专利名称：一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法
技术领域：
本发明涉及紫外光固化及聚合技术领域，尤其是涉及ー种利用腰果酚、生物基多元醇来制备高生物含量多臂型光敏预聚物的方法。
背景技术：
在过去的十几年里，随着全球范围内石油资源的不断耗竭，石油化学品价格不断上涨，生物可再生原材料在化学エ业上的应用正引起越来越多的关注。有机涂料作为现代化学エ业中ー个重要领域，也面临着巨大的挑战。选用价格低廉、无毒、可生物降解的可再生资源制备光固化涂料，是ー项符合可持续发展的“緑色+緑色”的涂料技术路线，对光固化涂料エ业的可持续发展具有重要的意义。 近年来，可再生资源在光固化涂料中的研究及应用中已取得了ー些令人瞩目的进展，主要集中合成生物基光敏预聚物及其活性稀释剂等方面，其种类也扩展到包括淀粉、纤维素、植物油及其衍生物等，取得了很多成就。然而由于现有市场上的可再生原材料种类有限以及可再生资源自身结构方面的特点，很多生物基的光敏预聚物不能单独达到其应用所需要的性能，限制了其广泛的应用。尽管更需要高生物含量的光固化涂料，为了保证材料性能，就不可避免地需要通过引入石油基官能团或掺杂石油基树脂来提高光固化涂料的综合性能，这却使得涂料本身的生物基含量大大降低。
发明内容
本发明的目的是提供了ー种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法及其用途。本发明在合成过程中利用了两种可再生资源，绿色环保，成本低廉，所制光敏预聚物具有较高的生物基含量。本发明的技术方案如下首先利用ニ异氰酸酯上两个异氰酸根先后与腰果酚的酚羟基及生物基多元醇的醇羟基反应，生成高生物含量多臂型预聚物A1,再将腰果酚脂肪链上不饱和双键环氧化制得高生物含量多臂型环氧预聚物A2，最后通过环氧基与丙烯酸羧基反应引入光敏双键，得到ー种高生物含量多臂型光敏预聚物。所述ニ异氰酸酯可选自2，4-甲苯ニ异氰酸酷、2，6-甲苯ニ异氰酸酯、异佛ニ酮ニ异氰酸酷、己ニ异氰酸酷、2，6_ ニ异氰酸基己酸甲酷、2，2，4_三甲基己ニ异氰酸酷、甲基环己基ニ异氰酸酯或ニ聚酸ニ异氰酸酷。所述的ー种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法，其特征在于生物基多元醇可选自甘油、三聚甘油、ニ聚甘油、山梨醇、木糖醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、环糊精、乙ニ醇、甘露醇、麦芽糖醇。所述臂的数目为2-24，可通过生物基多元醇的种类及生物基多元醇与腰果酚的投料比所控制。本发明的高生物基含量多臂型光敏预聚物的合成方法包括以下几步(I)高生物含量多臂型预聚物(A1)的制备将一定量的腰果酚和催化剂滴入装有定量ニ异氰酸酯的反应器中，保持反应温度为35-55°C，直至通过正ニ丁胺反滴定法測定反应体系中NCO含量达到理论值，得到腰果酚基单异氰酸酯预聚物；所述腰果酚的用量按ニ异氰酸酯与腰果酚的摩尔比为I : 1-1. 3投料；所述催化剂可选自二月桂酸ニ丁基锡、三こ胺或辛酸亚锡，其用量为ニ异氰酸酯和腰果酚质量和的O. 02-0. 1%。将该腰果酚基单异氰酸酯预聚物滴入装有一定量用溶剂溶解的生物基多元醇的反应中，在58-80°C下反应至红外光谱检测NCO特征基团反应完全，即得高生物含量多臂型预聚物；所述生物基多元醇用量按多元醇中羟基与腰果酚的摩尔比为I : 1-0. 3来投料；所述溶剂可选自N，N-ニ甲基甲酰胺、こ酸丁酷、こ酸こ酯/こ酸丁酯混合溶剂，其用量为调节此时反应物占体系总质量的40-80%。(2)高生物含量多臂型环氧预聚物(A2)的制备方法I :在A1中加入一定量的间氯过氧苯甲酸及100-500ml ニ氯甲烷作溶剂，控制反应温度在0-20°C，在搅拌状态下反应 3-24h后，将产物依次用碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性，有机层经减压蒸馏出溶剂和水，即为高生物含量多臂型环氧预聚物A2;所述的间氯过氧苯甲酸的用量为与A1中所用腰果酚上双键的摩尔比为I : 0.8-2。方法2:向A1中加入一定量的50%双氧水、催化齐U，控制反应温度在50-70°C，在搅拌状态下反应3-7h后将产物静置分层除水层，油层经热碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性后进行减压蒸馏，即为高生物含量多臂型环氧预聚物A2 ;所述的催化剂为甲酸、こ酸、丙烯酸；所述的双氧水、催化剂的用量按η(腰果酚上双键)η(双氧水)η(催化剂)=1 I. 4-2. 2 O. 45-0. 65 投料。(3)高生物含量多臂型光敏预聚物的制备向A2中加入一定量的阻聚剂、引发剂，保持反应温度为90-110°C，再将一定量的丙烯酸滴加进去，反应8-15h，即为高生物含量多臂型光敏预聚物；所述催化剂可选自三苯基膦、三こ醇胺或四丁基溴化铵，用量为此时反应物总质量的O. 5-1.8% ;阻聚剂可选自对苯ニ酚、对叔丁基苯ニ酚或对甲氧基苯酚，用量为此时反应物总质量的O. 10-0. 30% ;丙烯酸的用量按丙烯酸与A2中环氧基团摩尔比为I O. 9-1. I 投料。本发明的有益效果本发明以腰果酚、生物基多元醇类可再生资源为前驱体，合成了ー种新型高生物含量多臂型光敏预聚物，该预聚物突出的特点是生物基含量高，绿色环保，且臂数可控；该光敏预聚物可用于UV固化涂料、油墨、粘合剂配方中，性能优异，且具有良好的稳定性，可生物降解等优点。
具体实施例方式以下结合实例对本发明进ー步详细说明，但本发明并不局限于此。实施例I将22. 23g异佛ニ酮ニ异氰酸酯加入到装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的四ロ烧瓶中，保持反应温度为35°C，用滴液漏斗逐滴滴入33. OOg腰果酚和催化剂O. Olg 二月桂酸ニ丁基锡的混合物，反应至NCO含量达到理论值(通过ニ正丁胺反滴定法测得)，即为腰果酚半封端预聚物。向该半封端预聚物逐滴滴入装有5. 99g的蔗糖、40g N，N- ニ甲基甲酰胺的反应器中，保持反应温度为55°C，搅拌反应至红外光谱检测不到NCO基团特征吸收峰，即得高生物含量多臂型预聚物。
向该多臂型预聚物中加入30. 37g的间氯过氧苯甲酸、IOOml ニ氯甲烷，使用冰浴在O度下搅拌反应3h后，将反应液依次用碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性，有机层经减压蒸馏出溶剂 和水后即为高生物含量多臂型环氧预聚物。将15. OOg上述多臂型环氧预聚物、O. 02g对甲氧基苯酚、O. Olg三苯基膦加入到装有磁力搅拌及温度计的三ロ烧瓶中，将混合物加热至100°c，通过滴液漏斗滴加3. 37g的丙烯酸，持续反应8h，即得高生物含量多臂型光敏预聚物A。实施例2将17. 42g2，4-甲苯ニ异氰酸酯加入到装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的四ロ烧瓶中，保持反应温度为55°C，用滴液漏斗逐滴滴入39. OOg腰果酚和催化剂O. 06g 二月桂酸ニ丁基锡的混合物，反应至NCO含量达到理论值(通过ニ正丁胺反滴定法测得)，停止反应得到腰果酚半封端预聚物。将该半封端预聚物逐滴滴入装有4. 80g的三聚甘油、57. 44gこ酸丁酯的四ロ圆底烧瓶反应器中，保持反应温度为80°C，搅拌反应至红外光谱检测不到NCO基团特征吸收峰，即得高生物含量多臂型预聚物。向该多臂型预聚物中加入67. 30g的间氯过氧苯甲酸、200ml ニ氯甲烷，使用冰浴在20度下搅拌反应24h后，将反应液依次用碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性，有机层经减压蒸馏出溶剂和水后即为高生物含量多臂型环氧预聚物。将15. OOg上述多臂型环氧预聚物、O. Olg对苯ニ酚、O. 34g三苯基膦加入到装有磁力搅拌及温度计的三ロ烧瓶中，将混合物加热至90°C，通过滴液漏斗滴加4. 09g的丙烯酸，持续反应12h，即得高生物含量多臂型光敏预聚物B。实施例3将16. Slg己ニ异氰酸酯加入到装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的四ロ烧瓶中，保持反应温度为45°C，用滴液漏斗逐滴滴入33. OOg腰果酚和催化剂O. 03g三こ胺的混合物，反应至NCO含量达到理论值(通过ニ正丁胺反滴定法测得)，停止反应得到腰果酚半封端预聚物。将该半封端预聚物逐滴滴入装有I. 66g的甘油、80gこ酸こ酷/こ酸丁酯混合溶剂的四ロ圆底烧瓶反应器中，保持反应温度为65°C，搅拌反应至红外光谱检测不到NCO基团特征吸收峰，即得高生物含量多臂型预聚物。向该多臂型预聚物中加入4. 05g甲酸，加热至50°C后将20. 95g的50%双氧水逐滴滴入，搅拌反应3h后，将反应液依次用碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性，有机层经减压蒸馏出溶剂和水后即为高生物含量多臂型环氧预聚物。将15. OOg上述多臂型环氧预聚物、O. Olg对羟基苯甲醚、O. 29g四丁基溴化铵加入到装有磁力搅拌及温度计的三ロ烧瓶中，将混合物加热至95°C，通过滴液漏斗滴加4. 07g的丙烯酸，持续反应10h，即得高生物含量多臂型光敏预聚物C。实施例4将21. 03g2，2，4_三甲基己ニ异氰酸酯加入到装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的四ロ烧瓶中，保持反应温度为40°C，用滴液漏斗逐滴滴入33. OOg腰果酚和催化剂O. 02g辛酸亚锡的混合物，反应至NCO含量达到理论值(通过ニ正丁胺反滴定法测得)，停止反应得到腰果酚半封端预聚物。
将该半封端预聚物逐滴滴入装有3. 35g的木糖醇、14. 34gこ酸丁酯的四ロ圆底烧瓶反应器中，保持反应温度为70°C，搅拌反应至红外光谱检测不到NCO基团特征吸收峰，即得高生物含量多臂型预聚物。向该多臂型预聚物中加入9. 25gこ酸，加热至70°C后将32. 91g的50%双氧水逐滴滴入，搅拌反应3h后，将反应液依次用碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性，有机层经减压蒸馏出溶剂和水后即为高生物含量多臂型环氧预聚物。将15. OOg上述多臂型环氧预聚物、O. 02g对甲氧基苯酚、O. 28g三こ醇胺加入到装有磁力搅拌及温度计的三ロ烧瓶中，将混合物加热至105°C，通过滴液漏斗滴加3. 77g的丙烯酸，持续反应15h，即得高生物含量多臂型光敏预聚物D。实施例5将22. 23g异佛ニ酮ニ异氰酸酯加入到装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的四ロ烧瓶中，保持反应温度为45°C，用滴液漏斗逐滴滴入36. OOg腰果酚和催化剂O. 02g 二月桂酸ニ丁基锡的混合物，反应至NCO含量达到理论值(通过ニ正丁胺反滴定法测得)，即为腰果酚半封端预聚物。将该半封端预聚物逐滴滴入装有18. 92g的α -环糊精、72. 65g N，N_ ニ甲基甲酰胺的四ロ圆底烧瓶反应器中，保持反应温度为60°C，搅拌反应至红外光谱检测不到NCO基团特征吸收峰，即得高生物含量多臂型预聚物。向该多臂型预聚物中加入28. 99g的间氯过氧苯甲酸、500ml ニ氯甲烷，使用冰浴在O度下搅拌反应3h后，将反应液依次用碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性，有机层经减压蒸馏出溶剂和水后即为高生物含量多臂型环氧预聚物。将15. OOg上述多臂型环氧预聚物、O. Olg对叔丁基苯ニ酚、O. Olg三苯基膦加入到装有磁力搅拌及温度计的三ロ烧瓶中，将混合物加热至120°C，通过滴液漏斗滴加2. 58g的丙烯酸，持续反应15h，即得高生物含量多臂型光敏预聚物。实施例6 :用17. 42g的2，6_甲苯ニ异氰酸酯代替实例2中所用的17. 42g2，4_甲
苯ニ异氰酸酯，其余步骤重复实施例2的步骤。实施例7 :用5. 99g麦芽糖代替实例I中所用的5. 99g蔗糖，其余步骤重复实施例I的步骤。实施例8 :用3. 96g果糖代替实例4中所用的3. 35g的木糖醇，其余步骤重复实施例4的步骤。应用实施例
将实施例1-4中所得光敏预聚物制备成UV固化涂料，基本性能如下
权利要求
1.一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法，其特征在于首先利用二异氰酸酯上两个异氰酸根先后与生物基多元醇的醇羟基及腰果酚的酚羟基反应，生成高生物含量多臂型预聚物(A1)，再将腰果酚脂肪链上不饱和双键环氧化制得高生物含量多臂型环氧预聚物(A2),最后通过环氧基与丙烯酸羧基反应引入光敏双键，得到一种高生物含量多臂型光敏预聚物。
2.根据权利要求I所述的一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法，其特征在于所述二异氰酸酯可选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、2，6_ 二异氰酸基己酸甲酯、2，2，4_三甲基己二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或二聚酸二异氰酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求I所述的一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法，其特征在于所述生物基多元醇可选自甘油、三聚甘油、二聚甘油、山梨醇、木糖醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、环糊精、乙二醇、甘露醇、麦芽糖醇中的一种或几种。
4.根据权利要求I所述的一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法，其特征在于所述臂的数目为2-24，可通过生物基多元醇的种类及生物基多元醇与腰果酚的投料比所控制。
5.根据权利要求I所述的一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法，其特征是包括以下步骤 (1)高生物含量多臂型预聚物(A1)的制备将一定量的腰果酚和催化剂滴入装有定量二异氰酸酯的反应器中，保持反应温度为35-55°C，直至通过正二丁胺反滴定法测定反应体系中NCO含量达到理论值，得到腰果酚基单异氰酸酯预聚物；所述腰果酚的用量按二异氰酸酯与腰果酚的摩尔比为I : 1-1. 3投料；所述催化剂可选自二月桂酸二丁基锡、三乙胺或辛酸亚锡，其用量为二异氰酸酯和腰果酚质量和的0. 02-0. 1%。
将该腰果酚基单异氰酸酯预聚物与生物基多元醇的反应中，在55-80°C下反应至红外光谱检测NCO特征基团反应完全，即得高生物含量多臂型预聚物A1 ;所述生物基多元醇用量按多元醇中羟基与腰果酚的摩尔比为I : 1-0. 3来投料。
(2)高生物含量多臂型环氧预聚物(A2)的制备方法I:向A1中加入一定量的间氯过氧苯甲酸及100-500ml 二氯甲烷作溶剂，控制反应温度在0-20°C，在搅拌状态下反应3-24h后，将产物依次用碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性，有机层经减压蒸馏出溶剂和水，即为高生物含量多臂型环氧预聚物A2 ;所述的间氯过氧苯甲酸的用量为A1中所用腰果酚上双键的摩尔比为I : 0.8-2。方法2 :向A1中加入一定量的50%双氧水、催化剂，控制反应温度在50-70°C，在搅拌状态下反应3-7h后将产物静置分层除水层，油层经热碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性后进行减压蒸馏，即为高生物含量多臂型环氧预聚物A2 ;所述的催化剂为甲酸、乙酸、丙烯酸；所述的双氧水、催化剂的用量按n (腰果酚上双键)n (双氧水)n (催化剂)=1 I. 4-2. 2 0.40-0. 70 投料。
(3)高生物含量多臂型光敏预聚物的制备向A2中加入一定量的阻聚剂、引发剂，保持反应温度为90-120°C，再将一定量的丙烯酸滴加进去，反应结束即得到高生物含量多臂型光敏预聚物；所述催化剂可选自三苯基膦、三乙醇胺或四丁基溴化铵，用量为此时反应物总质量的0. 2-3% ;阻聚剂可选自对苯二酚、对叔丁基苯二酚或对甲氧基苯酚，用量为此时反应物总质量的0.01-0. 3% ;丙烯酸用量按丙烯酸与A2中环氧基团摩尔比为I : 0.9-3投料。
6.根据权利要求1-5所述的一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法，其用途在于可用作UV固化涂料、油墨、粘合剂中。
全文摘要
一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法，属于紫外光固化及聚合技术领域。本发明首先利用二异氰酸酯上两个异氰酸根先后与腰果酚的酚羟基及生物基多元醇的醇羟基反应，生成高生物含量多臂型预聚物(A1)，再将腰果酚脂肪链上不饱和双键环氧化制得高生物含量多臂型环氧预聚物(A2)，最后通过环氧基与丙烯酸羧基反应引入光敏双键，得到一种高生物含量多臂型光敏预聚物。该光敏预聚物原料来源丰富、成本低廉、生物基含量高。本发明的光敏预聚物可用于UV固化涂料、油墨、粘合剂配方中，性能优异，具有良好的稳定性。
文档编号C09D11/00GK102702477SQ20121020566
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月21日 优先权日2012年6月21日
发明者刘仁, 刘晓亚, 刘石林, 朱家佳, 董雅洁, 蔡武 申请人:江南大学