别是提供一种具有良好耐碱液性及电压保持率的彩色滤光片用感光性树脂 组合物。
【背景技术】
[0002] 目前，彩色滤光片已被广泛地应用在彩色液晶显示器、彩色传真机或彩色摄影机 等应用领域中。随着彩色液晶显示器等办公器材的市场需求日渐扩大，彩色滤光片的制作 技术亦趋向多样化，例如：染色法、印刷法、电镀法及分散法等方法皆被陆续开发完成。现 在，以分散法为彩色滤光片的主流制作技术。
[0003] 前述的分散法是将颜料分散于感光性树脂中，以形成感光性树脂组合物。然后，将 感光性树脂组合物涂布于玻璃基板上，经过曝光及显影等步骤，而可获得特定图案。接着， 重复进行上述涂布、曝光及显影等制程三次后，即可制得彩色滤光片的像素着色层中所需 的红色（R)、绿色（G)及蓝色（B)的像素着色图案。一般而言，为了进一步提高彩色滤光片 的对比度，更可在像素形成的像素着色层之间配置遮光层（或称黑色矩阵）。
[0004] 上述颜料分散法的制程是先将颜料分散在光硬化性树脂中而形成着色感光性树 脂组合物，最后将该树脂组合物形成像素着色层。进一步而言，颜料分散法的制程，通常 是先在玻璃基板等透明支持体上，以铬、氧化铬等金属或感光性树脂遮光膜形成遮光层 (black matrix)。然后，将分散有红色颜料的感光性树脂（彩色光阻剂）藉由旋转涂布方 式将该感光性树脂涂布在透明支持体上，藉由掩模进行曝光，并于曝光后进行显影处理即 可得红色像素。接着，以同样的操作方式，即重复利用涂布、曝光、显影的方式即可在支持体 上分别制得红、绿、蓝等二色像素。
[0005] 近年来，彩色液晶显示器的用途不再局限在个人电脑上，还广泛应用于彩色电视 及各种监视荧幕上（尤其是大尺寸的彩色液晶荧幕），所以对于液晶显示器色彩饱和度的 要求越来越高。因此，感光性树脂组合物所含的颜料比例也越来越高，然而当颜料比例提高 时，会使得彩色液晶显示器的对比度降低，而且由于碱可溶性树脂与感光性单体的相对使 用量变少，造成曝光后的交联程度下降，导致耐碱液性不佳等的问题发生。
[0006] 日本特开第2004-138950号公报所揭示的内容中，其使用特定的碱可溶性树脂， 可以形成表面平坦的像素着色层，图案形状、耐碱液性及亮度表现优异的彩色滤光片，然而 此方法易导致该感光性树脂组合物的电压保持率过低而导致在显示画面时容易有残像的 缺陷存在。
[0007] 有鉴于此，目前亟需发展一种同时具有高对比度、良好耐碱液性及电压保持率的 彩色滤光片用的感光性树脂组合物，以克服已知彩色滤光片的上述问题。
【发明内容】
[0008] 因此，本发明的一个方面在于提供一种彩色滤光片用的感光性树脂组合物。此感 光性树脂组合物可提升彩色滤光片的耐碱液性及电压保持率。
[0009] 本发明的另一方面在于提供一种彩色滤光片的制造方法，其是利用前述彩色滤光 片用的感光性树脂组合物形成像素层。
[0010] 本发明的又一方面在于提供一种彩色滤光片，其是利用前述的制造方法制得。
[0011] 本发明的再一方面在于提供一种液晶显示器，其包含前述的彩色滤光片。
[0012] 根据本发明的上述方面，提出一种彩色滤光片用的感光性树脂组合物，此感光性 树脂组合物包含碱可溶性树脂（A)、具有乙烯性不饱和基的化合物（B)、光起始剂（C)、有机 溶剂⑶及颜料（E)，以下析述之。
[0013] 感光性树脂组合物
[0014] 碱可溶性树脂（A)
[0015] 本发明的碱可溶性树脂（A)可包含第一碱可溶性树脂（A-I)。此外，该碱可溶性树 脂（A)可选择性地包含第二碱可溶性树脂（A-2)。
[0016] 第一碱可溶性树脂（A-I)
[0017] 该第一碱可溶性树脂（A-I)由第一混合物所共聚合而得，且第一混合物至少包 含具有受阻胺结构的乙烯性不饱和单体（al-Ι)、具有氧杂环丁烷基的乙烯性不饱和单体 (al-2)及具有羧酸基的乙烯性不饱和单体（al-3)。此外，该第一混合物亦可选择性地包含 该具有受阻胺结构的乙烯性不饱和单体（al-Ι)、该具有氧杂环丁烷基的乙烯性不饱和单体 (al-2)及该具有羧酸基的乙烯性不饱和单体（al-3)以外的其它可共聚合的乙烯性不饱和 单体（a 1-4)。
[0018] 具有受阻胺结构的乙烯性不饱和单体（al-1)
[0019] 该具有受阻胺结构的乙烯性不饱和单体（al-1)包含具有如下式（I)所示的结构 的不饱和单体：
[0021] 于式⑴中，X1代表氢原子、碳数为1至18的直链烷基、碳数为3至18的支链烷 基、碳数为3至18的环烷基、碳数为6至20的芳香基、碳数为7至12的芳香烷基、酰基、氧 自由基或-〇X 4;X 4代表氢原子、碳数为1至18的直链烷基、碳数为3至18的支链烷基、碳数 为3至18的环烷基、碳数为6至20的芳香基或碳数为7至12的芳香烷基、酰基；&及乂 3分 别独立地代表甲基、乙基、苯基，或者&及X 3互相键结形成碳数为4至12的脂肪族环；「*」 代表共价键。
[0022] 当X 4代表碳数为1至18的直链烷基、碳数为3至18的支链烷基或碳数为3 至18的环烷基时，该&及乂 4的具体例可包含但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 叔丁基、正己基、环己基、正辛基或十六烷基等。当X 1代表碳数为6至20的芳香基时，其具 体例可包含但不限于苯基、α -萘基或β -萘基。当&及X 4代表碳数为7至12的芳香烷 基时，&及X 4可为与碳数为1至8的烷基键结的芳香基，且该芳香基的碳数为6至10,其具 体例可包含但不限于苄基、苯乙基、α -甲基苄基或2-基-2-苯基丙烷等。当&及X 4代表 酰基时、&及X 4可为碳数为2至8的烷酰基或芳酰基，其具体例可为乙酰基或苯甲酰基。
[0023] 乂斤交佳可为氢原子、碳数为1至5的烷基或氧自由基，且更佳可为氢原子、氧自由 基及甲基。
[0024] 当式（I)中的Χ2&Χ3键结形成脂肪族环的结构时，其具体例可为环戊烷或环己烷 等。较佳地，&及X 3可为甲基。
[0025] 该具有如式（I)所示的结构的不饱和单体可具有如式（I-I)及式（1-2)所示的结 构：
[0027] 于式（I-I)及式（1-2)中，X5&XS分别独立地代表氢原子或甲基；X 6代表亚甲基 或碳数为2至5的亚烷基；心代表如式（I)所示的结构；X9代表-C0NH-*、-SO 2_、-SO2NH-*, 其中「*」代表与1键结的共价键；s为0至8的整数，较佳为0至6。
[0028] 较佳地，X6可为亚乙基或亚丙基，且更佳为亚乙基。
[0029] 前述具有如式（I-I)所示的结构的不饱和单体可为如下式（1-1-1)至（1-1-7)所 示的结构：
[0032] 于式（1-1-1)至式（1-1-7)中，X5的定义如前所述，在此不另赘述。
[0033] 前述具有如式（1-2)所示的结构的不饱和单体可为如下式（1-2-1)至（1-2-4)所 示的结构：
[0036] 于式（1-2-1)至式（1-2-4)中，4的定义如前所述，在此不另赘述。
[0037] 该具有受阻胺结构的乙烯性不饱和单体（al-Ι)可包含但不限于4-甲基丙烯 酰胺基 _2, 2, 6, 6-四甲基-哌啶（4_methacrylamid〇-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidi ne)、2, 2, 6, 6-四甲基-哌啶基丙烯酸甲酯[即前述的式（1-1-1)，且X5代表甲基]或 1，2, 2, 6, 6-五甲基-哌啶基丙烯酸甲酯[即前述的式（1-1-2)，且X5代表甲基]。
[0038] 该具有受阻胺结构的乙烯性不饱和单体可单独一种或混合多种使用。
[0039] 基于具有受阻胺结构的乙烯性不饱和单体（al-Ι)，以及后述具有氧杂环丁烷基的 乙烯性不饱和单体（al-2)、具有羧酸基的乙烯性不饱和单体（al-3)与选择性添加的其它 可共聚合的乙烯性不饱和单体（al-4)的总使用量为100重量份，具有受阻胺结构的乙烯性 不饱和单体（al-Ι)的使用量为5重量份至50重量份，较佳为10重量份至40重量份，且更 佳为10重量份至30重量份。
[0040] 若第一碱可溶性树脂（A-ι)不使用具有受阻胺结构的乙烯性不饱和单体（al-1) 作为共聚合单体时，所制得的彩色滤光片用的感光性树脂组合物具有电压保持率不佳的缺 陷。
[0041] 具有氧杂环丁烷基的乙烯性不饱和单体（al-2)
[0042] 该具有氧杂环丁烷基的乙烯性不饱和单体（al-2)包含具有如下式（II)所示的结 构的不饱和单体：
[0043]
[0044] 于式（II)中，Y1代表氢原子或碳数为1至4的烷基；Y2代表氢原子或碳数为1至 4的烷基；该￥ 3、Y4、￥5及Y6分别独立地代表氢原子、氟原子、苯基、碳数为1至4的烷基或 碳数为1至4的全氟烷基；且该a代表1至6的整数。
[0045] 该具有如式（II)所示的结构的不饱和单体的具体例可包含但不限于甲基丙烯酸 酯类化合物、丙烯酸酯类化合物或具有如下式（II-I)至式（II-4)所示的结构的不饱和单 体。
[0046] 前述的甲基丙烯酸酯类化合物可包含但不限于3_(甲基丙烯酰甲氧基）氧杂环 丁烧[3_(methacryloyloxy)oxetane ;0ΧΜΑ]、3_(甲基丙稀酰甲氧基）-3_乙基氧杂环丁烧 [3-(methacryloyloxy)-3_ethyloxetane ;E0XMA]、3_(甲基丙稀酰甲氧基）_3_ 甲基氧杂 环丁烧[3-(methacryloyloxy)-3_methyloxetane ;M0XMA]、3_(甲基丙稀酰甲氧基）_2_ 甲 基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰甲氧基）-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰甲氧 基）-2_五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰甲氧基）-2-苯基氧杂环丁烷、3-(甲基丙 烯酰甲氧基）_2, 2-二氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰甲氧基）-2, 2, 4-三氟氧杂环丁烷、 3_(甲基丙烯酰甲氧基）_2, 2, 4, 4-四氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰乙氧基）氧杂环丁烷、 3_(甲基丙烯酰乙氧基）-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯酰乙氧基）氧杂环丁 烷、3-(甲基丙烯酰乙氧基）-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰乙氧基）-2-五氟乙 基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰乙氧基）-2-苯基氧杂环丁烷、2, 2-二氟-3-(甲基丙烯酰乙 氧基）氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰乙氧基）-2, 2, 4-三氟氧杂环丁烷或3-(甲基丙烯酰乙 氧基）-2, 2, 4, 4-四氟氧杂环丁烷等的化合物。
[0047] 上述的丙烯酸酯类化合物可包含但不限于3-(丙烯酰甲氧基）氧杂环丁烷、3-(丙 烯酰甲氧基）-3_乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰甲氧基）-3-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰甲 氧基）-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰甲氧基）-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰甲氧 基）-2_五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰甲氧基）-2-苯基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰甲氧 基）-2, 2-二氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰甲氧基）-2, 2, 4-三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰甲氧 基）-2, 2, 4, 4-四氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰乙氧基）氧杂环丁烷、3-(丙烯酰乙氧基）-3-乙 基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(丙烯酰乙氧基）氧杂环丁烷、3-(丙烯酰乙氧基）-2-三氟甲基 氧杂环丁烷、3-(丙烯酰乙氧基）-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰乙氧基）-2-苯基氧 杂环丁烷、2, 2-二氟-3-(丙烯酰乙氧基）氧杂环丁烷、3-(丙烯酰乙氧基）-2, 2, 4-三氟氧 杂环丁烷或3-(丙烯酰乙氧基）-2, 2, 4, 4-四氟氧杂环丁烷等的化合物。
[0048] 前述具有如式（II-I)至式（II-4)所示的结构的不饱和单体如下所示：
[0049]
[0051] 前述其它具有氧杂环丁烷基的乙烯性不饱和单体的具体例可包含但不限于3-甲 基-3-(乙稀甲氧基）氧杂环丁烧[3-methy 1-3- (vinyloxy) oxetane ;M0XV]、3_ 乙基-3-(乙 稀甲氧基）氧杂环丁烧[3-ethyl_3-(vinyloxy)oxetane ;E0XV]、3_丙基-3-(乙稀甲氧基） 氧杂环丁烷、3-甲基-3-(2-乙烯乙氧基）氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙烯乙氧基）氧杂 环丁烷、3-丙基-3-(2-乙烯乙氧基）氧杂环丁烷、3-甲基-3-(3-乙烯丙氧基）氧杂环丁 烷、3-乙基-3-(3-乙烯丙氧基）氧杂环丁烷、3-丙基-3-(3-乙烯丙氧基）氧杂环丁烷、 3-甲基-3-(3-乙烯丁氧基）氧杂环丁烷、3-乙基-3-(3-乙烯丁氧基）氧杂环丁烷、3-丙 基-3- (3-乙烯丁氧基）氧杂环丁烷、乙二醇[(3-乙基-3-氧杂环丁基）甲基]乙烯基醚、 丙二醇[(3-乙基-3-氧杂环丁基）甲基]乙烯基醚或3, 3-双[(乙烯氧基）甲基]氧杂 环丁烷等的具有氧杂环丁烷基的乙烯基醚化合物。
[0052] 基于具有受阻胺结构的乙烯性不饱和单体（al-Ι)与具有氧杂环丁烷基的乙烯性 不饱和单体（al-2)，以及后述具有羧酸基的乙烯性不饱和单体（al-3)与选择性添加的其 它可共聚合的乙烯性不饱和单体（al-4)的总使用量为100重量份，具有氧杂环丁烷基的乙 烯性不饱和单体（al-2)的使用量为10重量份至60重量份，较佳为15重量份至60重量份， 且更佳为20重量份至55重量份。
[0053] 若第一碱可性树脂（A-I)不使用具有氧杂环丁烷基的乙烯性不饱和单体（al-2) 作为共聚合单体时，所制得彩色滤光片用的感光性树脂组合物具有耐碱液性不佳的缺陷。
[0054] 具有羧酸基的乙烯性不饱和单体（al-3)
[0055] 该具有羧酸基的乙烯性不饱和单体（al-3)可为具有一个以上羧酸基的乙烯性不 饱和单体。
[0056] 该具有羧酸基的乙烯性不饱和单体（al-3)的具体例可包含但不限于丙烯酸、甲 基丙烯酸、丁烯酸、氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯 酰乙氧基丁二酸酯或2-异丁烯酰乙氧基丁二酸酯等的不饱和一元羧酸化合物；马来酸、马 来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸或柠康酸酐等的不饱和二元羧酸化合物或其酸 酐；或者含有三个以上羧酸基的其它不饱和多元羧酸化合物或其酸酐。
[0057] 该具有羧酸基的乙烯性不饱和单体（al-3)较佳可为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯 酰乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯或2-异丁烯酰乙氧基丁二酸酯，且更佳 为2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯或2-异丁烯酰乙氧基丁二酸 酯。
[0058] 基于具有受阻胺结构的乙烯性不饱和单体（al-Ι)、具有氧杂环丁烷基的乙烯性不 饱和单体（al-2)与具有羧酸基的乙烯性不饱和单体（al-3)，以及后述选择性添加的其它 可共聚合的乙烯性不饱和单体（al-4)的总使用量为100重量份，具有羧酸基的乙烯性不饱 和单体（al-3)的使用量为10重量份至40重量份，较佳为12重量份至35重量份，且更佳 为15重量份至30重量份。
[0059] 其它可共聚合的乙烯性不饱和单体（al-4)
[0060] 前述的第一混合物可选择性地包含其它可共聚合的乙烯性不饱和单体（al-4)， 且该其它可共聚合的乙烯性不饱和单体（al-4)可包含但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、对氯苯乙烯或甲氧基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；N-苯基马来酰亚胺、 N-邻-羟基苯基马来酰亚胺、N-间-羟基苯基马来酰亚胺、N-对-羟基苯基马来酰亚胺、 N-邻-甲基苯基马来酰亚胺、N-间-甲基苯基马来酰亚胺、N-对-甲基苯基马来酰亚胺、 N-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对-甲氧基苯基马来 酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺等的马来酰亚胺类；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异 丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁 酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯 酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、 甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-3-羟 基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯 酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸 苯酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基 丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷 基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯或丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯等的不饱和羧酸酯类；丙烯 酸-N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸-N，N