专利名称：新型含磺酸基链段化嵌段共聚物聚合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型结构的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物及其用途。进一步而言， 涉及使用了该聚合物的燃料电池用质子交换膜、燃料电池。
背景技术：
将高分子膜用于质子交换膜的固体高分子型燃料电池(PEFC)、直接甲醇型燃料电池(DMFC)具有可搬运性，能够小型化，因此在汽车、家庭用分散发电系统、便携机器用电源中的应用不断发展。目前，作为质子交换膜，广泛使用以美国杜邦公司制Nafi0n(注册商标)为代表的全氟碳磺酸聚合物膜。然而，这些膜在100°C以上软化，因此限制运转温度为80°C以下。如果进一步提高运转温度，则存在能量效率、装置的小型化、催化剂活性提高等各种优点，因此需要耐热性更高的质子交换膜。作为耐热性质子交换膜，已知将聚砜、聚醚酮等耐热性聚合物用发烟硫酸等磺化剂进行处理而得的磺化聚合物(例如参照非专利文献1)。然而，一般来说，采用磺化剂进行的磺化反应的控制是困难的。因此，存在磺化度过多或过少、发生聚合物的分解、 不均勻磺化等的问题。因此，研究了使用由具有磺酸基等酸性基团的单体聚合而成的聚合物作为质子交换膜。例如，专利文献1中，作为质子传导性聚合物，示出了 4，4’_ 二氯二苯基砜-3，3’_ 二磺酸钠和4，4’ - 二氯二苯基砜与4，4’ - 二苯酚反应而得的共聚聚合物。以该聚合物作为构成成分的质子交换膜中，前述使用磺化剂时的磺酸基的不均勻性少，磺酸基导入量和聚合物分子量的控制容易。然而，为了作为燃料电池而实用化，期望质子传导性等各种特性的改良。作为用于提高特性的尝试，研究了具有磺酸基的链段化嵌段共聚聚合物。链段化嵌段共聚聚合物中，期待通过亲水性链段相分离而形成亲水性域，从而提高质子传导性。例如，专利文献2中，公开了磺化聚醚砜链段化嵌段共聚聚合物。得到的该聚合物的方法之一是由易被磺化的链段和难以被磺化的链段构成的嵌段聚合物的磺化。然而，对于该方法而言，由于各链段中的苯环的电子密度的差而使磺化反应在局部进行，存在对各链段的聚合物结构有限制的缺点。另外，虽然结合有醚基的氧原子、烷基等供电子性基团的苯环容易磺化，但由于热、水解等也易于发生逆反应。因此，对于上述的聚合物，还存在聚合物中的磺酸基的稳定性低的问题。另外，作为该聚合物的用途可举出分离膜，但是关于作为燃料电池用质子交换膜的用途并没有公开。另外，专利文献3中，公开了由通过计算化学求出的电解质的重复单元的HOMO值选择的耐自由基性高的电解质，但并没有关于在燃料电池中作为质子交换膜使用时的耐久性的记载。用于燃料电池时，作为使质子交换膜劣化的要因，有自由基等化学性要因、热、溶胀 收缩等物理性要因，仅改善耐自由基性并不能满足用于燃料电池时的耐久性。另外，专利文献4中，公开了将使用将具有特定重复单元的链段化嵌段共聚聚合物磺化而得的聚合物用作燃料电池的质子交换膜。然而，该聚合物也与专利文献2的聚合物同样利用对磺化的反应性的差别，因此对疏水性链段的结构存在限制。作为其他磺化的链段化嵌段共聚聚合物的例子，可以举出专利文献5中记载的聚合物。专利文献5的聚合物的特征在于，主链在嵌段转移部中的配列与嵌段内部相同，但也正因如此对聚合物结构也有限制。进而，在专利文献6中也公开了使用了磺化聚醚砜链段化嵌段共聚聚合物的燃料电池用质子交换膜。然而，使用这些磺化嵌段共聚聚合物作为燃料电池的质子交换膜时，存在高温、高湿度下的稳定性尚不充分的缺点。如上所述通过磺化导入聚合物中的磺酸基缺乏稳定性， 因此存在在作为燃料电池使用条件的高温、高湿度环境下易于脱离的缺点。进而，还存在在高温、高湿度下亲水性域大大溶胀、强度降低显著的缺点。这些缺点是由聚合物中的各链段的结构引起的，但对于以往的链段化嵌段共聚聚合物，结构受限，作为燃料电池用质子交换膜的材料并非最合适。另外，作为用于燃料电池用质子交换膜的聚合物，专利文献7或8中公开了重复单元中含有卤素的磺化聚醚砜链段化嵌段共聚聚合物。然而，这些聚合物中存在溶胀性高的聚合物，有时在用于燃料电池时的耐久性方面存在问题。另外，含有卤元素的单体多难以合成或昂贵，存在在聚合物合成方面困难的问题。进而，由于在聚合物中含有大量卤元素，因此焚烧时产生有害气体等，在废弃时也存在问题。作为用于燃料电池用质子交换膜的聚合物，专利文献9或非专利文献2中公开了在特定的链段的末端具有含氟等卤元素结构的结构构成的磺化聚醚砜链段化嵌段共聚聚合物。这些聚合物中，含卤元素的构成单元仅存在于不同的链段间的结合部分，因此具有分子中卤素量少的优点。然而，由于链段结构、尤其是实质上不具有磺酸基的疏水性链段的结构，存在溶胀性高的聚合物，有时在用于燃料电池时的耐久性方面存在问题。迄今为止，作为用于燃料电池用质子交换膜的聚合物，作为溶胀性少的磺化聚醚砜链段化嵌段共聚聚合物，我们发明了各链段为特定结构的磺化聚醚砜链段化嵌段共聚聚合物并进行了专利申请(参照专利文献10)。在该申请中，公开了在疏水性链段中含有苯甲腈结构的聚合物。然而，对于上述申请中公开的聚合物而言，难以得到链段的链长长的聚合物，存在对于含有苯甲腈结构的聚合物特别困难的问题。进而，对于磺化嵌段共聚聚合物，我们对其链段结构特别进行了研究，结果发现， 对于含有苯甲腈结构的疏水性链段，调节其链长，并且使用特定结构的基团作为链段间的连接基团而得的磺化嵌段聚合物在吸水时的面积方向的尺寸稳定性方面特别优异，从而进行了专利申请(参照专利文献11)。在该申请中，公开了使用了由上述聚合物构成的质子交换膜的燃料电池比使用了该申请的范围外的结构的磺化嵌段共聚聚合物的质子交换膜的燃料电池耐久性更优异的内容。然而，对燃料电池高寿命化的要求强烈，需要进一步的耐久性。现有技术文献专利文献专利文献1 美国专利申请公开第2002/0091225号说明书专利文献2 日本特开昭63-258930号说明书专利文献3 日本特开2006-291046号说明书
专利文献4 日本特开2001-250567号说明书专利文献5 日本特开2001-278978号说明书专利文献6 日本特开2003-31232号说明书专利文献7 日本特开2004-190003号说明书专利文献8 日本特开2007-515513号说明书专利文献9 日本特开2005-U6684号说明书专利文献10 日本特开2006-176666号说明书专利文献11 国际申请PCT/JP2009/058665号说明书非专利文献非专利文献 1 :F. Lufrano 及其他 3 人著，“Sulfonated Polysulfone asPromising Membranes for Polymer Electrolyte Fuel Cells,Journal of AppLiedPolymer Science, (美国)，John ffiley&Sons, Inc.，2000 年，77 号，p. 1250-1257非专利文献 2 :Hae_Seung Lee、Abhishek Roy、Ozma Lane、StuartDunn> James E. McGrath 著，“Hydrophilic-hydrophobic muItiblockcopolymers based on poly (arylene ether sulfone)via low-temperaturecoupling reactions for proton exchange membrane fuel cells, Polymer,(美国)，Elsevier Ltd. , 2008 年，49 号， p. 715-72
发明内容
本发明的主要课题在于，提供与由现有聚合物得到的质子交换膜相比不仅质子传导性、对热水的耐溶胀性优异、而且作为燃料电池使用时的耐久性也优良的燃料电池用质子交换膜，以及构成该质子交换膜的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，使用了该质子交换膜的膜电极接合体以及使用了该膜电极接合体的燃料电池。本发明人等为了进一步提高耐久性而进行了深入研究，结果发现亲水性链段的结构与作为燃料电池的质子交换膜的耐久性紧密相关。进而，对构成亲水性链段的聚合物结构集中进行了研究，结果发现，在某特定范围的结构中，能够与以往相比抑制燃料电池连续运转时的电压降低，从而完成了本发明。S卩，本申请第一发明是，(1) 一种含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，是以N-甲基-2-批咯烷酮为溶剂的0. 5g/dL的溶液在30°C测定的比浓对数粘度为0. 5 5. 0dL/g的范围、且在分子中具有一种以上的亲水性链段和一种以上的疏水性链段的二嵌段或多嵌段共聚聚合物，具有选自下述化学式1所示的组中的一种以上的疏水性链段，化5
权利要求
1. 一种含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，是以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂的0. 5g/dL的溶液在30°C测定的比浓对数粘度为0. 5 5. OdL/g的范围、且在分子中具有一种以上的亲水性链段和一种以上的疏水性链段的二嵌段或多嵌段共聚聚合物，具有下述化学式1所示的一种以上疏水性链段，化学式中，Z各自独立地表示0或S原子中的任一者，Ar1表示2价的芳香族基团，η表示 2 100的数，所述的链段具有与下述化学式2所示的基团键合的结构，(化学式2)式中，P表示0或1，ρ为1时，W表示选自苯之间彼此的直接键合、砜基、羰基中的1种以上基团，亲水性链段为下述化学式3-1所示的一种以上的结构，3-1)式中，X表示H或1价的阳离子，Y表示砜基或羰基，Z’各自独立地表示0或S原子中的任一者，m表示2 100的整数，a表示0或l，b表示0或1。
2.根据权利要求1所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其中，a和b均为0。
3.一种含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，是以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂的0. 5g/dL的溶液在30°C测定的比浓对数粘度为0. 5 5. OdL/g的范围、且在分子中具有一种以上的亲水性链段和一种以上的疏水性链段的二嵌段或多嵌段共聚聚合物，具有下述化学式1所示的一种以上的疏水性链段，
4.根据权利要求3所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其中，a为1。
5.根据权利要求1 4所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其中，Ar1为下述化学式4所示的结构，
6.根据权利要求1 5所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其中，Z和V中的至少1个为0原子。
7.根据权利要求6所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其中，Z和Z，均为0原子。
8.根据权利要求1 7所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其中，W为苯环彼此的直接键合。
9.根据权利要求1 8所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其中，η为8 50的范围。
10.根据权利要求9所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其中，m为3 20的范围。
11.根据权利要求10所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，其中，亲水性链段的数均分子量的平均值A和疏水性链段的数均分子量的平均值B均为3000 12000的范围，且 A/B为0. 7 1. 3的范围。
12.一种燃料电池用质子交换膜，由权利要求1 11所述的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物形成。
13.一种膜电极接合体，使用了权利要求12所述的燃料电池用质子交换膜。
14.一种燃料电池，使用了权利要求13所述的膜电极接合体。
全文摘要
本发明提供与现有聚合物得到的质子交换膜相比不仅质子传导性、对热水的耐溶胀性优异、而且作为燃料电池使用时的耐久性进一步优良的燃料电池用质子交换膜，和构成该质子交换膜的含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，使用了该质子交换膜的膜电极接合体，以及使用了该膜电极接合体的燃料电池。本发明是一种含磺酸基链段化嵌段共聚聚合物，是以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂的0.5g/dL的溶液在30℃测定的比浓对数粘度为0.5～5.0dL/g的范围、且在分子中具有一种以上的亲水性链段和一种以上的疏水性链段的二嵌段或多嵌段共聚聚合物，具有化学式1所示的一种以上疏水性链段，所述的链段具有与下述化学式2所示的基团相键合的结构，亲水性链段为下述化学式3或3-2所示的一种以上结构。
文档编号C08G65/34GK102575014SQ20108003443
公开日2012年7月11日 申请日期2010年8月3日 优先权日2009年8月3日
发明者北村幸太, 山下全广, 岩原良平, 市村俊介 申请人:东洋纺织株式会社