专利名称：取代的氯化三羰基2,2’,4,2’-三联吡啶合铼(i)配合物及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及铼的配合物，也涉及有机电致发光器件。
背景技术：
有机电致发光器件(OrganicLight-emitting Diodes,简称 OLEDs)，又称发光二极管，则是实现在器件中将电能转化为光能(有机电致发光，OrganicElectroluminescence,简称EL或0EL)的装置。与无机电致发光显示、液晶显示、等离子体显示等其他平板显示技术相比，有机电致发光显示以其低能耗、低成本、广视角、高亮度、大面积、发光范围宽等特点，而越来越引人注目。I987 年美国柯达公司的 C. ff. Tang 等人[參见Tang, C. ff. ; Vanslyke, S. A. Appl. Phys. Lett. 1987，51，913]利用超薄膜技术制备了低压启动的高效高亮度的小分子有机薄膜双层结构的电致发光(EL)器件，显示出了有机电致发光器件的明显优势，使得有机电致发光器件和相应的发光材料及传输材料的研究进入了一个划时代的发展阶段。历经十几年的研究，以平板显示为主要目标之ー的有机电致发光已经基本步入エ业化阶段。发光材料是OLEDs器件的核心部件,长寿命磷光发射一般源于长寿命的第一激发或激发三重态到基态单重态的电子跃迁，由于利用了单重态和三重态的能量，理论效率可以达到100%，是最有发展前景的材料。普通荧光材料从三重激发态到基态的电子跃迁是自旋禁戒的，导致室温下就不产生跃迁，所以普通碳氢化合物的有机和聚合物材料很难获得磷光，于是人们致カ于通过重金属配合物产生明显的自旋轨道稱合(spin-orbit coupling),可使单重激发态与三重激发态发生混合，増加了三重激发态形成的机会，这也可称为重原子效应。有为数众多的配合物可发射磷光，特别是具有4d，5d电子构型的金属配合物，具有显著的自旋轨道耦合作用，致使单重激发态与三重激发态相互混合而返回基态时不再受制于单纯激发三重态的自旋禁止，因此这些配合物具有较高的发光效率及较短的磷光寿命。常用的过渡金属配合物有铼(I)、钌(II)、铱(III)的配合物。其中铼(I)配合物由于具有优良的光物理、光化学性质和具有较高的氧化-还原电位，是ー类非常有应用前景的材料，国际上有很多研究组报道了系列材料和器件。然而文献报道的铼配合物具有较长的激发态寿命，容易发生三线态-三线态间以及三线态-极化子间湮灭，材料的载流子传输性能也没有达到有机电致发光器件OLEDs的要求。
发明内容
本发明的目的是提供五个铼的配合物，減少了三线态间湮灭，提高载流子传输性能，用于制作有机电致发光器件，嫩够简化器件的结构，提高器件的性能。本发明提供一种取代的氯化三羰基2，2’，4，2’ -三联吡啶合铼(I)配合物，具有如下结构
权利要求
1.一种取代的氯化三羰基2，2’，4，2’ -三联吡啶合铼(I)配合物，具有如下结构
2.ー种制备权利要求I所述取代的氯化三羰基2，2’，4，2’-三联吡啶合铼(I)配合物的方法，具体步骤如下 (1)配体的制备 将咔唑、ニ苯胺、ニ(4-叔丁基)苯胺、(N苯基-I-萘)胺或(N苯基-2-萘)胺2. 5 3.5 mmol 与 4-C1-2, 2’，4，2’ -三吡啶 O. 6 I. O mmol、叔丁醇钾 I. 5 2. 5 mmol 和1，3- ニ甲基-3，4，5，6-四氢-2 (IH)-嘧啶ニ酮O. 08 O. 12 mL混合，在纯氮气环境下，在190 oC 220°C反应10 15小时；反应结束后，将反应混合物冷却至20°C 25°C，提取配体4-咔唑-2，2’，4，2’ -三联吡啶、ニ苯胺_2，2’，4，2’ _三吡啶、4-ニ(4-叔丁基)苯胺基_2，2’，4，2’ - ニ联卩比唳、4- (N苯基-I-萘)胺基-2，2’，4，2’ - ニ联卩比唳或4- (N苯基_2_萘)胺基-2，2’，4，2’ - ニ联卩比唳; (2)配合物的制备 将各配体分别与氯化五羰基铼按照等摩尔比例混合，在无水甲苯中升温至100°C 120°C回流反应4 8小时；反应结束后，将反应混合物中的溶剂蒸馏出，所得黄色固体提纯后得到所述配合物氯化三羰基(4-咔唑-2，2’，4，2’ -三联吡啶)合铼(I)、氯化三羰基(4-ニ苯胺基-2，2’，4，2’ -三联吡啶)合铼(I)、氯化三羰基(4-ニ(4-叔丁基)苯胺基-2，2’，4，2’ - ニ联卩比唳)合鍊(I)、氯化ニ擬基(4-N苯基-1-萘)胺基-2，2’，4，2’ - ニ联吡啶)合铼(I)或氯化三羰基(4- (N苯基-2-萘)胺基-2，2’，4，2’ -三联吡啶)合铼⑴。
3.根据权利要求2所述制备取代的氯化三羰基2，2’，4，2’-三联吡啶合铼(I)配合物的方法，其特征在于步骤(I)中所述提取方法为将所述反应混合物用盐酸溶液浸泡，静置后过滤取滤渣，依次用氨水、水洗涤，然后用柱层析提纯，将含有所述配体的洗脱液蒸除溶剂后得到配体4-咔唑-2，2’，4，2’-三联吡啶、ニ苯胺-2，2’，4，2’-三吡啶、4- ニ(4-叔丁基)苯胺基-2，2’，4，2’ - ニ联批唳、4- (N苯基-1-萘)胺基-2，2’，4，2’ - ニ联批唳或4- (N苯基-2-萘)胺基-2，2’，4，2’ -三联吡啶；所述柱层析中使用的填料为硅胶，洗脱剂为石油醚和こ酸こ酯的混合溶剂，所述石油醚与こ酸こ酯的体积比为1:3。
4.根据权利要求2或3所述制备取代的氯化三羰基2，2’，4，2’-三联吡啶合铼(I)配合物的方法，其特征在于步骤(2)中所述提纯的方法为采用柱层析法，填料为硅胶，洗脱剂为こ酸こ酯和石油醚的混合液，其中添加所述混合液5%体积的三こ胺，所述こ酸こ酯和石油醚的体积比为2 :1，将含有所述配合物的洗脱液蒸除溶剂后得所述配合物。
5.根据权利要求4所述制备取代的氯化三羰基2，2’，4，2’-三联吡啶合铼(I)配合物的方法，其特征在干 当步骤(I)中使用咔唑进行反应时获得配体4-咔唑-2，2’，4，2’ -三联吡啶，经过步骤(2)反应得到配合物氯化三羰基(4-咔唑-2，2’，4，2’ -三联吡啶)合铼(I)； 当步骤(I)中使用ニ苯胺进行反应时获得配体ニ苯胺_2，2’，4，2’ -三吡啶，经过步骤(2)反应得到配合物氯化三羰基(4-ニ苯胺基-2，2’，4，2’ -三联吡啶)合铼(I)； 当步骤(I)中使用ニ(4-叔丁基)苯胺进行反应时获得配体4-ニ(4-叔丁基)苯胺基-2，2’，4，2’ -三联吡啶，经过步骤(2)反应得到配合物氯化三羰基(4- ニ(4-叔丁基)苯胺基-2，2’，4，2’ -三联吡啶)合铼⑴； 当步骤(I)中使用(N苯基-I-萘)胺进行反应时获得配体4- (N苯基-I-萘)胺基-2，2’，4，2’ -三联吡啶，经过步骤(2)反应得到配合物氯化三羰基(4-N苯基-I-萘)胺基-2，2’，4，2’ -三联吡啶)合铼⑴； 当步骤(I)中使用(N苯基-2-萘)胺进行反应时获得配体4- (N苯基-2-萘)胺基-2，2’，4，2’ -三联吡啶，经过步骤(2)反应得到配合物氯化三羰基(4- (N苯基-2-萘)胺基-2，2，，4，2，-三联吡啶)合铼(I)。
6.权利要求5所述取代的氯化三羰基2，2’，4，2’-三联吡啶合铼(I)配合物在制作有机电致发光器件中应用。
全文摘要
本发明提供取代的氯化三羰基2,2’,4,2’-三联吡啶合铼(I)配合物及其制法和用途。制备所述铼(I)配合物的方法，包括配体的制备和配合物的制备。本发明提供的铼配合物，减少了三线态间湮灭，提高载流子传输性能，用于制作有机电致发光器件，能够简化器件的结构，提高器件的性能。所述配合物合成简单，产率较高，易于提纯，在空气中性质稳定。
文档编号C09K11/06GK102690292SQ201210163288
公开日2012年9月26日 申请日期2012年5月24日 优先权日2012年5月24日
发明者周永慧, 孔庆刚, 李俊, 郭彦, 陈敏东 申请人:南京信息工程大学