专利名称：含有相变硅油的纳米复合防覆冰涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及含有相变硅油的纳米复合防覆冰涂料及其制备方法，属于防覆冰涂料及应用技术领域。
背景技术：
大气中冰在高压电塔、输电线路、通信设施和航空器等上的过量附着给各国造成了巨大经济损失，以及对人身安全构成威胁，世界各国尤其是冰雪天气比较多的加拿大、美国、俄罗斯等对覆冰问题进行了深入和卓有成效的研究，可以说防覆冰问题是当今世界尚 未解决的重大课题之一。目前主要有两种除冰技术，一种是主动除冰，另一种是被动除冰。第一种主要利用热能融化、机械方法或者喷洒大量的抑冰剂来除冰，这种方法费用昂贵，操作繁杂且对环境造成一定的污染；第二种方法主要利用低附着力的树脂、超疏水结构、缓释抑冰剂、相变材料进行除冰，这种方法费用较低，作用时间长且对环境影响较小。防覆冰涂层可采用低表面能树脂(有机硅树脂和氟硅丙烯酸酯树脂)与纳米粒子等无机填料复合制备而成(M. Farzaneh, S. A. Kulinich, Anti-icing performance ofsuperhydrophobic surfaces, Applied Surface Science, 2011, 257:6264 - 6269;鄙国平，艾朝武，李亮等，“防覆冰纳米复合涂料及用途”，CN 101358106A)，也可构筑超疏水结构来减少冰与涂层的附着力，从而在外力如重力、风力等的作用下容易使冰脱落(Gao D,Jones AK, Sikka VK. ^Anti-icing superhydrophobic coatings，，， US 2010/0314575Al)。但这种超疏水防覆冰涂层并不总是能够有效除冰，尤其是在低温环境中，超疏水结构在多次结冰除冰循环过程中受到破坏，防覆冰效果大为减小。相变材料能够在很小的温度范围内发生固-固或固-液相变，实现分子结构的重排，期间会储存或释放大量能量。含有相变材料的纳米复合防覆冰涂层一方面利用相变潜热来延缓结冰过程，另一方面通过相变形变来破坏冰的结构，达到防覆冰的作用(赵国志，“防覆冰涂料组合物”，CN 101514270A;袁晓燕，朱孔营，周建伟，王爽，祁恒治，赵蕴慧，“含有烷烃相变微胶囊的防覆冰涂料及其制备方法”，CN102268222A;张世永，“一种自清洁防覆冰相变涂料”，CN 101649155A)。尽管微胶囊化的烷烃类是目前研究较多的相变材料，但是烷烃的过冷现象限制了其实际应用。有机硅相变材料具有较好的热稳定性和化学惰性，因此有机硅相变材料为防覆冰涂层的制备提供了另一种有效途径，而关于含有有机硅相变材料的纳米复合防覆冰涂层的制备方法还鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有相变硅油的纳米复合防覆冰涂料及其制备方法，涂料中含有相变硅油，其相变温度区间为-20 "C 20 "C，能够在结冰温度范围内发生相变。该防覆冰涂料制备过程简单，易于操作。本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种含有相变硅油的纳米复合防覆冰的涂料，其特征在于，该含有相变硅油的纳米复合防覆冰涂料是由下列组分及其质量含量所组成，且各组分质量含量之和为100%
相变娃油1 50%
粒径为3(T80nm改性纳米粒子1 50%
疏水性树脂7 85%
固化剂1 30%
溶剂10 90%o上述的相变硅油的分子式为 GH3 CH3 CH3 CH3
H iimmmmiiSiiimmmmm Oimmmmm O 画 SJiimmmmm O —Si immmmm,OH3
I％ tI
CH3CH3 CH3
CH3
其中m=l 50, n=0 30。上述的粒径为3(T80nm改性纳米粒子,选自纳米二氧化娃、纳米二氧化钛和纳米二氧化锆之中的一种或两种混合物。上述的疏水性树脂为a，二羟基聚二甲基硅氧烷或氟烷基丙烯酸树脂乳液。上述的固化剂是指a，二羟基聚二甲基硅氧烷的固化剂为甲基三乙氧基硅烧、乙基二乙氧基娃烧、Y -氣丙基二乙氧基娃烧或聚甲基丙丽I亏基娃氧烧中的一种。上述的溶剂为水、二甲苯、甲苯、丙酮、石油醚和乙酸乙酯其中的一种或两种以上的混合溶剂。上述的含有相变硅油的纳米复合防覆冰涂料的制备方法，其特征在于包括以下过程:
(1)相变硅油的制备
在氮气保护下，以聚甲基氢硅氧烷(PHMS)与C12烯和C14烯按摩尔比为I :(15 25)(6 12)混合，且按聚甲基氢硅氧烷、C12烯和C14烯总质量的0. 019T0. 03%加入Karstedt催化剂(钼-二乙烯基四甲基硅氧烷络合物)，在反应温度为85~105 C的条件下，反应2 5h生成聚合物，聚合物再经减压蒸馏去除未反应的C14烯和C12烯，得到无色透明粘稠的相变硅油；
(2)a , -二羟基聚二甲基硅氧烷疏水性树脂的制备
将端羟基聚二甲基硅氧烷与纳米SiO2按质量比I :(0. f 0.4)，搅拌下分散于二甲苯或甲苯中得到粘稠的硅树脂，再按羟基聚二甲基硅氧烷质量的0. 8% I. 2%向粘稠的硅树脂中加入二月桂酸二丁基锡催化剂，磁力搅拌均匀得到疏水性树脂；
(3)含有相变硅油的复合纳米防覆冰涂料的制备
将步骤(I)制备的相变硅油质量份数I 50份、质量份数I 50份的粒径为3(T80nm的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米二氧化锆之中的一种或两种混合物、质量份数7 85份步骤(2)制得的疏水性树脂、质量份数I 30份的固化剂、质量份数10 90份的溶剂混合均匀即可得到防覆冰涂料。
以上述的或上述方法制得的含有相变硅油的纳米复合防覆冰涂料，用于在铝片、不锈钢片、铜片、铁片、陶瓷片或玻璃片为底材，通过喷涂制得的涂层，该涂层具有良好的防止结冰性能。本发明的优点在于，该含有相变硅油的纳米复合防覆冰涂料的制备原料易得，制备过程简单，易于操作，用所制得的涂层在常温和低温下水的接触角较大，而滚动角很小，在低温-20°C情况下观察涂层表面的结冰情况，在涂层表面不结冰或仅在涂层的边缘少量结冰，具有良好的防覆冰效果。
具体实施例方式以下通过具体实例来说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实例。
实施例I :
称取PHMS 8. 5g和7. Og的C14烯，加入配有冷凝器的四口瓶中，通氮气20分钟除净空气后，在氮气氛围保护下升温至30<，加入3 ill Karstedt催化剂。反应开始后，由于放热温度开始上升，待温度恒定后，向反应体系中滴加13. 5g的C12稀,滴加完毕后，以2 C /min的升温速度调整反应温度至103。。,反应3h，减压蒸馏去除未反应的C14烯和C12烯，得到无色透明粘稠的相变硅油(PCS)。称取2g SiO2分散于适量的二甲苯或甲苯中，加入Sg 107胶(端羟基聚二甲基硅氧烷)，用均质分散机以15000rpm分散5min ;然后加入4滴二月桂酸二丁基锡催化剂，磁力搅拌均匀。将I. 8g的相变硅油、0. 8g的纳米二氧化钛、12g的a，二羟基聚二甲基硅氧烷、0. 5g的乙基三乙氧基硅烷、9g的二甲苯混合均匀即可得到防覆冰涂料。以铝板为基板，在0. 6MPa的气压下喷涂涂料，得防覆冰涂层。经接触角测定仪的测试，水与涂层的常温接触角为158 ,滚动角小于5 ;_10°C下的水接触角为148 ,滚动角小于11 。在低温试验箱_20°C情况下观察涂层表面的结冰情况，实验证明其具有良好的防冰雪性能，在涂层表面不结冰或仅在涂层的边缘少量结冰。实施例2:
称取PHMS 6. Og和5. 4g的C14烯，加入配有冷凝器的四口瓶中，通氮气20分钟除净空气后，在氮气氛围保护下升温至30 "C，加入2 ill Karstedt催化剂。反应开始后，由于放热温度开始上升，待温度恒定后，向反应体系中滴加9. 5g的C12稀,滴加完毕后，以2°C/min的升温速度调整反应温度至93" C，反应2h，减压蒸馏去除未反应的C14烯和C12烯，得到无色透明粘稠的相变硅油(PCS)。称取Ig SiO2*散于适量的二甲苯中，加入6g 107胶，用均质分散机以10000 rpm分散7min ;然后再加入4滴二月桂酸二丁基锡催化剂，磁力搅拌均匀。将I. Og的相变硅油、0. 5g的纳米二氧化锆、IOg的a，二羟基聚二甲基硅氧烷、0. 3g的甲基三乙氧基硅烷、5g的乙酸乙酯混合均匀即可得到防覆冰涂料。以不锈钢板为基板，在0. SMPa的气压下喷涂涂料，得防覆冰涂层。经接触角测定仪的测试，水与涂层涂膜与的常温接触角为153 ，滚动角小于6 ;-10°C下的水接触角为150 ，滚动角小于9 。在低温试验箱_20°C情况下观察涂层表面的结冰情况，实验证明其具有良好的防冰雪性能，在涂层表面不结冰或仅在涂层的边缘少量结冰。
实施例3
称取PHMS IOg和8. 2g的C14烯，加入配有冷凝器的四口瓶中，通氮气20分钟除净空气后，在氮气氛围保护下升温至30 C,加入I Karstedt催化剂。反应开始后，由于放热温度开始上升，待温度恒定后，向反应体系中滴加16. 3g的C12稀,滴加完毕后，以2°C/min的升温速度调整反应温度至97 C，反应4h，减压蒸馏去除未反应的C14烯和C12烯，得到无色透明粘稠的相变硅油(PCS)。称取3g SiO2分散于适量的二甲苯中，加入IOg 107胶，用均质分散机以17000万rpm分散7min ;然后再加入5滴二月桂酸二丁基锡催化剂，磁力搅拌均勻。将I. 6g的相变硅油、I. Og的纳米二氧化钛、IOg的a，二羟基聚二甲基硅氧烷、0. 2g的甲基三乙氧基硅烷、12. Og的乙酸乙酯混合均匀即可得到防覆冰涂料。以铝板为基板，在0. 6MPa的气压下喷涂涂料，得防覆冰涂层。经接触角测定仪的 测试，水与涂层的常温接触角为156%滚动角小于4= ;_10°C下的水接触角为145%滚动角小于14 。在低温试验箱_20°C情况下观察涂层表面的结冰情况，实验证明其具有良好的防冰雪性能，在涂层表面不结冰或仅在涂层的边缘少量结冰。实施例4
称取PHMS Ilg和9. Og的C14烯，加入配有冷凝器的四口瓶中，通氮气20分钟除净空气后，在氮气氛围保护下升温至303C,加入I Karstedt催化剂。反应开始后，由于放热温度开始上升，待温度恒定后，向反应体系中滴加17. 6g的C12稀,滴加完毕后，以2s C/min的升温速度调整反应温度至100 C，反应5h，减压蒸馏去除未反应的C14烯和C12烯，得到无色透明粘稠的相变硅油。将3g氟硅丙烯酸树脂乳液(商品，购于DuPont，型号为Zonyl 8740)、lg纳米二氧化硅、I. 2g相变硅油和6g丙酮混合均匀得到防覆冰涂料。以铝板为基板，在0. 7MPa的气压下喷涂涂料，得防覆冰涂层。经接触角测定仪的测试，水与涂层的常温接触角为155 ，滚动角小于4" ;_10°C下的水接触角为147 ，滚动角小于13 。在低温试验箱_20°C情况下观察涂层表面的结冰情况，实验证明其具有良好的防冰性能，在涂层表面不结冰或仅在涂层的边缘少量结冰。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种含有相变硅油的纳米复合防覆冰的涂料，其特征在于，该含有相变硅油的纳米复合防覆冰涂料是由下列组分及其质量含量所组成，且各组分质量含量之和为100% 相变娃油1、o0% ； 粒径为3(T80nm改性纳米粒子1 50% ； 疏水性树脂7 85% ； 固化剂1 30% ； 溶剂10 90%ο
2.按权利要求I所述的含有相变硅油的纳米复合防覆冰涂料，其特征在于，相变硅油的分子式为
3.按权利要求I所述的含有相变硅油的纳米复合防覆冰涂料，其特征在于，上述的粒径为3(T80nm改性纳米粒子，选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米二氧化锆之中的一种或两种混合物。
4.按权利要求I所述的含有相变硅油的纳米复合防覆冰涂料，其特征在于，上述的疏水性树脂为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷或氟烷基丙烯酸树脂乳液。
5.按权利要求I所述的含有相变硅油的纳米复合防覆冰涂料，其特征在于，上述的固化剂是指α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的固化剂为甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷或聚甲基丙酮肟基硅氧烷中的一种。
6.按权利要求I所述的含有相变硅油的纳米复合防覆冰涂料，其特征在于，上述的溶剂为水、二甲苯、甲苯、丙酮、石油醚和乙酸乙酯其中的一种或两种以上的混合溶剂。
7.一种制备权利要求I所述的含有相变硅油的纳米复合防覆冰涂料的方法，其特征在于包括以下过程 (1)相变硅油的制备 在氮气保护下，以聚甲基氢硅氧烷与C12烯和C14烯按摩尔比为I :(15 25) :(6 12)混合，且按聚甲基氢硅氧烷、C12烯和C14烯总质量的O. 019Γ0. 03%加入Karstedt催化剂，在反应温度为85~105。。的条件下，反应2 5h生成聚合物，聚合物再经减压蒸馏去除未反应的C14烯和C12烯，得到无色透明粘稠的相变硅油； (2)α , ω-二羟基聚二甲基硅氧烷疏水性树脂的制备 将羟基聚二甲基硅氧烷与纳米SiO2按质量比I :(0. f O. 4)，搅拌下分散于二甲苯或甲苯中得到粘稠的硅树脂，再按羟基聚二甲基硅氧烷质量的O. 8% I. 2%向粘稠的硅树脂中加入二丁基月桂酸锡催化剂，磁力搅拌均匀得到疏水性树脂； (3)含有相变硅油的复合纳米防覆冰涂料的制备 将步骤(I)制备的相变硅油质量份数I 50份、质量份数I 50份的粒径为3(T80nm的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米二氧化锆之中的一种或两种混合物、质量份数‘ 85份步骤( 2)制得的疏水性树脂、质量份数I 30份的固化剂、质量份数10 90份的茗剂混合均匀即可得到防覆冰涂料。
全文摘要
本发明涉及一种含有相变硅油的纳米复合防覆冰涂料及其制备方法。该防覆冰涂料由下列组分及其质量含量所组成，相变硅油1～50%；粒径为30～80nm纳米粒子1～50%；疏水性树脂7～85%；固化剂0～30%；溶剂10～90%。该防覆冰涂料的制备方法，包括相变硅油的制备、疏水性树脂的制备及以该相变硅油与纳米粒子、疏水性树脂、固化剂及溶剂均匀混合得到涂料。本发明优点在于，该涂料的制备原料易得，过程简单，易于操作，该涂料喷涂在金属基体上制得的涂层在常温和低温下水的接触角达155°，而滚动角为3°，具有良好的防覆冰效果。
文档编号C09D7/12GK102676056SQ20121017724
公开日2012年9月19日 申请日期2012年6月1日 优先权日2012年6月1日
发明者朱孔营, 李博, 李晓, 袁晓燕, 赵蕴慧 申请人:天津大学