专利名称：新型含磺酸基链段化嵌段共聚物聚合物及其用途、新型嵌段共聚物聚合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及新型结构的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物及其用途和新型结构的 含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物合成法。进而，涉及以该聚合物作为构成成分的组合 物、成形物、燃料电池用质子交换膜、燃料电池。
背景技术：
质子交换膜使用高分子膜的固体高分子形燃料电池(PEFC)、直接甲醇型燃料 电池(DMFC)由于具有可搬动性，能够小型化，因此推进了在汽车、家庭用分散发电系 统、便携设备用电源中的应用。现在，作为质子交换膜，广泛使用以美国杜邦公司制造 的Nafion(注册商标)为代表的全氟碳磺酸聚合物膜。然而，这些膜由于在100°C以上会软化，因此运转温度被限制在80°C以下。如 果进一步提高运转温度，则具有能量转换效率、装置的小型化、催化剂活性的提高等各 种优点，因此要求耐热性更高的质子交换膜。作为耐热性质子交换膜，众所周知有将聚 砜、聚醚酮等耐热性聚合物用发烟硫酸等磺化剂处理而得到的磺化聚合物(例如参照非 专利文献1)。然而，通常难以控制利用磺化剂的磺化反应。因此，存在磺化度要么过多 要么过少、容易引起聚合物的分解、不均勻的磺化等问题。因此，对使用由具有磺酸基等酸性基团的单体聚合而成的聚合物作为质子交换 膜进行了研究。例如，专利文献1中，作为质子传导性聚合物，公开了 4，4’ - 二氯二 苯基砜-3，3’ -二磺酸钠、以及4，4’ -二氯二苯基砜与4，4’ -双酚反应而得到的共 聚聚合物。以该聚合物作为构成成分的质子交换膜中，像前述使用磺化剂时那样的磺酸 基的不均勻性少，容易控制磺酸基导入量及聚合物分子量。然而，为了作为燃料电池而 实际应用化，期望改善质子传导性等各种特性。作为提高特性的尝试，进行了具有磺酸基的链段化嵌段共聚聚合物的研究。对 于链段化嵌段共聚聚合物，期待通过亲水性链段由于相分离而形成亲水性结构域从而提 高质子传导性。例如专利文献2中，记载了磺化的聚醚砜链段化嵌段共聚聚合物。获得 该聚合物的方法之一是由容易磺化的链段和难以磺化的链段构成的嵌段聚合物的磺化。 然而，该方法中，由于各链段中的苯环的电子密度之差导致磺化反应局部进行，存在各 链段的聚合物结构受到限制的缺点。另外，醚基的氧原子、烷基等给电子基团所结合的 苯环容易被磺化，但热、水解等也容易引起逆反应。因此，上述聚合物还存在聚合物中 的磺酸基的稳定性低的问题。另外，作为该聚合物的用途，可列举出分离膜，但关于作 为燃料电池用质子交换膜的用途未作记载。另外，专利文献3中记载了使用将具有特定重复单元的链段化嵌段共聚聚合物 磺化而得到的聚合物作为燃料电池的质子交换膜。然而，该聚合物也与专利文献2的聚 合物同样地利用了对磺化的反应性的差异，因此疏水性链段的结构受到限制。作为其他磺化的链段化嵌段共聚聚合物的例子，可列举出专利文献4中记载的聚合物。专利文献4的聚合物的特征在于嵌段移行部的主链的序列与嵌段内部相同，但 正因为此聚合物结构也受到限制。进而，专利文献5中也记载了使用磺化聚醚砜链段化嵌段共聚聚合物的燃料电 池用质子交换膜。然而，使用这些磺化嵌段共聚聚合物作为燃料电池的质子交换膜时，具有高 温、高湿度下的稳定性不充分的缺点。如上所述通过磺化导入到聚合物中的磺酸基由 于缺乏稳定性，因此具有在燃料电池的使用条件即高温、高湿度的环境下容易脱去的缺 点。进而，具有在高温、高湿度下亲水性结构域溶胀得很大、强度显著降低的缺点。这 些缺点是由于聚合物中的各链段的结构而导致的，在以往的链段化嵌段共聚聚合物中， 结构受到限定，作为燃料电池用质子交换膜的材料无法最优化。另外，作为用于燃料电池用质子交换膜的聚合物，专利文献6或7中记载了重复 单元中包含商素的磺化聚醚砜链段化嵌段共聚聚合物。然而，这些聚合物中有溶胀性高 的物质，有时用于燃料电池时的耐久性存在问题。另外，包含卤族元素的单体很多都难 以合成或者高价，存在聚合物合成中困难多的问题。进而，由于聚合物中含有大量卤族 元素，因此焚烧时产生有害气体等废弃时也存在问题。作为用于燃料电池用质子交换膜的聚合物，专利文献8或非专利文献2中记载了 由特定链段的末端具有含有氟等卤族元素的结构的结构组成的磺化聚醚砜链段化嵌段共 聚聚合物。另外，作为不进行末端改性等更简便的方法，非专利文献3中报告了预先使各 链段的末端基团相同，并用含有氟等卤族元素的芳香族系增链剂使两低聚物反应的嵌段 共聚聚合物的合成。这些聚合物中，由于含有卤族元素的构成单元仅存在于不同种链段间的结合部 分，因此具有分子中的卤素量变少的优点。然而，实质上不具有链段结构、特别是磺酸 基的疏水性链段的结构可能导致溶胀性高，有时用于燃料电池时的耐久性存在问题。迄今为止，作为用于燃料电池用质子交换膜的聚合物，作为溶胀性少的磺化聚 醚砜链段化嵌段共聚聚合物，发明了各链段为特定结构的磺化聚醚砜链段化嵌段共聚聚 合物并申请了专利(参照专利文献9)。该申请中，公开了疏水性链段中含有苯腈结构的 聚合物。然而，前述申请中记载的聚合物中，具有难以得到链段的链长很长的聚合物、 得到含有苯腈结构的聚合物尤为困难的问题。现有技术文献
专利文献
专利文献1美国专利申请公开第2002/0091225号说明书
专利文献2日本特开昭63-258930号说明书
专利文献3日本特开2001-250567号说明书
专利文献4日本特开2001-278978号说明书
专利文献5日本特开2003-31232号说明书
专利文献6日本特开2004-190003号说明书
专利文献7日本特评2007-515513号说明书
专利文献8日本特开2005-126684号说明书
专利文献9 日本特开2006-176666号说明书非专利文献非专利文献1 工7 W7 y J (RLufrano)其他3人著、“卞^ '于、λ r V F
权利要求
1.一种嵌段共聚聚合物，其特征在于，其是分子中分别具有一个以上的亲水性链段 和疏水性链段的嵌段共聚聚合物，为下述化学式1所示的结构，对所述嵌段共聚聚合物 的以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂的0.5g/dL的溶液在30°C下测定得到的对数粘度在0.5 5.0dL/g的范围，
2.根据权利要求1所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，Ar2为下述化学式 2所示结构来表示的结构。
3.根据权利要求1所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，Ar1为上述化学式 2所示结构来表示的结构。
4.根据权利要求1所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，Ar1及Ar2均为上 述化学式2所示结构来表示的结构。
5.根据权利要求1 4所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，Z及Z’中的 至少任一者为O原子。
6.根据权利要求1 4所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，Z及Z’均为 O原子。
7.根据权利要求1 6所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，W为苯环之 间的直接键合。
8.根据权利要求1 7所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，η在 10 70的范围。
9.根据权利要求8所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，m在3以上 且不到10的范围。
10.根据权利要求9所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，m/n在 0.4 1.0的范围。
11.根据权利要求8所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，m在10以 上且不到70的范围。
12.根据权利要求11所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，m/n在 0.4 1.5的范围。
13.—种嵌段共聚聚合物的合成法，其特征在于，其是使亲水性低聚物、疏水性低聚 物及分子中至少具有2个以上卤素的芳香族系增链剂反应来合成嵌段共聚物聚合物的方法，其中，疏水性低聚物的分子中含有下述化学式7所示的结构，
14.根据权利要求13所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，亲水性低聚物 及疏水性低聚物的两末端分别为OH基。
15.根据权利要求13所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，亲水性低聚物 及疏水性低聚物的两末端分别为SH基。
16.根据权利要求13 15所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，芳香族 系增链剂的卤素为氟。
17.根据权利要求16所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，芳香族系增链 剂为全氟化合物，其中，可含有选自氰基、磺酰基、亚磺酰基、羰基所组成的组中的基 团。
18.根据权利要求17所述的嵌段共聚聚合物的合成法，其特征在于，芳香族系增链剂 为六氟苯、十氟联苯、十氟二苯甲酮、十氟二苯基砜、五氟苯腈中的任一者、或它们的 混合物。
19.根据权利要求13 18所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，在反应 溶液的固体成分浓度为1 25重量％的反应溶液中合成。
20.根据权利要求13 19所述的嵌段共聚物的合成法，其特征在于，反应温度在 50 160°C的范围。
21.根据权利要求13 20所述的嵌段共聚物的合成法，其特征在于，至少将(A)亲 水性低聚物溶液、(B)疏水性低聚物溶液、及(C)分子中至少具有2个以上卤素的芳香族 系增链剂作为必须成分混合而反应。
22.根据权利要求21所述的嵌段共聚物的合成法，其特征在于，使用通过亲水性低聚 物的合成反应得到的反应溶液作为亲水性低聚物溶液，且使用通过疏水性低聚物的合成 反应得到的反应溶液作为疏水性低聚物溶液。
23.—种成形物，其由权利要求1 12所述的嵌段共聚聚合物、或通过权利要求13 22所述的合成法得到的嵌段共聚聚合物形成。
24.—种燃料电池用质子交换膜，其由权利要求1 12所述的嵌段共聚聚合物、或通 过权利要求13 22所述的合成法得到的嵌段共聚聚合物形成。
25.—种嵌段共聚聚合物组合物，其以权利要求1 12所述的嵌段共聚聚合物、或通 过权利要求13 22所述的合成法得到的嵌段共聚聚合物作为构成成分。
26.一种成形物，其由权利要求25所述的嵌段共聚聚合物组合物获得。
27.一种燃料电池用质子交换膜，其由权利要求25所述的嵌段共聚聚合物组合物获得。
28.根据权利要求25所述的燃料电池用质子交换膜，其特征在于，其含有纤维状物质。
29.—种燃料电池用质子交换膜电极接合体，其使用了权利要求24、27、28中任一项 所述的燃料电池用质子交换膜。
30.—种燃料电池，其使用了权利要求29所述的燃料电池用质子交换膜电极接合体。
全文摘要
本发明提供质子传导性优异、对热水的溶胀性更少、且耐久性优异的燃料电池用质子交换膜、以及构成该质子交换膜的嵌段共聚聚合物、及组合物、成形物、燃料电池用质子交换膜电极接合体、燃料电池。一种具有(1)亲水性链段和疏水性链段的嵌段共聚聚合物，为下述化学式1所示结构的嵌段共聚聚合物、以及成形物、组合物、质子交换膜、以及使用了该质子交换膜的燃料电池。(式(1)中，X表示H或1价的阳离子，Y表示磺酰基或羰基，Z及Z’分别独立地表示O或S原子中的任一者，W表示选自苯之间的直接键合、磺酰基、羰基所组成的组中的1种以上基团，Ar1及Ar1分别独立地表示2价的芳香族基团，n及m分别独立地表示2～100的整数。)。
文档编号C08L81/06GK102015830SQ20098011651
公开日2011年4月13日 申请日期2009年5月8日 优先权日2008年5月8日
发明者佐佐井孝介, 北村幸太, 坂口佳充, 山下全广, 市村俊介, 松村贵弘, 秋友由子, 西本晃 申请人:东洋纺织株式会社