链烷磺酸微胶囊及它们在深井中的用途
【专利摘要】描述了链烷磺酸微胶囊及其作为添加剂用于在石油和/或天然气的开采或热水地热发电中的碳酸盐岩层中的酸化应用的用途，尤其是用于提高地下碳酸盐含石油和/或天然气和/或热水的岩层的渗透性和溶解碳酸盐和/或含碳酸盐的杂质的用途。额外描述了包含本发明微胶囊的酸性配制剂及其用于上述目的的用途及相应方法。
【专利说明】链烷磺酸微胶囊及它们在深井中的用途
[0001]发明描述
[0002]本发明涉及链烷磺酸微胶囊及其作为添加剂用于在矿物油和/或天然气的开采或地热发电中的酸化应用的用途，尤其是用于提高地下碳酸盐含矿物油、天然气和/或热水的岩层的渗透性和溶解碳酸盐和/或含碳酸盐的杂质的用途。本发明进一步提供包含本发明微胶囊的酸性配制剂及其用于上述目的的用途及相应方法。
[0003]矿物油或天然气的开采包括钻入含矿物油和/或天然气岩层，而地热发电包括钻入称为含水层的含热水岩层。典型的岩层包括沙岩层和/或碳酸盐层。在沙岩层中，娃酸盐矿物颗粒通常嵌入碳酸盐基体中。这种情况下，矿物颗粒间存在的主要空间在随后的地质条件下与碳酸盐以成岩方式粘结。因此，由纯化学沉淀反应引起的碳酸盐岩层当然也可具有某些细粒硅酸盐组分。
[0004]由于岩层中的压力与钻孔处的压力之差，矿物油、天然气和/或热水，(下文称为要开采的介质)通过彼此相连的裂缝和孔隙移至钻孔并由此开采至地表。在大部分情况下岩层中的压力源于静压，且通常可通过注入井注入液体介质而人工保持。
[0005]为确保要开采的介质的足够生产率，仅足够的岩层孔隙率是不够的。只有孔隙空间彼此连接才形成岩层中的必要渗透性。通常，储油气层的原始渗透性不足或已无意地由不可避免的钻井泥浆的附加颗粒而由井周围区域中的阻塞降低。已知两种应用以提高或恢复渗透性:1.)酸化方法，其中将酸或酸配制剂以适当压力注入储油气层并通过随后在储油气层中的溶解过程重建和/或拓宽迁移路径。2.)水力破裂，其中将目标岩层以非常高的注入压力以横向和水压方式破裂并同时酸化(称为“压裂处理”或“压裂”)，且新形成并同时拓宽的相对于井呈径向的裂缝网络起排出系统的作用。
[0006]为开发地热沉积层，在定向钻井过程中通常使含水层、一个(或多个)采出井和一个(或多个)注入井(统称为集群)下沉，其彼此地下之间的距离可为数千米。在地面上，该集群通常位于一个位置(发电厂的后续操作区域)。
[0007]有效地热发电的必要条件是岩石中的最大渗透性从而通过循环热水确保最大对流传热，其中提取在岩石中的裂缝和孔隙中的循环热水，能量从其中移除并最后将其再次再注入。因此，地热利用的条件是足够热且就生产率而言高效的含水层。为提高渗透性并增加出于增加传热目的的区域，不仅钻孔周围的直接区域，而且所述岩层的显著部分也受到“激发(stimuliert) ”，这意指存在的原始裂缝由酸化拓宽且新裂缝可通过水力压裂产生，或二者组合。以这样的方式实现提高的流入/注入速率。在低焓含水层中，产生的流体的温度通常为100_160°C。甚至在低深度下高焓含水层与火山活动共存(例如在冰岛、印度尼西亚、日本等)且提供数百度的流体。
[0008]来自(伴随)开采的岩层水的松散漂浮矿物颗粒或矿物沉积物可能已经阻塞储油气层或下游开采或工艺管道系统中的迁移路径，并最终导致生产率下降。这些沉积物归因于接近钻孔处环境中较高的流速和/或开采料流中变化的压力/温度条件。典型的沉积物例如源于碳酸盐、硫酸盐或硫化物。如果这些沉淀过程在例如储油气岩石内进行，则存在的孔隙实际上被粘结剂封闭且从而因此使岩层的渗透性急剧降低。如果这些沉淀反应在至地面的路线或在通过地面以上设备(管道、热交换器等)流动的过程中进行，则所沉淀的矿物沉积物使管道系统的流速和因此最大生产率严重降低。
[0009]已知这种在钻孔或岩层中的第二阻塞物可通过酸处理(也称为“酸化处理”或“酸化”)溶解。此外，酸处理可在岩层中产生新的裂缝或孔隙。有关该主题的其他细节在例如UlImann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 6 版，2000 电子版，“Resourcesof Oil and Gas, 3.4.2.General Production Engineering，，中。
[0010]根据储油气岩石，用于酸处理的酸例如为HF和/或HCl的水溶液。HF由于其性质在此适用于硅酸盐岩层，且HCl特别适用于碳酸盐岩层。然而，也已公开了有机酸的使用。
[0011]由于高蒸汽压，HCl并不非常适合在碳酸盐岩石的极深处占主导的相对高的温度下使用。此外，HCl对用在钻孔中的管道钢具有高腐蚀性且尤其在相对高的温度下具有明显的点蚀倾向。此外，HCl显示出与石灰石非常自发、局部显著且相对不持续的反应以形成仅具有与碳酸盐接触的少量活性边缘的含酸腔，使得在远离钻孔的细裂缝区域没有持续作用。此外，储油气岩石中未反应的热盐酸通过回收阶段的点蚀严重损坏钻孔中的金属井管串O
[0012]公开了链烷磺酸，任选地与其他酸如氨基磺酸的混合物用于除去石灰沉积物，尤其在家庭(W095/14641)中。
[0013]为了避免由HCl导致的上述缺 点，W02006/092438提供了链烷磺酸，优选甲磺酸(MSA)在矿物油开采中用于尤其在至少100°C温度下提高地下碳酸盐含矿物油和/或天然气岩层的渗透性并用于溶解碳酸盐和/或含碳酸盐的杂质。
[0014]另一个在沉积层激发中存在的问题是所用酸的作用通常是不可持续的，这是由于酸仅在接近钻孔的岩层区域内发挥其全部作用，并在储油气层裂缝系统的其他移除区域不发挥作用或仅不充分地发挥作用。这个问题的原因是例如由局部供应过多酸导致的含酸空穴的形成，结果未耗尽的热酸在倒灌操作中在表面重新产生。
[0015]因此，本发明的目的是提供一种酸或酸基体系，其在用于矿物油、天然气或热水开采的深井中确保在地下碳酸盐含矿物油和/或天然气或含热水的岩层的裂缝和孔隙空间的受控、连续和滞后的媒染剂(beizwirkung)作用，且其就金属钻孔设备而言几乎不具有腐蚀性。
[0016]该目的通过本发明的链烷磺酸微胶囊实现，链烷磺酸微胶囊用作酸化应用用添加剂，也任选地与压裂处理一起的酸化应用用添加剂。
[0017]本发明提供了一种包含核芯与至少一个壳的微胶囊，其中所述核芯包含至少一种如下通式的链烷磺酸:
[0018]R1-SO3H,
[0019]其中
[0020]R1为直链、支化或环状C1-C6烷基，优选C1-C4烷基；且
[0021]壳包含至少一种合成或天然腊,且微胶囊的密度大于1.0g/cm3。
[0022]本领域熟练技术人员选择R1基团的条件是链烷磺酸应仍具有足够的水溶性。
[0023]需要理解的是还可使用不同如上所定义的链烷磺酸的混合物。
[0024]特别优选将甲磺酸(缩写为MSA，分子式=CH3-SO3H)用于微胶囊的核芯。甲磺酸为强酸(PKa:-2)，但其与HCl或甲酸不同仅具有低蒸汽压。因此其还非常特别适合在相对高的温度下使用。
[0025]优选使用无水链烷磺酸，特别是纯度为100%的MSA作为微胶囊的核芯。其例如可以以Lutropur? MSAioo市购。虽较不优选,但也可使用溶于水和/或替换的水混溶性有
机溶剂(例如醇如甲醇、乙醇或丙醇)的甲磺酸(如Lutropur? MSA(70%产品晶型)，30%水)。
[0026]壳可包含一个或多个壳，在这种情况下壳可由一种或多种不同蜡形成。微胶囊优选具有一个壳。适合本发明微胶囊壳材料的蜡为合成蜡，其基于聚乙烯，聚丙烯，或费-托合成过程中得到的蜡，其可任选经化学改性，或半合成蜡如酰胺蜡、褐煤蜡、石蜡和微晶蜡，或天然蜡如蜂蜡或巴西棕榈蜡，或其混合物。优选蜡选自乙烯均聚物蜡和乙烯共聚物蜡、经
氧化的聚乙烯蜡、聚醚蜡以及褐煤酸蜡与褐煤酯蜡。这些蜡可市购，例如以Luwax?市购。上述蜡类型的熔点为30-160°C，优选60-135°C，因此本领域熟练技术人员根据最终用途选择壳材料。
[0027]本发明微胶囊(MC)的直径通常为100-5000 μ m，优选100-1000 μ m ;在裂缝系统中优选使用250-500 μ m。胶囊越大，核芯/壳之比越高。由于例如纯无水MSA的密度为1.48g/cm3,必须借助尤其更轻的腊壳确保所得微胶囊密度大于1.0g/cm3,优选大于1.2g/cm3。这确保了在下文所述的链烷磺酸微胶囊作为添加剂的本发明用途中，微胶囊仍可在水性介质中以最佳方式泵送降至大深度，而不需要任何更高泵输出和/或延长在酸化柱中的停留时间。
[0028]本发明微胶囊可通过常规方法(SimonBenita, Microencapsulation, Methodsand Industrial Applications, 2005,第2版)如喷涂、乳液聚合、凝聚、溶胶-凝胶包封或通过共挤压，即液体核芯和壳材料液的滴化，例如借助震动双模系统的球化器(spherisator)单兀中生产。 后一方法已知(DE4022648A1)且特别适用于生产本发明微胶囊。具有此震动双模系统的球化器单元也是已知的且可市购，例如由Brace GmbH购得。
[0029]此外，本发明提供了本发明微胶囊作为酸化应用用添加剂的用途，也任选地与压裂处理一起的酸化应用用添加剂的用途。同样根据本发明还有包含本发明微胶囊的酸性配制剂。本发明的酸性配制剂根据本发明在矿物油和/或天然气的开采和/或地热发电中用于提高地下碳酸盐含矿物油、天然气和/或热水的岩层的渗透性和用于溶解碳酸盐和/或含碳酸盐的杂质。
[0030]通常可使用适用于最终用途的所有酸或它们的水溶液作为基础介质用于本发明的酸化应用和酸性配制剂。这些酸对本领域熟练技术人员是已知的。无机酸的实例包括盐酸、硫酸或硝酸，而有机酸的实例包括水溶性羧酸如甲酸和/或乙酸、柠檬酸或链烷磺酸和/或芳基磺酸。从安全角度来看，优选不具有高蒸汽压的酸。
[0031]根据本发明，优选使用水溶性链烷磺酸作为酸化应用的基础介质。需要理解的是还可使用不同水溶性链烷磺酸的混合物。链烷磺酸具有对核芯组分所给通式R1-SO3H并进行了相应的定义，且链烷磺酸可与核芯组分相同或不同。
[0032]特别优选将甲磺酸用于基础介质。
[0033]可使用纯度为100%的链烷磺酸，特别是纯度为100%的MSA作为基础介质。然而，优选使用链烷磺酸，尤其是MSA的酸性水溶液或配制剂。溶剂优选为水，但也可包含少量水混溶性有机溶剂。这些溶剂可特别为醇，例如甲醇、乙醇或丙醇。通常，水的比例在每种情况下基于所用全部溶剂总量为至少80重量％,优选90重量％,更优选至少95重量％。
[0034]本领域熟练技术人员根据所需最终用途选择基础介质的浓度。然而，已发现可用浓度在每种情况下基于溶液或配制剂的全部组分的总和为至少5重量％，优选至少10重量％，更优选至少20重量％，最优选至少50重量％。例如，浓度可为65-75重量％。
[0035]上述定义的链烷磺酸，特别是MSA根据本发明可特别有利地用作唯一的酸。
[0036]然而，需要理解的是它们还可与其他酸组合使用，在这种情况下它们的比例应优选直接由相应储油气层岩石的钻孔岩心的岩石材料确定以实现任何可能的协同增效效应。如上所述，此处也应避免使用挥发酸，特别在高使用温度下。
[0037]在本发明另一优选的实施方案中，用作基础介质的酸及它们的水溶液或本发明配制剂可与至少一种水溶性腐蚀抑制剂组合使用。本领域熟练技术人员知晓腐蚀抑制剂且根据所需最终用途进行合适的选择 。需要理解的是还可使用不同腐蚀抑制剂的混合物。腐蚀抑制剂的含量由本领域熟练技术人员根据所需最终用途选择且通常为全部配制剂的5体积％以下，优选小于I体积％。
[0038]合适的水溶性腐蚀抑制剂的实例包含炔烃衍生物，例如炔丙醇或1，4- 丁炔二醇。此类腐蚀抑制剂和其他合适的腐蚀抑制剂例如可以商标名Korantin?获得。
[0039]此外，基础介质或本发明配制剂当然还可包含通常用于含油或气的岩层的酸处理的常规添加剂和助剂。此类助剂的实例包括例如提高粘度的聚合物、表面活性剂、起泡剂或破泡剂、氧化剂、酶、用于降低摩擦力或控制石蜡沉积物的助剂和生物杀伤剂。所用助剂还可优选为配位剂如氨三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)或甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。本领域熟练技术人员根据所需用途选择添加剂的含量。
[0040]嵌入地壳的沉积层的温度取决于地温梯度，其在中欧为每100米3°C。接近地表的沉积层的温度对应于平均地表温度。在矿物油沉积层中，获得高达135°C的温度范围；在天然气沉积层中，获得高达225°C的温度。因此，原则上矿物油和/或天然气沉积层中的温度-根据沉积层的深度-可能差别很大。在地热发电的情况下，低焓沉积层的温度达到100-160°C。在高焓含水层中，温度为数百度。
[0041]根据用于微胶囊壳的蜡类型的选择，可通过不同方式调整壳的熔点使得本发明微胶囊的开启可通过作为沉积层温度的函数的蜡类型控制或“引发(getriggert)”(引发释放)。根据本发明，作为添加剂添加的微胶囊针对沉积层中不同的温度窗可具有不同的引发温度。
[0042]此外，微胶囊本身可包含数层，其各自包含不同蜡。对于上述最终用途，具体壳的蜡的熔点应从最外壳至最内壳升高。
[0043]在本发明一个优选的实施方案中，使用包含本发明微胶囊的混合物的本发明配制剂，且存在于混合物中的微胶囊具有具有不同熔点的蜡的壳。根据利用基础介质激发储油气层的第一步骤的强度，岩层在钻孔周围形成为距钻孔距离函数的同心温度梯度。基于存在的通常直接在深井中准确确定的温度，本领域熟练技术人员可选择合适的微胶囊添加剂混合物并因此以级联方式并持续地控制甚至在远离钻孔的岩石的裂缝和孔隙中的酸剂量。
[0044]在上述实施方案中，存在于混合物的本发明微胶囊包含具有范围为30-160°的各自依赖于类型的熔点的不同蜡。这些不连续的熔点也称为引发温度(triggertemperaturen),这是因为微胶囊由于根据腊类型各自引发具体壳材料的热引发以受控方式释放其内容物，即核芯组分。本申请的引发温度为在岩层及其环境中占主导的温度。上述混合物或配制剂通常具有数个引发范围，特别是两个或更多个下述引发范围:30-60°C,60-70°C,90-100°C, 110-120°C, 130-135°C^P 140-160。。。
[0045]根据另一实施方案，上述混合物或配制剂具有两个或更多个下述引发范围:30-600C，60-900C，90-120。。和 120_135°C。
[0046]术语“碳酸盐岩层”原则上对本领域熟练技术人员是已知的，且通常而言描述为现在同样存在于中欧地面以上的石灰石。例如三叠纪壳灰岩、斯瓦比亚和弗兰哥尼阶阿尔卑斯山脉，瑞士和法国侏罗山脉以及北和南阿尔卑斯山脉石灰石。碳酸盐岩层可来源于生物岩、蒸发岩(来自过饱和溶液沉淀)或碎屑岩(沉降的碳酸盐颗粒)且基本包含呈方解石、文石或白云石且也可能地菱镁矿矿物形式的CaCO3或CaMg (CO3) 2。此外，任何其他矿物碳酸盐化合物当然也可以附加物或碎屑杂质存在，例如来源于硅酸盐。
[0047]“碳酸盐岩层”可在岩层中主要通过非常高的孔隙量渗透(实例:意大利北部白云石中的礁复合体)且可由随后岩层水循环(岩溶地区)中的溶解反应导致广泛地破裂或由
地质构造套印(tiberpragung)(巴伐利亚磨拉石基岩中的白垩土石灰石破裂)导致宽范
围严重断裂。这些石灰石的不同特性使得这些岩层在矿物油/天然气开采和地热能领域中均具有极好的存储岩的潜力。
[0048]术语“碳酸盐岩层”还应包含含碳酸盐的岩层，其中，典型的碎屑矿物颗粒构成主要组分，且碳酸盐在原先 保持的孔隙空间仅在随后成岩过程中构成粘结晶态基体。一个它们的实例为碳酸盐粘合，否则为主要硅酸盐的沙岩(例如科隆大教堂的建筑材料)。
[0049]“矿物油开采中的碳酸盐和/或含碳酸盐的杂质”是原则上不希望的该材料的沉积物，其可在从岩层至矿物油配料设备的矿物油开采的所有阶段中产生。它们可以是例如由压力或温度变化引发的来自储油气层的饱和岩层水的矿物沉淀物。它们的实例为在岩层破裂表面或孔隙空间中的具有天然来源的碳酸盐或硫酸盐沉积物。合成的杂质是例如在钻井作业中不可避免地夹带至岩层且必须在钻井作业后和开采开始前再次除去的含CaCO3的滤饼残渣。被杂质影响的岩层不必须是碳酸盐岩层，它们也可例如是矿物饱和岩层水流经的娃酸盐岩层。
[0050]碳酸盐和/或含碳酸盐的杂质可在开采过程中形成，特别是在地热或矿物油的开采过程中形成，实际是在储油气层外形成，即压力和/或温度变化导致的水溶液过饱和的地方。在此应特别提及开采井的开采管，在开采位置的地上设备，例如水/油分离设备、管道、热交换器等。
[0051 ] 本发明进一步提供了一种在矿物油和/或天然气的开采和/或地热发电中提高地下碳酸盐含矿物油、天然气和/或热水的岩层的渗透性和溶解碳酸盐和/或含碳酸盐的杂质的方法，其中将酸性配制剂通过至少一个井注入岩层，其中所述酸性配制剂包含本发明
微胶囊。
[0052]本发明方法特别有利地，在第一步骤中，将酸或其水溶液或配制剂通过至少一个井注入岩层，然后在第二步骤中将包含本发明微胶囊的本发明酸性配制剂通过相同的井持续注入。[0053]本发明方法的两个步骤紧邻连续进行。
[0054]对于本发明方法的第一步骤所用酸而言，通常可使用所有适用于上述最终用途的酸或它们的水溶液。有利地，在本发明方法的第一步骤中，使用与也在第二步骤中用作基础介质的相同的酸。优选地，在本发明方法中，将基于链烷磺酸的酸溶液或配制剂或包含链烷磺酸的水性配制剂用作基础介质。
[0055]原则上按照已知方法建立井。其可为开采井或注入井。开采井为采出矿物油或天然气或热水的井。在油和气的勘探中，在一些情况下前一开采井也作为注入井用于注采介质的注入以尤其保持沉积层的压力。在地热发电中，通常采出显著量的包含并非不显著比例的溶解物的水。为了确保这种发电方法的持续性，应确保将采出的介质通过相应尺寸的注入井再循环至其原始岩层中。然而，多年来高注入泵输出的功率消耗降低整个设备的能效。本发明的注入井的酸处理通过开启地下迁移路径降低冷却岩层水的注入消耗的能量且因此有利地有助于更高的效率和更高的生产率。
[0056]本发明的酸处理拓宽碳酸盐岩层的裂缝和孔隙和/或溶解碳酸盐和/或含碳酸盐的杂质。
[0057]如果仅要溶解开采井和/或注入井中的杂质，则利用本发明的酸性配制剂处理井是足够的。
[0058]本领域熟练技术人员根据具体钻井位置的现场环境确定作用时间。例如作用时间取决于要移除的岩层和沉积物和/或杂质的类型及酸的浓度。作用时间可为几分钟至几天。
[0059]有利地，上述实施方案中的本发明方法还可与岩层的水力压裂(水力破裂)组合。在这种情况下，首先可利用任何注采介质进行岩层的压裂。然而，水力压裂还可用本发明的酸性配制剂本身进行。本领域熟.练技术人员以原则已知的方式通过对酸性配制剂注入岩层的压力的选择确定是进行不组合岩层水力压裂的简单酸处理还是进行组合破碎/酸处理(酸化破裂)。
[0060]在本发明方法两个步骤的优选变体中，本发明的酸性配制剂仅在根据步骤I的酸或酸配制剂通过酸化开启接近钻孔区域中的岩层并在进一步移除的储油气区域中拓宽裂缝路径并开启新的额外的裂缝路径后添加。通常，根据步骤I中并非显著量的泵送(冷)酸或酸配制剂导致的该类激发显著冷却钻孔设备(管路和部分管道)和储油气层中钻孔紧邻环境中的岩石。结果发生已提到的接近钻孔区域中的同心温度梯度形成，由于在该环境下相应利用相关的热力引发使本发明微胶囊的使用成为可能。具有不同引发温度的本发明的微胶囊混合物可使已提到的胶囊内容物的级联释放成为可能。在基础介质渐进泵送期间(步骤I)，本发明微胶囊可连续计量加入主料流(步骤2)，例如通过隔膜泵进入侧线料流。本领域熟练技术人员选择泵送本发明微胶囊的基础介质的量使其尽可能地引入储油气区。
[0061]本发明方法，特别是在两个步骤的优选变体中，确保本发明微胶囊直到本发明的酸性配制剂到达具有适当引发温度的区域才开启，并从而使存在于其中的链烷磺酸在地下连续释放至岩层的岩层水和以这种方式稀释的基础介质的混合物中。因此酸在接近钻孔的管道或碳酸盐岩层中并未释放。因此，本发明的链烷磺酸微胶囊通过本发明用途在用于矿物油、天然气或热水的开采的深井中可对地下碳酸盐含矿物油和/或天然气的岩层或含热水的岩层的裂缝和孔隙空间具有受控、连续和滞后媒染剂作用，且额外提供就金属钻孔设备而言几乎不具有腐蚀性的优 点。
【权利要求】
1.一种包含核芯与至少一个壳的微胶囊，其中核芯包含至少一种如下通式的链烧磺酸:
R1-SO3H, 其中 R1为直链、支化或环状C1-C6烷基，优选C1-C4烷基；且 所述壳包含至少一种合成或天然蜡，且所述微胶囊的密度大于1.0g/cm3。
2.根据权利要求1的微胶囊作为添加剂用于碳酸盐岩层中的酸化应用的用途。
3.一种包含根据权利要求1的微胶囊的酸性配制剂。
4.根据权利要求3的酸性配制剂，其中使用根据权利要求1的微胶囊的混合物,其包含具有不同熔点的蜡。
5.根据权利要求3或4的酸性配制剂，其中选择熔点为30-160°C的蜡用于微胶囊。
6.根据权利要求4或5的配制剂，其中选择熔点为30-160°C的蜡且混合物具有数个引发范围。
7.根据权利要求3-6中任一项的配制剂在矿物油和/或天然气的开采和/或地热发电中在提高地下碳酸盐含矿物油和/或天然气和/或热液的岩层的渗透性和溶解碳酸盐和/或含碳酸盐的杂质中的用途。
8.一种在矿物油和/或天然气的开采或地热发电中提高地下碳酸盐含矿物油和/或天然气和/或热液的岩层的渗 透性和溶解碳酸盐和/或含碳酸盐的杂质的方法，其中将根据权利要求3-6中任一项的酸性配制剂通过至少一个井注入岩层。
9.根据权利要求8的方法，其中在额外的第一步骤中，将酸或其水溶液或配制剂通过至少一个井注入岩层，然后在第二步骤将根据权利要求3-6中任一项的酸性配制剂通过相同的井持续注入。
10.根据权利要求8或9的方法，与碳酸盐岩层的水力压裂一起进行。
【文档编号】C09K8/72GK103429698SQ201280011287
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2012年2月29日 优先权日:2011年3月2日
【发明者】W·伯特考, N·施泰德尔 申请人:巴斯夫欧洲公司