抗结皮组合物的制作方法

抗结皮组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及储存时表现出减少的显现结皮的倾向、包含金属干燥剂，例如含铁和含锰化合物的油漆、油墨和其他涂料制剂，特别是醇酸-基制剂。
【专利说明】抗结皮组合物
[0001]领域
本发明涉及储存时表现出减少的显现结皮的倾向、包含金属干燥剂，例如含铁和锰化合物的油漆、油墨和其他涂料制剂，特别是醇酸-基制剂。
[0002]背景
在许多可氧化性固化的商业油漆和其他溶剂-基涂料中，醇酸树脂是被很好接受并且占主导的粘合剂。其中连续相含水的醇酸乳剂油漆也可广泛地商购获得。醇酸树脂通过多元醇与羧酸或羧酸酐反应制备。为了使得它们容易受到被普遍称为干燥工艺的工艺影响，使一些醇酸树脂与不饱和甘油三酯或其他不饱和源反应。植物和蔬菜油，例如亚麻籽油通常用作甘油三酯源。在这些干燥工艺中，不饱和烯基可与来自空气的氧反应，使得油交联并且固化。尽管未干燥，但该氧化固化工艺赋予干燥的外观并且通常在本文这样称谓。干燥所需的时间长度取决于各种因素，包括醇酸树脂的组分以及使用的溶剂的数量和性质一溶剂有时被称为干燥油。
[0003]尽管在醇酸-基和其他可氧化性固化的树脂干燥期间出现的自氧化和聚合化学反应将在没有催化的情况下进行，但在该可固化的树脂中通常包括小的，即催化量的任选有机的金属盐，通常称为金属干燥剂，其催化不饱和材料的聚合以形成三维网络。
[0004]用于溶剂-基涂料的典型干燥剂通常包括金属，例如钴、锰、铅、锆、锌、钒、锶、钙和铁的烷基羧酸盐，通常Sc6-C18羧酸盐。这些金属羧酸盐通常被称为金属皂。氧化还原-活性金属，例如钴、锰、钒和铁增强了自由基形成和因此改善了氧化性固化工艺，而所谓的辅助干燥剂例如基于锶、锆和钙的络合物增强了氧化还原-活性金属的作用。通常，这些皂基于中等链烷基羧酸盐例如2-甲基己酸盐。这些皂中的亲脂性单元增强了干燥剂在溶剂-基油漆和其他涂料中的溶解性。
`[0005]除了金属皂，还使用包含有机配体的氧化还原金属络合物的各种金属干燥剂作为油漆干燥剂，例如包含2，2’ -联吡啶或1，10-菲咯啉配体的锰化合物。
[0006]由于储存或运输期间氧化，结皮或块状物的形成是在许多油-基(即有机溶剂-基)制剂中，并且特别地在有机溶剂-基醇酸树脂中观察到的问题。氧化性聚合反应因此导致在施涂前的结皮形成以及施涂后的干燥。如上面暗指的，这些聚合反应可以通过由金属-基干燥剂，例如含钴、锰或铁的干燥剂作用产生的自由基来引发。换句话说，结皮形成的原因通常与金属干燥剂的存在相关。
[0007]在空气-干燥的油漆和其他涂料，特别是醇酸-基树脂的生产和储存期间的结皮形成显然是不希望的。结皮形成可以导致材料损失和应用问题，例如由于留在油漆中的结皮颗粒，因此施涂后的表面不规则性。
[0008]加入抑制在储存或运输过程期间形成的自由基的化合物减少了这种制剂的结皮形成趋势。因此许多抗结皮剂是抗氧化剂。然而，由于降低了金属干燥剂的活性，因此这些抗结皮抗氧化剂的加入也可能减缓在施涂后希望的干燥。
[0009]肟，特别是甲乙酮肟(MEKO)被已知显著减少结皮形成，特别是对于钴-基干燥剂。理解的是在树脂储存期间肟连接于金属离子，由此阻止金属干燥剂免于与氧和基材反应而形成否则导致聚合和结皮形成的自由基。当油漆或其他涂料作为薄层施涂于表面时，MEKO可以蒸发。以该方式可以阻止或减轻结皮，但在施涂后钴皂可以充当聚合催化剂(参见JHBieleman in Additives in Plastics and Paints, Chimie, 56,184 (2002))。
[0010]除了涉及使用肟例如MEKO的那些之外的解决结皮问题的其他抗结皮剂或方式已经被描述。例如，WO 00/11090描述了使用1，3_ 二酮、吡唑和咪唑以降低结皮性；WO2007/024592描述了使用作为抗结皮剂的异抗坏血酸盐和金属_基干燥剂的助促进剂；和WO 2008/127739描述了使用羟胺作为抗结皮剂。尽管这些添加剂减少了结皮的趋势，但如果它们的引入程度过大并且在涂料(例如油漆)施涂期间它们不充分蒸发的话，则它们可能导致金属干燥剂的性能降低。
[0011]尽管已经使用钴干燥剂作为油漆干燥剂多年，但仍然需要开发替代物，这并不只是因为可能需要将钴皂记录为2类致癌材料。近年来在学术性专利文献中作为钴-基干燥剂的替代物，铁-和锰-基油漆干燥剂特别地受到广泛关注。例如参见JH Bieleman在Additives in Plastics and Paints, Chimia, infra ;和在Marcomol.Symp., 187, 811(2002)中的出版物；以及 R van Gorkum 和 E Bouwman, Coord.Chem.Rev., 249, 1709(2005))。还已经公开了许多新近的专利申请。
[0012]WO 03/093384描述了将还原性生物分子与基于吡唑、脂族和芳族胺、2，2’ -联吡啶、1，10-菲咯啉和1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷的过渡金属盐或络合物组合使用。优选其铁和锰络合物。
[0013]WO 03/029371描述了使用(优选地)锰席夫碱化合物以增强涂料的干燥。
[0014]EP 1382648描述了使用具有乙酰丙酮化物和双齿氮供体配体的锰化合物，用于提高的油漆干燥能力和抗结皮性能。
[0015]WO 2008/003652要求保护使用与锰和铁连接的四齿、五齿或六齿氮配体作为用于固化醇酸-基树脂的干燥剂 ，任选存在酚-基抗氧化剂。
[0016]尽管通过发现新的抗结皮化合物而已经在解决结皮问题中取得进步，但这些的每一种都遭受这样的缺点:如果它们的引入程度过大和/或当涂料施涂时抗结皮剂或抗氧化剂没有发生蒸发，或者没有充分发生，例如对于基本不挥发的酚基抗氧化剂，则将必须小心的配制以避免干燥过慢。另一方面，不足剂量可能导致增加结皮。
[0017]概述
本发明基于这样的惊奇发现:通过使过渡金属离子，例如由铁或锰盐提供的那些和多齿促进剂配体的水溶液接触到可氧化性固化的涂料制剂，例如醇酸-基制剂，与将金属离子和多齿促进剂配体引入无水介质，例如有机溶剂如丙二醇或烷烃-基溶剂例如石油溶剂中相比，所得的制剂表现出减少的结皮趋势。
[0018]因此从第一方面看，本发明提供一种方法，其包括使可氧化性固化的溶剂-基涂料组合物与包含过渡金属离子和多齿促进剂配体的络合物的水溶液接触。
[0019]从第二方面看，本发明提供一种可通过根据本发明第一方面的方法得到的涂料组合物。
[0020]从第三方面看，本发明包括包含过渡金属离子和多齿促进剂配体的络合物的水溶液用于减少可氧化性固化的溶剂-基涂料组合物结皮的用途。
[0021]本发明的其他方面和实施方案将从下面的论述中显而易见。[0022]详述
本发明基于这样的惊奇发现:将包含过渡金属离子和多齿促进剂配体的络合物的水溶液引入可氧化性固化的溶剂-基涂料组合物中，不仅增强可氧化性固化的溶剂-基涂料组合物的固化，即干燥的速率，而且减少了该涂料组合物结皮的趋势。
[0023]本发明广泛应用于广泛种类的溶剂-基涂料组合物，该术语将在本文中宽泛地解释。涂料组合物的实例包括清澈或有色的清漆、底漆、填充膏状物、釉料、乳剂和地板覆盖物，例如油毡地板覆盖物。本发明的特定实施方案涉及溶剂-基油漆和油墨，特别是油漆例如意在用于家用的高规格油漆。
[0024]在本文，术语“可氧化性固化的溶剂-基涂料组合物”的使用因此意在包括广泛种类的有色材料(例如颜料或油墨的形式)和无色材料，包括油和粘合剂，这些在氧化反应过程中形成连续涂层，通常形成交联键和其他键。一般而言，这些涂料组合物可以特征在于存在通常(多)不饱和的树脂，这些树脂反应而在基材上形成固体膜，所述树脂最初作为溶解于有机溶剂的液体或者作为分散在连续液相中的固体存在于可氧化性固化的溶剂-基涂料组合物中。由氧化引发的聚合反应引发固化时形成希望的涂层的反应。可氧化性固化的涂料组合物的实例包括醇酸_、丙烯酸酯_、氨基甲酸酯_、聚丁二烯-和环氧酯-基树脂。通常，可固化组合物的可固化(例如醇酸树脂)部分将占可氧化性固化的溶剂-基涂料组合物总重量的约I 一约90重量％，例如可氧化性固化的溶剂-基涂料组合物总重量的约20 -约70重量％。
[0025]醇酸树脂是可氧化性固化的涂料组合物类的特别重要的成员，并且是充分研究的本发明可应用的树脂类型。在下文，本发明的特定实施方案特别描述了关于使用醇酸树脂，也称为醇酸-基树脂或醇酸(_基)粘合剂。尽管这些代表了本发明特别显著的实施方案，但不认为本发明受到限制。显然的是:本发明适用于广泛范围的可氧化性固化的涂料组合物，通常为包含至少I或2重量％不饱和化合物(例如包含不饱和(非芳族)双或三碳-碳键)的那些。
[0026]在本文中提及重量百分比(重量％或％ w/w)的情况下，除非上下文明确相反地说明，否则它们表示相对于得自固化的固体树脂，即当固化时用于提供涂层的可氧化性固化的溶剂-基涂料组合物的组分而言的重量百分比。关于可氧化性固化的醇酸涂料组合物，因此，所述组合物的组分的组合重量为本文的重量百分比所基于的那些，所述组合物即被引入后即一旦固化就变成醇酸树脂涂层。例如，由进行根据本发明的第一方面或根据本发明的第二方面的方法得到的组合物，通常包含约0.0001至约I % w/w，例如约0.0005至约0.5 % w/w的水,或者约0.01至约I % w/w,例如约0.05至约0.5 % w/w的水,基于当固化时来自所述涂料的组合物的组分计。
[0027]结皮是伴随着可氧化性固化的溶剂-基组合物的一个问题。对于水-基可氧化性固化的组合物，例如醇酸-基乳剂油漆，粘合剂颗粒(形成涂料的那些)嵌入含水基体中，阻止结皮成为问题。换句话说，在水-基与溶剂-基可固化的组合物之间有公认的技术差异，本发明涉及后者。
[0028]与本领域中使用的术语一致，在本文中可氧化性固化的溶剂-基组合物是指基于有机(即无水)溶剂的组合物。合适的溶剂的实例包括脂族(包括脂环族和支链的)烃，例如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷和异链烷烃；芳族烃例如甲苯和二甲苯；酮，例如甲乙酮和甲基异丁基酮；醇，例如异丙醇、正丁醇和正丙醇；二醇单醚，例如乙二醇和二甘醇的单醚；单醚二醇乙酸酯，例如乙酸2-乙氧基乙酯；以及它们的混合物。包括异构变体。因此，术语己烷包括己烷类的混合物。根据本发明的特定实施方案，溶剂是烃基(即烃)溶剂，例如脂族烃基溶剂，如包含烃类混合物的溶剂。实例包括石油溶剂和可以商标Shellsol从Shell Chemicals以及以商标Solvesso和Exxsol从Exxon获得的溶剂。
[0029]本发明的组合物包含过渡金属干燥剂，其是过渡金属离子和多齿促进剂配体的络合物。现在将描述这些的每一种。
[0030]在可氧化性固化的涂料组合物中使用的过渡金属离子可以由任何便利的水溶性金属盐，例如钒、锰、铁、钴、镍、铜、铈或铅盐，更通常是钒、锰、铁或铈盐，或者包含前述金属离子列表的任一种的混合物的盐提供。金属的价态可以为+2至+5的范围。本发明的特定实施方案包括含锰、铁和/或钒的离子。可以提供离子的混合物。在提供含铁的干燥剂的情况下，其通常作为Fe(II)或Fe (III)化合物。在提供锰干燥剂的情况下，其通常作为Mn
(II)、(III)或(IV)化合物；并且在提供含钒的干燥剂的情况下，其通常作为V (II)、(III)、(IV)或(V)化合物。
[0031]如已知的，金属干燥剂催化可氧化性固化的涂料组合物所希望的氧化化学反应的可行性(facility)源自其参与氧化还原化学反应的能力；抗衡阴离子的性质并不那么重要。其可以用于提供易溶于水的盐，例如氯化物、硫酸盐或乙酸盐。其他抗衡离子对于技术人员是显而易见的。
[0032]为了增强过渡金属离子的活性，还包括所谓的促进化合物，在本文中为“多齿促进剂配体”。对于所提出的语言，术语“多齿促进剂配体”是通过配体中的多于一个的供体位点而能够与过渡金属离子配位并且在施涂后用于促进可氧化性固化的涂料组合物干燥(固化过程)的化合物。
[0033]根据本发明的一些实施方案，多齿促进剂配体是通过氮和/或氧供体原子配位的双齿、三齿、四齿、五齿或六齿配体。在本发明的特定实施方案中，所述配体是双齿、三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体，特别是三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体。然而，本发明不受限制。下面描述广泛种类的多齿促进剂配体的实例。
[0034]理解为过渡金属离子和多齿促进剂配体可以均由，并且在本发明的许多实施方案中，由多齿促进剂配体的预先形成的过渡金属络合物提供，即在制备包含其的水溶液(例如水)之前已经制成的那种。因此，根据本发明的第一和第三方面的水溶液可以包含多齿促进剂配体的预先形成的过渡金属干燥剂络合物。这样的溶液可以接触(例如加入)溶剂-基可氧化性固化的组合物，以提供根据本发明的第二方面的组合物。作为选择，可以单独提供这两种组分，例如其中过渡金属离子作为过渡金属盐提供，并且多齿促进剂配体照原样提供。金属离子和多齿促进剂配体的络合物可以因此在水溶液中原位形成。
[0035]包含例如溶于水或水溶液中的过渡金属干燥剂的水溶液通常加入可氧化性固化的涂料组合物中，以使得所得组合物中过渡金属离子的浓度在约0.0001重量％至约0.1重量％的浓度下，基于可氧化性固化的涂料的重量计。根据一些实施方案，所得组合物包含浓度为约0.0005重量％至约0.05重量％，例如约0.005重量％至约0.05重量％的过渡金属离子。根据另一些实施方案，所得组合物包含浓度为约0.0003重量％至约0.07重量％的过渡金属离子。一般而言，包含过渡金属离子和多齿促进剂配体的络合物的一种或多种组分将溶于水中，使得所述一种或多种组分的量为约0.0Ol重量％至约I重量％，相对于水的
重量计。
[0036]如本文中描述的金属干燥剂,例如为一种或多种过渡金属离子和一种或多种多齿促进剂配体的预先形成的络合物，通常以约0.001至约10重量％，例如约0.01至约5重量％,或约0.001至约I重量％的浓度溶于水中，基于水的重量计。增加水溶液中金属干燥剂的浓度能够使加入涂料组合物中的含金属干燥剂的水溶液的体积相对更小。这可能是技术人员所希望的。金属干燥剂的实际的量取决于金属干燥剂分子中存在的金属原子的数目和其总分子量，以及希望的其引入程度。例如，如果希望的络合物的分子量为560并且包含一个铁离子(mw 56)以及提及了 0.1 %的铁含量，则溶于水中的化合物的量为1% (w/w)或10g/kg水。如果络合物没有预先形成而是原位形成，则金属盐还将通常以约0.001至约I重量％的浓度溶于水中，基于金属离子与水的比例。然后可以加入合适量的多齿促进剂配体以形成希望的络合物。
[0037]制备后，然后可以使金属干燥剂于水中的溶液接触(例如加入)涂料组合物。
[0038]包含金属干燥剂和基于可氧化性固化涂料的重量计通常为0.0001至1%的水的所得组合物，将通常为溶液，即单一均相。然而，其也可以是例如包含含有过渡金属干燥剂的水溶液的非连续区的乳剂或分散体。
[0039]干燥催化剂
通常，金属干燥剂，有时称为干燥剂，以约0.0001至0.1 % w/w,更通常为0.001至0.1% w/w,更通常为0.002至0.05% w/w,甚至更通常为0.005至0.05 % w/w的浓度存在于可固化的液体组合物中。作为选择，特别是尽管不一定在根据本发明的各个方面的络合物包含选自如本文定义的式(I)至(VII)配体的多齿促进剂配体的情况下，所述金属干燥剂可以约0.00005至0.1% w/ w,更通常为0.0001至0.07% w/w,甚至更通常为0.0003至0.05%w/w的浓度存在。
[0040]多齿促进剂配体，例如四齿、五齿或六齿氮供体配体，可以构造在将支撑配位氮原子的任何有机结构中。例如，我们可以选取碱性三齿配体例如1，4，7-三氮杂环壬烷(TACN)，其任选地被另外的氮共-配位基团例如-CH2-CH2-NH2、-CH2-Py (Py =吡啶基，通常为2-吡啶基)取代，所述共-配位基团与三齿配体(例如TACN)中的一个或多个氮原子或者脂族基团(例如TACN中的一个或多个亚乙基二基)共价连接。
[0041]如果存在，铁离子可以选自Fe(II)和/或Fe(III);锰离子可以选自Mn(II)、Mn(III)和Mn (IV)，或者它们的混合物。根据一些实施方案，过渡金属干燥剂包含多齿促进剂配体并且是前述离子中的一种的单或二齿配体，或者它们的混合物。
[0042]多齿促进剂配体(L)可以例如在下式的一个或多个的络合物中提供:[MnLCl2]；[FeLCl2] ； [FeLClJCl ； [FeL(H2O) ] (PF6)2 ； [FeL]Cl2 ； [FeLCljPF6 (FeL(H2O) ] (BF4)20 将理解，如果希望，在络合物中所示的抗衡阴离子可以同样与其他过渡金属离子，例如钒或锰配位。其他配位或非配位抗衡离子包括，但不限于，溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐和氢氧化物。
[0043]下面描述作为三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体的铁或锰络合物的多齿促进剂配体过渡金属干燥剂类型。
[0044]如果未说明，则烷基链的长度为C1-C8烷基并且优选为直链。如果未说明，则烯基或炔基链的长度为C2-C8并且优选为直链。如果未说明，芳基为苯基。
[0045]BISPID0N
bispidon类通常为铁过渡金属催化剂的形式。bispidon配体优选具有下式:
【权利要求】
1.一种方法，其包括:使可氧化性固化的溶剂-基涂料组合物与包含过渡金属离子和多齿氮促进剂配体的络合物的水溶液接触。
2.权利要求1的方法,其中所述水溶液包含约0.0Ol至约10重量％的络合物，基于水溶液中水的重量计。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述涂料组合物是醇酸-基涂料组合物。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述涂料组合物是油漆。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述络合物是预先形成的。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述络合物是Fe(II)或Fe(III)络合物或者Mn(II)、(III)或(IV)络合物。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中所述多齿促进剂配体是通过氮和/或氧供体原子配位的二 _、三_、四_、五-或六齿配体。
8.权利要求1-9任一项的方法，其中所述多齿促进剂配体选自式(I)至(VII)的配体:
9.权利要求8的方法，其中多齿促进剂配体具有式(I)。
10.权利要求8的方法，其中所述配体选自:2，4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂-双环[3.3.1]壬-9-酮-1,5-二甲酸二甲酯、2，4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(N，N- 二甲基-氨基-乙基)-3，7- 二氮杂-双环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二甲酸二甲酯、5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷、5，12-二苄基-1,5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷、1，4，8，11-四氮杂环十四烷、1,4,8, 11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷、1，4，7，10-四氮杂环十二烷、1，4，7，10-四甲基-1，4，7，10-四氮杂环十二烷、1，4，7，10-四(吡啶-2-基甲基)-1，4，7，10-四氮杂环十二烧、1，4，7- 二甲基-1, 4，7- 二氣杂环壬烧、N, N-双(吡啶-2-基甲基)-双(吡啶-2-基)甲胺、N, N-双(吡啶-2-基甲基)-1,1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烧，和N, N-双(卩比唳-2-基甲基)-1, 1-双(卩比唳-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烧。
11.权利要求ι-?ο任一项的方法，其进一步包括使涂料组合物与抗结皮剂接触。
12.权利要求11的方法，其中抗结皮剂选自甲乙酮肟、丙酮肟、丁醛肟、二烷基羟胺、氨、羟胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、邻-环己基苯酚、对-环己基苯酚和2-叔丁基-4-甲基苯酚。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中所述络合物不是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷的含锰(III)和/或锰(IV)的络合物。
14.可通过如权利要求1-13任一项中定义的方法得到的涂料组合物。
15.权利要求14的涂料组合物，其包含约0.01至约I重量％的水，基于可氧化性固化涂料的重量计。
16.包含过渡金属离子和多齿促进剂配体的络合物的水溶液用于减少可氧化性固化的溶剂-基涂料组合物结皮的用途。
17.权利要求16的用途，其包括如权利要求1-13任一项中定义的方法。
【文档编号】C09D7/04GK103459520SQ201280011986
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年1月6日 优先权日:2011年1月6日
【发明者】R.海格, F.戈尔, H.W.吉布斯, K.梅詹 申请人:Omg英国技术有限公司