专利名称：一种直链烷基苯的固体酸催化合成方法
技术领域：
本发明涉及一种直链烷基苯的合成方法，尤其是采用固体酸作为催化剂的直链烷基苯的合成方法。
背景技术：
直链烷基苯是直链烯烃和苯在催化剂作用下的烷基化产物。工业上普遍采用氢氟酸催化的烷基化工艺来合成直链烷基苯。由于氢氟酸腐蚀设备、污染环境，使用无腐蚀性、 无毒的固体酸催化剂替代氢氟酸催化剂，采用环境友好的烷基化工艺合成直链烷基苯已经成为必然的发展趋势。CN 1072353A公开了使用经碱土金属钙、锶、钡等及稀土金属镧、铈或混合稀土改性的Y型分子筛为固体酸催化剂，通过液固相烷基化反应合成直链烷基苯。这种烷基化方法存在催化剂活性持续时间短的问题，最多只有六十几个小时。USP598692和CN 1210509A 公开的烷基化方法中，使用一种用氟化氢水溶液处理的丝光沸石催化剂，该催化剂活性的持续时间不足500小时。美国UOP公司和西班牙Petresa公司开发了固体酸烷基化Detal工艺，已经建立了工业装置。该Detal工艺采用硅铝催化剂，在固定床中进行液相苯与烯烃烷基化反应，进料苯烯摩尔比为30 1 1 1，反应温度为150 300°C，压力为1 5MPa，空速为0. 5 IOh-I，烯烃转化率为90 100%，直链烷基苯的选择性为80 95%，2-苯基烷烃含量小于 30%。烷基化反应持续M小时后，催化剂用苯洗涤再生。固体酸烷基化工艺尽管克服了传统氢氟酸工艺的不足，但目前的固体酸催化剂容易失活、单程寿命短、需要频繁再生操作。介孔分子筛KIT-I具有比MCM-41更好的热稳定性和水热稳定性，其一维孔道彼此交叉形成三维无序结构，有利于大分子在孔内传递，合成含取代元素的KIT-I介孔分子筛固体酸催化剂或对其负载制备固体酸催化剂，对直链烯烃与苯烷基化反应具有良好的催化性能。
发明内容
本发明的目的是提出一种采用固体酸作为催化剂的直链烷基苯的合成方法；采用固体酸作为催化剂环境友好、催化剂活性稳定性好、转化率高、稳定操作时间长。本发明所述的一种直链烷基苯的固体酸催化合成方法包括以含10 14个碳原子的直链烯烃与苯为原料输入反应器，在温度10 450°C、压力0. 1 15MPa的条件下，在苯与直链烯烃物质的量比为2 100 1、进料总质量空速为0.1 201Γ1、固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯；所述固体酸催化剂为含取代元素M的KIT-I 型即M-KIT-I型介孔分子筛催化剂，或M-KIT-I型介孔分子筛催化剂负载改性化合物得到的复合型固体酸催化剂；所述取代元素M为下列之一或其中两种或两种以上的混合物镁、铍、铝、硼、锗、镓、锰、钛、铁、锌、钴、锶、锆、铌、钒、铜、钙、镍、钼、锡、钨、铬；M与Si的摩尔比为0. 0001 0. 5。所述改性化合物为下列之一或其中两种或两种以上的混合物磷酸、氢氟酸、氟化铵、磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸铯盐、硅钨杂多酸铯盐、磷钼杂多酸铯盐、硼酸、氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化铜、氯化铬；改性化合物的负载量为0.01 70Wt%。所述M-KIT-I分子筛催化剂可由如下方法制得，将硅酸钠(Na2SiO;3)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA 二钠)、水(H20)、氢氧化钠(NaOH)、M的前身物以 1 0.1 0.5 0.2 2.0 30 100 0. 1 0. 5 0. 0001 0. 5 (物质的量比)的比例混合，搅拌均勻后装入反应釜中，置于70 150°C下恒温5 48h ；用硫酸水溶液调节PH= 10 11，70 150°C下恒温5 48h ；再次调节pH = 10 11，70 150°C 下恒温5 48h ；取出产物用蒸馏水洗涤，经过干燥、空气中焙烧得到Na-M-KIT-I粉体；将 Na-M-KIT-I粉体用HN03水溶液进行酸洗，过滤，用蒸馏水洗涤，烘干，得到M-KIT-I分子筛催化剂。或者，用硝酸铵水溶液对Na-M-KIT-I粉体进行铵交换，经过焙烧得到M-KIT-I分子筛催化剂。所述M-KIT-I分子筛催化剂可由如下方法制得，将硅酸钠(Na2SiO;3)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA 二钠)、水(H20)、氢氧化钠(NaOH)以 1 0.1 0.5 0.2 2.0 30 100 0. 1 0. 5 (物质的量比)的比例混合，搅拌均勻后装入反应釜中，置于70 150°C下恒温5 48h ；用硫酸水溶液调节pH = 10 11， 70 150°C下恒温5 48h ；再次调节pH = 10 11，70 150°C下恒温5 48h ；取出产物用蒸馏水洗涤，经过干燥，空气中焙烧，得到Na-KIT-I粉体；将Na-KIT-I粉体用HN03水溶液进行酸洗，过滤，用蒸馏水洗涤，烘干，得到基体KIT-I分子筛催化剂。或者，用硝酸铵水溶液对Na-KIT-I粉体进行铵交换，经过焙烧得到基体KIT-I分子筛。将基体KIT-I分子筛、M的前身物和溶剂以1. 0Si02 0. 0001 0. 5M0n/2 5. 0 80. 0溶剂(物质的量比)搅拌混合2 IOh后，过滤，用蒸馏水洗涤，烘干，空气中焙烧，得到M-KIT-I分子筛催化剂。所述溶剂为三氯甲烷、乙醇、丙酮、水中的一种或其中两种或两种以上的混合物。M为取代元素，η为取代元素M的价电子数。所述M的前身物为M的氧化物、M的酸、M的氢氧化物、M的盐(包括无机盐或有机
^Tt. ) ο所述负载改性化合物得到的复合型固体酸催化剂由浸渍方法制得，将M-KIT-I型介孔分子筛、改性化合物、浸渍溶剂搅拌混合，经过滤、洗涤、干燥，得到复合型固体酸催化齐U。所述浸渍溶剂为四氯化碳、三氯甲烷、乙醇、丙酮、水中的一种或其中两种或两种以上的混合物。催化剂的成型采用适宜的成型技术(如添加粘结剂)将其成型、制成一定粒度的颗粒催化剂。所述的烷基化反应在如下条件下进行以含10 14个碳原子的直链烯烃与苯为原料，苯与烯烃物质的量比为2 100，优选5 30 ；反应温度为10 450°C，优选50 350 0C ；反应压力为0. 1 15MPa，优选1. 0 IOMpa ；空速为0. 1 20h_l，优选0. 5 5. Oh-I。
所述的反应器可选固定床、膨胀床、流化床、搅拌釜式反应器，以及催化蒸馏反应器。反应器可以有一个或多个进料口，苯与烯烃或烷烃烯烃混合烃可以采取混合后输入反应器的进料方式，也可以采取单独输入反应器的进料方式。反应装置可以拥有两个或两个以上的反应器串联或/和并联操作。烷基化反应器的流出物料可以先经过简单蒸馏或平衡汽化分离出部分苯，返回到反应器，用作烷基化反应原料或用作催化剂再生液；其余部分进入分馏系统，由脱苯塔塔顶分离出的苯返回到反应器，用作烷基化反应原料或用作催化剂再生液；由脱苯塔塔底流出的物料进一步经过分馏，分别得到轻组分、目的产物烷基苯和重组分。也可将烷基化反应后的部分流出物料作为反应原料返回反应器，其余部分进入分馏系统；返回到反应器的物料与进入分馏系统的物料重量比为O 50。所述的分馏系统包括反应流出物料由脱苯塔塔顶分离出的苯返回到反应器，用作烷基化反应原料或用作催化剂再生液；由脱苯塔塔底流出的物料进一步经过分馏，分别得到轻组分、目的产物烷基苯和重组分。如果烯烃转化率小于98%时，对催化剂进行再生。该再生方法是停止进反应原料中的烯烃，继续进苯或苯与烷烃混合料，在上述烷基化反应的操作条件下或适当提高操作温度的条件下对催化剂进行洗涤再生，再生时间8 72小时。可以进一步采取烧焦再生方式对催化剂进行补充再生，即催化剂经过苯洗涤或苯与烷烃混合料洗涤再生后，用氮气吹扫反应器，接着用氧气含量为0. 2 24. 0%的氮气与空气混合气，在300 600°C的温度范围内对催化剂进行烧焦再生。本发明所述的一种直链烷基苯的固体酸催化合成方法的有益效果主要体现在(1)采用的催化剂为无腐蚀性、环境友好的固体酸催化剂；(2)无催化剂的分离和中和过程，工艺流程短；(3)催化剂活性稳定性好，烯烃转化率高，装置稳定操作时间长，可避免装置反应和再生频繁切换操作，可节省投资和降低能耗。
具体实施例方式如下实施例所采用的催化剂成型方法是，将50克M-KIT-I分子筛与15克一水铝石(来源于山东铝业集团公司)、1.25g田箐粉(来源于灌南县宏图植物胶厂)混合均勻， 加入60g蒸馏水和70g质量含量为5%的硝酸水溶液，捏合成泥团，挤条成型，晾干后程序升温到550°C焙烧4h ；粉碎后，筛取20 40目颗粒。实施例所采用的原料除特殊说明外均为化学试剂。实施例1 :A1-KIT-1型分子筛催化剂的合成将硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸二钠、蒸馏水、氢氧化钠、一水合氧化铝以1 0.25 1 60 0. 15 0.2(物质的量比)的比例混合，搅拌均勻后装入反应釜中，于100°C下恒温Mh ；用2mol/L的H2S04溶液调节pH = 10. 5，再在100°C加热Mh 后，调节PH= 10. 5，然后再加热24h后取出产物，用蒸馏水反复洗涤至pH= 7，自然晾干，在 540°C氮气气氛中焙烧lh，然后在空气中焙烧他，得到Na-Al-KIT-I粉体。将Na-Al-KIT-I 粉体用0. lmol/L的HN03进行酸洗，控制固液质量比为1 10，室温搅拌0.证，过滤，用蒸馏水反复洗涤至PH = 7，然后在10(TC烘干，经过挤条成型，得到Al-KIT-I分子筛催化剂。
实施例2 =Ti-KIT-I型分子筛催化剂的合成将硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸二钠、蒸馏水、氢氧化钠以4 1 4 240 0.6(物质的量比)的比例混合，搅拌均勻后装入反应釜中， 于100°C下恒温Mh;用2mol/L的H2S04溶液调节pH = 10. 5，100°C下恒温Mh ；再次调节pH = 10. 5，100°C下恒温Mh ；取出产物用蒸馏水反复洗至pH = 7，经过干燥、于 550 °C空气中焙烧Mi得到Na-KIT-I粉体。将Na-KIT-I粉体用0. lmol/L的HN03进行酸洗，控制固液质量比为1 10，室温搅拌0.5h，过滤，用蒸馏水反复洗涤至PH = 7， 然后在100°C烘干得到基体KIT-I分子筛。将基体KIT-I分子筛、钛酸丁酯和乙醇以 1.0Si02 0. 2Ti(0C4H9)4 6. (ffitOH(物质的量比)搅拌混合5h后，过滤，用蒸馏水洗涤， 烘干，于550°C空气中焙烧6h，经过挤条成型，得到Ti-KIT-I分子筛催化剂。实施例3 =Mg-Ti-KIT-I型分子筛催化剂的合成将硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸二钠、蒸馏水、氢氧化钠以 4 1 4 240 0.6(物质的量比)的比例混合，搅拌均勻后装入反应釜中，于100°C下恒温24h ；用2mol/L的H2S04溶液调节pH = 10. 5，100°C下恒温24h ；再次调节pH = 10. 5， 100°C下恒温Mh ；取出产物用蒸馏水反复洗至pH = 7，经过干燥、于550°C空气中焙烧Mi得到Na-KIT-I粉体。将Na-KIT-I粉体用1. Omol/L的硝酸铵水溶液进行铵交换，控制固液质量比为1 10，90°C搅拌交换5.0h，过滤，用蒸馏水反复洗涤至？!1 = 7，然后在1001烘干， 400°C焙烧池，得到基体KIT-I分子筛。将基体KIT-I分子筛、钛酸丁酯、乙酸镁和乙醇以 1. 0Si02 0. 2Ti(0C4H9)4 0. IMg (CH3C00) 2 6. OEtOH(物质的量比)搅拌混合 5h 后， 过滤，用蒸馏水洗涤，烘干，于550°C空气中焙烧6h，经过挤条成型，得到Mg-Ti-KIT-I分子筛催化剂。实施例4 22 利用实施例2合成的基体KIT-I分子筛，分别用硝酸钴、硝酸锌、硝酸镓、硝酸锰、 硝酸锶、硝酸氧锆、硝酸钙、硝酸铍、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钒、硝酸铬、硝酸锗、硝酸锡、硝酸钼、铌酸、硝酸铜、钨酸、硼酸作为取代元素M的前身物，将基体KIT-I分子筛、M的前身物、 三氯甲烷以1.0Si02 0. 2M0n/2 5. 0CHC13 (物质的量比)搅拌混合5h后，过滤，用蒸馏水洗涤，烘干，于^TC空气中焙烧6h，经过挤条成型，得到M-KIT-I分子筛催化剂，列于表 1 ；M为取代元素，η为取代元素M的价电子数。表 权利要求
1.一种直链烷基苯的固体酸催化合成方法，其特征在于以含10 14个碳原子的直链烯烃与苯为原料，输入反应器，在温度10 450°C、压力0. 1 15MPa的条件下，在苯与直链烯烃物质的量比为2 100 1，进料总质量空速为0.1 20小时-1，固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯；所述固体酸催化剂为含取代元素M的M-KIT-I 型介孔分子筛催化剂或M-KIT-I型介孔分子筛催化剂负载改性化合物得到的复合型固体酸催化剂；所述取代元素M为下列之一或其中两种以上的混合物镁、铍、铝、硼、锗、镓、锰、铁、 锌、钴、锶、锆、铌、钒、铜、钙、镍、钼、锡、钨、铬；M与Si的摩尔比为0. 0001 0.5 ；所述改性化合物为下列之一或其中两种以上的混合物磷酸、氢氟酸、氟化铵、磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸铯盐、硅钨杂多酸铯盐、磷钼杂多酸铯盐、硼酸、 氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化铜、氯化铬；改性化合物的负载量为0. 01 70Wt%。
2.根据权利要求1所述的直链烷基苯的固体酸催化合成方法，其特征在于所述 M-KIT-I分子筛催化剂由如下方法制得按物质的量比将硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、 乙二胺四乙酸二钠、水、氢氧化钠、M的前身物以1 0.1 0.5 0.2 2.0 30 100 0.1 0.5 0.0001 0.5的比例混合，搅拌均勻后装入反应釜中，置于70 150°C 下恒温5 48h ；用硫酸水溶液调节pH = 10 11，70 150°C下恒温5 48h ；再次调节 pH = 10 11，70 150°C下恒温5 48h ；取出产物用蒸馏水洗涤，经过干燥、空气中焙烧得到Na-M-KIT-I粉体；将Na-M-KIT-I粉体用HN03水溶液进行酸洗，过滤，用蒸馏水洗涤， 烘干，得到所述M-KIT-I分子筛催化剂。
3.根据权利要求1所述的直链烷基苯的固体酸催化合成方法，其特征在于所述 M-KIT-I分子筛催化剂由如下方法制得按物质的量比将硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、 乙二胺四乙酸二钠、水、氢氧化钠、M的前身物以1 0.1 0.5 0.2 2.0 30 100 0.1 0.5 0.0001 0.5的比例混合，搅拌均勻后装入反应釜中，置于70 150°C 下恒温5 48h ；用硫酸水溶液调节pH = 10 11，70 150°C下恒温5 48h ；再次调节 pH = 10 11，70 150°C下恒温5 48h;取出产物用蒸馏水洗涤，经过干燥、空气中焙烧得到Na-M-KIT-I粉体；用硝酸铵水溶液对Na-M-KIT-I粉体进行铵交换，经过焙烧得到 M-KIT-I分子筛催化剂。
4.根据权利要求1所述的直链烷基苯的固体酸催化合成方法，其特征在于所述 M-KIT-I分子筛催化剂由如下方法制得按物质的量比将硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、 乙二胺四乙酸二钠、水、氢氧化钠以1 0.1 0.5 0.2 2.0 30 100 0. 1 0. 5的比例混合，搅拌均勻后装入反应釜中，置于70 150°C下恒温5 48h ；用硫酸水溶液调节PH= 10 11，70 150°C下恒温5 48h ；再次调节pH = 10 11，70 150°C 下恒温5 48h ；取出产物用蒸馏水洗涤，经过干燥，空气中焙烧，得到Na-KIT-I粉体；将 Na-KIT-I粉体用HN03水溶液进行酸洗，过滤，用蒸馏水洗涤，烘干，得到基体KIT-I分子筛催化剂；按物质的量比将基体KIT-I分子筛、M的前身物和溶剂以1.0Si02 0.0001 0. 5M0n/2 5.0 80.0溶剂搅拌混合2 IOh后，过滤，用蒸馏水洗涤，烘干，空气中焙烧， 得到M-KIT-I分子筛催化剂；M为取代元素，η为取代元素M的价电子数。
5.根据权利要求1所述的直链烷基苯的固体酸催化合成方法，其特征在于所述 M-KIT-I分子筛催化剂由如下方法制得按物质的量比将硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸二钠、水、氢氧化钠以1 0.1 0.5 0.2 2.0 30 100 0. 1 0. 5的比例混合，搅拌均勻后装入反应釜中，置于70 150°C下恒温5 48h ；用硫酸水溶液调节pH = 10 11，70 150°C下恒温5 48h ；再次调节pH = 10 11，70 150°C下恒温 5 48h ；取出产物用蒸馏水洗涤，经过干燥，空气中焙烧，得到Na-KIT-I粉体；用硝酸铵水溶液对Na-KIT-I粉体进行铵交换，经过焙烧得到基体KIT-I分子筛催化剂；按物质的量比将基体KIT-I分子筛、M的前身物和溶剂以1. 0Si02 0. 0001 0. 5M0n/2 5. 0 80. 0 溶剂搅拌混合2 IOh后，过滤，用蒸馏水洗涤，烘干，空气中焙烧，得到M-KIT-I分子筛催化剂；M为取代元素，η为取代元素M的价电子数。
6.根据权利要求4和5所述的直链烷基苯的固体酸催化合成方法，其特征在于所述溶剂为三氯甲烷、乙醇、丙酮、水中的一种或其中两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的直链烷基苯的固体酸催化合成方法，其特征在于所述负载改性化合物得到的复合型固体酸催化剂由如下方法制得将M-KIT-I型介孔分子筛、改性化合物、浸渍溶剂搅拌混合，经过滤、洗涤、干燥，得到复合型固体酸催化剂；所述浸渍溶剂为四氯化碳、三氯甲烷、乙醇、丙酮、水中的一种或其中两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的直链烷基苯的固体酸催化合成方法，其特征在于所述方法如下以含10 14个碳原子的直链烯烃与苯为原料，输入反应器中，在苯与烯烃物质的量比为5 30 1、反应温度为50 350°C、反应压力为1.0 8.0MPa、进料总质量空速为 0. 5 5. Oh-U M-KIT-I型介孔分子筛催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯。
9.根据权利要求1和8所述的直链烷基苯的固体酸催化合成方法，其特征在于所述的反应器为两个反应器串联操作。
全文摘要
本发明涉及一种直链烷基苯的固体酸催化合成方法以含10～14个碳原子的直链烯烃与苯为原料，在温度10～450℃、压力0.1～15MPa的反应条件下，在苯与烯烃物质的量比为2～100∶1、进料总质量空速为0.1～20小时-1、固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯；所述固体酸催化剂为M-KIT-1型介孔分子筛催化剂或M-KIT-1型介孔分子筛催化剂负载改性化合物得到的复合型固体酸催化剂；本发明采用的催化剂无腐蚀性、对环境友好、活性稳定性好，装置稳定操作时间长，可避免反应器反应和再生频繁切换操作。
文档编号B01J29/03GK102464539SQ20101055066
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月18日 优先权日2010年11月18日
发明者任杰, 何玉莲, 佟华芳, 包静严, 崔锡红, 张艳玲, 李建忠, 梁立伟, 王桂芝, 秦丽华, 董平, 袁海宽, 西晓丽, 贾云刚, 赵光辉, 邴淑秋, 邵伟, 邵荣兰, 金辉, 齐泮仑 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 浙江工业大学