专利名称：一种阳离子型粘弹性表面活性剂压裂液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阳离子型粘弹性表面活性剂压裂液的制备方法，本发明制备的阳离子型粘弹性表面活性剂压裂液适用于常规和非常规油气资源(煤层气、页岩气及页岩油等)的勘探开发。
背景技术：
目前国内外最常使用的压裂液为水基压裂液，其大致可分为3种类型天然植物胶压裂液、纤维素压裂液、合成聚合物压裂液。这些压裂液基本上满足了现场施工要求，但由于聚合物分子量大，在水中分散溶解性差，水不溶物相对较多，其利用率较低，现场只能以提高加量来弥补溶解性差带来的剂量损失。另外增稠剂与交联剂交联形成了超大分子，水溶解性更差，压裂结束后，有相当一部分水不溶物(20% 60%)和未彻底破胶的超大分子驻留在地层裂缝中，使地层渗透率下降，降低了压裂改造效果。而且水基压裂液的返排率 极低，地层污染严重。近几年来，粘弹性表面活性剂压裂液(VES)由于其具有高表面活性及独特的流变特性而备受国内外学者广泛关注，且对粘弹性表面活性剂压裂液的性质及在压裂、砾石充填、酸化、二次采油等等领域的应用进行了较为广泛的研究，并取得了一定的进展。传统聚合物压裂液随压力增大滤失严重，而VES压裂液对压力不敏感。同时传统聚合物压裂液在地层高温下易发生降解，破坏压裂液性能。另外，压裂液不含聚合物，显著降低了残渣在支撑剂填充带和裂缝表面上的吸附量，形成高导流能力的裂缝。VES压裂液与聚合物压裂液不同，它无造壁性，不会留下滤饼，因此对地层污染程度较小，改善了负表皮系数，从而增加了油气井产能。因此总体来看，VES压裂液具有配制容易、施工简单、用量少、摩阻小、携砂能力强、返排容易、地层伤害小、处理后油井增产显著等优点，尤其是在海上油田进行压裂作业时，可直接用海水配制压裂液，从而使作业变得简单、经济、高效。VES是一种能在一定的条件下于水溶液中形成柔性棒状胶束并相互缠绕形成可逆三维空间网状结构并表现出特殊的流变性能的表面活性剂溶液体系。VES溶液主要分为阳离子型、阴离子型、非离子型以及两性离子型等。目前研究最多的VES溶液是阳离子型体系，由长链烷基季铵盐和长链烷基卤化吡啶与卤化物、硝酸盐及有机盐(如水杨酸钠、对甲基苯磺酸盐)等按一定比例混合形成的溶液，在相当低的浓度下就具有很高的粘度和显著的弹性，如十六烷基三甲基水杨酸胺溶液、十六烷基卤化吡啶和水杨酸钠的混合水溶液；9-二十烯-甲基二羟乙基氯化铵和水杨酸钠的混合体系等；十二烷基三丁基溴化铵和十二烷基硫酸钠的混合体系，溶液粘度大到几乎无法流动的程度，同时具有剪切稀释性。另一类新型离子表面活性剂为孪连(双子)表面活性剂，其分子中同时含有2个疏水长链、2个亲水离子基和I个桥连基团，在不加其它组分和浓度很低时能形成粘弹性溶液。非离子表面活性剂要在浓度很高的情况下(一般都大于加％)才具有粘弹特性，因而制约了它的广泛应用。阴离子型粘弹性表面活性剂在油田应用研究相对较少。杨彪等研制开发了一种新型的粘弹性表面活性剂压裂液(VES-SL)，该清洁压裂液具有良好的抗温增稠性能，最高抗温能力为120 °C。室内试验表明，压裂液在柴油、地层水的作用下，破胶化彻底，对油层渗透率伤害低，导流能力保持在92 %以上。该压裂液还具有摩阻低、返排彻底、可长期放置的特点。尹忠对清洁压裂液的抗高温性能展开研究，在实验室合成表面活性剂GPP，通过加ANaCl和KCl使压裂液在常压下能抗温120 °C以上，120 °C下表观粘度为分别为2510mPa · s和3415mPa · s，有良好的应用性。贾振福研制出一种新型的双子季铵盐表面活性剂N，N-双十八烷基-N，N, N, N-四醇乙基-二溴乙二铵(Gemini-OHAB)，该体系具有良好的粘弹性、悬砂性能、低温溶解性以及抗温稳定性能，抗温可以达到125 °C。而且由于双子季铵盐表面活性剂中引入了醇乙基，该新型压裂液体系解决了传统季铵盐类清洁压裂液体系的低温不溶性及高生物毒性，也克服了甜菜碱类清洁压裂液体系抗温性能低的缺点。赵梦云等人研发出一种中高温VES压裂液用表面活性剂NTX2100，该压裂液体系由质量分数为4.0 %WNTX2100、0.3 % pH调节剂、3. O %KC1和清水组成，水溶性良好，自发破胶达到80%。用NTX2100配制的压裂液体系耐温能力达到110 °C以上，可用于广大的中低温井压裂施工。陈凯合成了烷基酰胺季铵盐类阳离子粘弹性表面活性剂(简称EA222)，3 %EA222 +
2%KC1体系在80 °C, 105 s - I条件下表观粘度达到86mPa · s，该体系能够满足悬砂性 的要求。体系通过盐水饱和的低渗透岩心时滤失速度较低、破胶简单彻底、残渣少、破胶液粘度低、容易返排，适宜岩层温度为90 °C以下。Huang等应用一种纳米颗粒对阳离子型粘弹性表面活性剂溶液进行改性，结果表明VES溶液抗温性和降滤失性明显改善；Ran等考察了二氧化硅胶体颗粒对十六烷基三甲基甲苯磺酸铵粘弹性溶液流变性的影响，结果表明，其粘弹溶液零剪切粘度明显增高，并且在高温下具有良好的稳粘能力。国外石油公司Schlumberger Dowell开发一种新型无聚合物压裂液，不仅克服常规压裂液对地层的伤害，而且具有分散溶解快、成胶速度可控、外加剂种类少、配液十分方便等优点。BJ SERVICES公司开发了 Aqua Clear和Elastra Frac粘弹性表面活性剂压裂液体系，耐温性好，最高可达121°C。埃尼-阿吉普石油公司在亚得里亚海的Giovanna油田进行压裂作业时，在EMMAA6、EMMAA8和Giovanna 6等油井用聚合物压裂液和清洁压裂液进行对比试验，发现清洁压裂液进行压裂作业油井，不仅地层伤害大大减少，而且油井产量理想，达到预期目的。在美国俄克拉何马州的埃里诺油田压裂作业，也得出同样的结论。从2000年开始，国内长庆油田、大庆油田、四川气田等分别引进SchlumbergerDowell公司的清洁压裂液，部分油气井增产效果明显。目前报道的阳离子型粘弹性表面活性剂压裂液由长链烷基季铵盐和长链烷基卤化吡啶与卤化物、硝酸盐及有机盐(如水杨酸钠、对甲基苯磺酸盐)等按一定比例混合形成，阳离子表面活性剂在温度高于60°C下，粘弹性会大大降低，失去对支撑剂的有效悬浮作用，通过阳离子表面活性剂与有机盐苯乙烯磺酸钠和无机盐复合配制阳离子型粘弹性表面活性剂压裂液以提高压裂液的抗温性、抗剪切性和粘弹性国内外还未见报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的就是在提供一种阳离子型粘弹性表面活性剂压裂液的制备方法。采用阳离子表面活性剂与有机盐苯乙烯磺酸钠和无机盐复合配制阳离子型粘弹性表面活性剂压裂液，通过有机盐苯乙烯磺酸钠和无机盐的加入提高粘弹性表面活性剂压裂液的抗温性、抗剪切性和粘弹性。
根据本发明的目的，提出了一种阳离子型粘弹性表面活性剂压裂液的制备方法，其特征有如下工艺步骤
将2 8g阳离子表面活性剂溶解于200mL去离子水中，升温到40 60°C，然后加入定量的有机盐苯乙烯磺酸钠和无机盐，均匀搅拌90 240分钟，自然冷却至室温，于室温下陈化12 48小时，即得到阳离子型粘弹性表面活性剂压裂液，表观粘度为100 400 mPa. s,沉降速度为O. 02 O. 4mm/s，水破胶时间为50 200min，油破胶时间5 20min，剪切速率200S-1下表观粘度为50 200 mPa. s，80°C表观粘度为30 100 mPa. S。本发明所使用的阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十八烷基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵和十二烷基二甲基苄基氯化铵。本发明所使用的无机盐选自KCl、KBr、NaCl、NaBr、NaNO3和KNO3。本发明所使用的阳离子表面活性剂、有机盐苯乙烯磺酸钠和无机盐的质量比为I 6:1 5:1 2。本发明的优点和效果是
I)通过有机盐苯乙烯磺酸钠和无机盐的合理搭配提高阳离子粘弹性表面活性剂压裂液的抗温性、抗剪切性和粘弹性。2)具有配制容易、施工简单 、用量少、摩阻小、携砂能力强、返排容易、地层伤害小、处理后油井增产显著等优点，尤其是在海上油田进行压裂作业时，可直接用海水配制压裂液，使作业变得简单、经济、高效。3)与常规聚合物压裂液相比较，阳离子粘弹性表面活性剂压裂液不含聚合物，不需要加入交联剂、破胶剂以及杀菌剂，被原油、水或其他地层液体稀释后即可破胶。本发明所述的阳离子型粘弹性表面活性剂压裂液的抗温性、抗剪切性、携砂性能和破胶性能的测定方法如下。粘弹性表面活性剂压裂液抗温性的测定
采用NXS-IlB型旋转粘度计测定不同温度下粘弹性表面活性剂压裂液的表观粘度随温度的变化情况。粘弹性表面活性剂压裂液抗剪切性的测定
采用NXS-IlB型旋转粘度计测定不同剪切速率下粘弹性表面活性剂压裂液的表观粘度随剪切速率的变化情况。粘弹性表面活性剂压裂液携砂性能的测定
将一定量的粘弹性表面活性剂压裂液加入到IOcm长具塞量筒中，然后将直径为O. 4 O. 8cm的陶粒或者玻璃珠轻轻放入长具塞量筒，测定陶粒或者玻璃珠到达具塞量筒底部所用的时间，计算陶粒或者玻璃珠的沉降速度，沉降速度按下式计算
L
υ= —
T
式中v—陶粒或者玻璃珠沉降速度，m/s ；
L一陶粒或者玻璃珠沉降距离，m ；T一陶粒或者玻璃珠沉降时间，S。粘弹性表面活性剂压裂液破胶性能的测定
在室温下将粘弹性表面活性剂压裂液与环己烷或汽油按5:1体积比或与去离子水按I 3的体积比混合，振荡均匀后观察破胶现象，计算破胶时间，测定破胶后的表观粘度。具体实施例方式 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但是本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例I : 将4g十六烷基三甲基溴化铵溶解于200mL去离子水中，升温到50°C，然后加入I. 33g苯乙烯磺酸钠和Ig KNO3,均匀搅拌200分钟，自然冷却至室温，于室温下陈化48小时，即得到阳离子型粘弹性表面活性剂压裂液，表观粘度为200 !^&.8，沉降速度为0.3 mm/s，水破胶时间为80min，油破胶时间7min，剪切速率200s_l下表观粘度为150 mPa. s，80°C表观粘度为 84mPa. S。实施例2
将6g十六烷基三甲基溴化铵溶解于200mL去离子水中，升温到60°C，然后加入2g苯乙烯磺酸钠和Ig KBr，均匀搅拌240分钟，自然冷却至室温，于室温下陈化48小时，即得到阳离子型粘弹性表面活性剂压裂液，表观粘度为300 mPa. S，沉降速度为O. 05mm/s，水破胶时间为120min，油破胶时间15min，剪切速率200s_l下表观粘度为200 mPa. s，80°C表观粘度为 100 mPa. S。实施例3
将5g十八烷基三甲基溴化铵溶解于200mL去离子水中，升温到60°C，然后加入4g苯乙烯磺酸钠和I. 5g NaNO3,均匀搅拌240分钟，自然冷却至室温，于室温下陈化48小时，即得到阳离子型粘弹性表面活性剂压裂液，表观粘度为240 mPa. S，沉降速度为O. 08mm/s，水破胶时间为lOOmin，油破胶时间lOmin，剪切速率200s-l下表观粘度为150 mPa. s，80°C表观粘度为90 mPa. S。实施例4
将3. 5 g十六烷基三乙基溴化铵溶解于200mL去离子水中，升温到60°C，然后加入2. 5g苯乙烯磺酸钠和Ig NaBr，均匀搅拌240分钟，自然冷却至室温，于室温下陈化48小时，即得到阳离子型粘弹性表面活性剂压裂液，表观粘度为150mPa. s，沉降速度为O. 4mm/s，水破胶时间为70min，油破胶时间6min，剪切速率200s_l下表观粘度为90 mPa. s，80°C表观粘度为60 mPa. S。
权利要求
1.一种阳离子型粘弹性表面活性剂压裂液的制备方法，其特征在于有如下工艺步骤 将2 8g阳离子表面活性剂溶解于200mL去离子水中，升温到40 60°C，然后加入定量的有机盐苯乙烯磺酸钠和无机盐，均匀搅拌90 240分钟，自然冷却至室温，于室温下陈化12 48小时，即得到阳离子型粘弹性表面活性剂压裂液。
2.根据权利要求I所述的一种阳离子型粘弹性表面活性剂压裂液的制备方法，其特征在于所述的阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十八烷基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵和十二烷基二甲基苄基氯化铵。
3.根据权利要求I所述的一种阳离子型粘弹性表面活性剂压裂液的制备方法，其特征在于所述的无机盐选自KC1、KBr、NaCUNaBr, NaNO3和ΚΝ03。
4.根据权利要求I所述的一种阳离子型粘弹性表面活性剂压裂液的制备方法，其特征在于所述的阳离子表面活性剂、有机盐苯乙烯磺酸钠和无机盐的质量比为I 6 :1 5 :1 2。
5.根据权利要求I所述的一种阳离子型粘弹性表面活性剂压裂液的制备方法，其特征在于所述的阳离子型粘弹性表面活性剂压裂液表观粘度为100 400 mPa. S，沉降速度为O. 02 O. 4mm/s，水破胶时间为50 200min，油破胶时间5 20min，剪切速率200s_l下表观粘度为50 200 mPa. s，80°C表观粘度为30 100 mPa. S。
全文摘要
本发明涉及一种阳离子型粘弹性表面活性剂压裂液的制备方法，其特征在于有如下工艺步骤将2～8g阳离子表面活性剂溶解于200mL去离子水中，升温到40～60℃，然后加入定量的有机盐苯乙烯磺酸钠和无机盐，均匀搅拌90～240分钟，自然冷却至室温，于室温下陈化12～48小时，即得到阳离子型粘弹性表面活性剂压裂液，表观粘度为100～400mPa.s，沉降速度为0.02～0.4mm/s，水破胶时间为50～200min，油破胶时间5～20min，剪切速率200s-1下表观粘度为50～200mPa.s，80℃表观粘度为30～100mPa.s。
文档编号C09K8/68GK102851019SQ20121038810
公开日2013年1月2日 申请日期2012年10月15日 优先权日2012年10月15日
发明者万涛, 王登惠, 张海波 申请人:成都理工大学