一种C₁₀-C₁₃长链正构烷烃脱氢催化剂的制备方法

专利名称：一种C₁₀-C₁₃长链正构烷烃脱氢催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于Cltl-C13长链正构烷烃脱氢催化剂的制备方法。此催化剂主要用于合成洗涤剂工业直链烷基苯生产的长链烷烃(Cltl-C13)脱氢制取直链单烯烃过程中。
背景技术：
由石油馏分中的长链正构烷烃(Cltl-C13)脱氢制取直链单烯烃，并经过烷基化、磺化最终制得直链烷基苯磺酸盐是重要的合成洗涤剂生产过程。长链烷烃脱氢自上个世纪 60年代末美国UOP公司开发Pacol工艺以来，随着贵金属Pt催化剂的研究和应用，取得了迅速的发展。目前国际上较为通用的催化剂为UOP公司的DEH系列催化剂。我国在上世纪末由中科院大连化学物理研究所、南京烷基苯厂、抚顺石化公司等单位合作完成了长链烷烃脱氢催化剂的国产化，型号为DF型和NDC型。目前已报道的长链烷烃脱氢催化剂的专利有很多，如美国专利:US 3，531，544 ；US 3，647，719 ；US3, 843，560 ；US3, 903，191 ； US4, 000，210 ；US4, 046，715 ；US4, 133，842 ；英国专利GB1, 456，820 ；GBl, 499，297 ；欧洲专利ΕΡ0, 248, 130A1 ；ΕΡ0, 462，094A1 ；日本专利JP0, 151，144 ；中国专利CN1031946A ； CN1033756A ；CN1088482A ；CN1109857A ；CN1130101A ；CN1201715A ；CN87101513A ； CN1033949A等。这些专利报道的催化剂大都以Pt为主活性组份，锡、铅等为第二组份，碱金属或碱土金属为助剂。已经报道的工业应用的长链正构烷烃(Cltl-C13)脱氢催化剂一般使用寿命为40-90天，单程转化率为9-13%，选择性为88-91%。还有一些专利报道了长链烷烃脱氢催化剂的载体(如:CN1579616A)及反应工艺(如:CN1245159A ；CN1225917A)等。从长链烷烃脱氢催化剂开发及替代历程可以看出国内外科研机构及使用单位一直在研究和更新，挖掘催化剂的潜力，但仅限于从催化剂的载体及担载的组分着手，且都采用了一次浸渍制备方法。

发明内容
本发明的目的是提供一种Cltl-C13长链正构烷烃脱氢催化剂的制备方法。本发明的用于Cltl-C13长链正构烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括催化剂的一次浸渍制备(浸渍、干燥、焙烧)及二次浸渍制备(浸渍、干燥、焙烧和还原处理)过程。本发明的用于Cltl-C13长链正构烷烃的脱氢催化剂，以钼作为活性组份，以锡、钾、 镁作为调变剂。催化剂所用载体为采用油氨柱成型工艺制备的具有双孔分布的大孔径球形氧化铝。催化剂组成重量百分比钼0. 2-0. 8 %，锡0. 4-4. 0 %，钾0. 4-2. 0 %，镁0-5. 0 %， 其余为氧化铝(Y-Al2O3)15本发明催化剂的制备方法如下一、载体载镁的改性制备将氧化铝小球浸渍于氯化镁溶液中，混合均勻后静置12-36小时，然后在100-120 度烘箱中干燥4-12小时，再于500-700度焙烧炉中空气焙烧4-12小时，制得MgO-Al2O3载体，其载体中Mg不高于5%。二、催化剂的一次浸渍制备(1)将球形氧化铝或载镁改性后的MgO-Al2O3置于真空浸渍器中，进行真空预处理；(2)将钼盐、氯化亚锡溶液、氯化钾溶液混合后加入盐酸溶液制成浸渍液。浸渍液中含钼0. 002-0. 004克/毫升，浓盐酸的用量为浸渍液总体积的6-9%，含锡0. 003-0. 01克 /毫升，含钾0. 001-0. 0025克/毫升。钼的加入量为载体重量的0. 1-0. 5%，锡的加入量为载体重量的0. 2-2. 0%，钾的加入量为载体重量的0. 2-1. 0% ；(3)将上述浸渍液加至真空浸渍器中，混合均勻后浸渍30-120分钟，100-120度烘箱中干燥2-8小时后于焙烧炉中400-600°C焙烧4-12小时，空气的气时空速5000-15000
时―1。三、催化剂的二次浸渍制备(1)将上述一次浸渍制备之后的样品置于真空浸渍器中，进行真空预处理；(2)将钼盐、氯化亚锡溶液、氯化钾溶液混合后加入适量的盐酸溶液制成浸渍液。浸渍液中含钼0. 0002-0. 0008克/毫升，浓盐酸的用量为浸渍液总体积的2-4%， 含锡0. 0003-0. 002克/毫升，含钾0. 0001-0. 0005克/毫升。钼的加入量为载体重量的0. 05-0. 3 %，锡的加入量为载体重量的0. 04-2. 0 %，钾的加入量为载体重量的 0. 04-1. 0% ；(3)将上述浸渍液加至真空浸渍器中，混合均勻后浸渍30-120分钟，100-120度烘箱中干燥2-8小时后于焙烧炉中400-600°C焙烧4-12小时，空气的气时空速5000-15000 时―1;(4)将焙烧后的样品，在400-500°C恒温条件下还原炉中氢气还原2_8小时，氢气的气时空速5000-15000时、氢气含水小于20ppm，纯度> 99.9%。还原后即可制备出按照本发明二次浸渍制备方法制备的可用于Cltl-C13长链正构烷烃脱氢制取单烯烃的催化剂。本发明催化剂二次浸渍制备方法和常规的一次浸渍制备方法相比，制备的催化剂具有更好的活性和稳定性。此催化剂主要用于Cltl-C13长链正构烷烃脱氢制单烯烃并最终合成直链烷基苯磺酸盐的合成洗涤剂工业过程中。本发明的二次浸渍制备方法制备的催化剂较常规一次浸渍制备方法制备的催化剂在反应初活性和催化剂稳定性方面提高了 5% -20%。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。实施例1 一次浸渍法Pt-Sn-K-MgAl2O3催化剂的制备称取33克氧化铝小球，浸渍于70毫升Mg浓度为7. lg/L的氯化镁溶液中，混合均勻后静置M小时，然后移至120度烘箱中干燥12小时，再经620度空气中焙烧8小时，制得Mgo-A1203载体，其载体中Mg含量为1.5%。称取上述载体30克置于真空浸渍器中，同时取含钼0. 02克/毫升的氯钼酸水溶液7. 2毫升，浓盐酸3. 6ml，含锡0. 06克/毫升的氯化亚锡水溶液6毫升，含钾0. 1克/毫升的氯化钾水溶液1. 5毫升，加50%的乙醇水溶液使得浸渍液的体积为68ml。将上述浸渍液加到装有载体的真空浸渍器中，浸渍均勻后干燥 2小时，在马福炉中500°C焙烧4小时，然后在焙烧炉中以空气流速300毫升/分钟，水流量 30克/小时，500°C条件下水蒸气处理4小时，停水继续通空气降温，以含水小于20ppm的纯氢(纯度> 99. 9% )在500°C还原8小时。所得催化剂组成为钼0. 48%，锡1. 2%，钾 0.5%，镁1.5% (对载体重量)。实施例2 二次浸渍法Pt-Sn-K-MgAl2O3催化剂的制备称取实施例1制备的催化剂10克置于真空浸渍器中，同时取含钼0. 002克/毫升的氯钼酸水溶液1毫升，浓盐酸0. 5ml，含锡0. 006克/毫升的氯化亚锡水溶液0. 8毫升， 含钾0. 01克/毫升的氯化钾水溶液0. 5毫升，加50%的乙醇水溶液使得浸渍液的体积为 20ml。将上述浸渍液加到装有催化剂的真空浸渍器中进行二次浸渍制备，浸渍均勻后干燥2 小时，在马福炉中500°C焙烧4小时，以含水小于20ppm的纯氢(纯度> 99. 9% )在500°C 还原8小时。所得催化剂组成为钼0. 50%，锡1.25%，钾0.55%，镁1.5% (对载体重量)O实施例3 —次浸渍法Pt-Sn-KAl2O3催化剂的制备称取30克氧化铝小球，置于真空浸渍器中，同时取含钼0. 02克/毫升的氯钼酸水溶液7. 5毫升，浓盐酸3. 9ml，含锡0. 06克/毫升的氯化亚锡水溶液7毫升，含钾0. 1克/ 毫升的氯化钾水溶液2. 1毫升，加去离子水使得浸渍液的体积为70ml。将上述浸渍液加到装有载体的真空浸渍器中，浸渍均勻后干燥4小时，在马福炉中520°C焙烧8小时，然后在还原炉中用含水小于20ppm的纯氢(纯度> 99. 9% )在500°C温度下还原4小时。所得催化剂组成为钼0. 5%，锡1.4%，钾0.7% (对载体重量)。实施例4 二次浸渍法Pt-Sn-KAl2O3催化剂的制备称取30克氧化铝小球，置于真空浸渍器中，同时取含钼0. 02克/毫升的氯钼酸水溶液3. 75毫升，浓盐酸anl，含锡0. 06克/毫升的氯化亚锡水溶液3. 5毫升，含钾0. 1克/ 毫升的氯化钾水溶液1. 05毫升，加去离子水使得浸渍液的体积为70ml。将上述浸渍液加到装有载体的真空浸渍器中，浸渍均勻后干燥4小时，在马福炉中520°C焙烧8小时。再将焙烧后的样品置于真空浸渍器中进行二次浸渍。取含钼0. 02克/毫升的氯钼酸水溶液3. 75 毫升，浓盐酸anl，含锡0. 06克/毫升的氯化亚锡水溶液3. 5毫升，含钾0. 1克/毫升的氯化钾水溶液1. 05毫升，加去离子水使得浸渍液的体积为70ml配置浸渍液。将浸渍液加到真空浸渍器中，浸渍均勻后干燥4小时，在马福炉中520°C焙烧8小时，然后在还原炉中用含水小于20ppm的纯氢(纯度> 99. 9% )在500°C温度下还原4小时。所得催化剂组成为 钼0. 5%，锡1.4%，钾0.7% (对载体重量)。实施例5 长链正构烷烃Cltl-C13脱氢催化剂反应性能考察在固定床反应器上对实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的催化剂进行长链烷烃(Cltl-C13)脱氢反应性能评价。催化剂装填量3. 3克。本实施例催化剂评价方法采用初活性评价和催寿评价相结合的方法测试催化剂的性能。以初活性评价结果表达催化剂的低温反应活性，以催寿评价14小时内的转化率下降和平均转化率表达催化剂的稳定性。 初活性评价条件为反应压力0. 14MPa,液时空速20时―1，氢烃体积比为600 1，反应温度 463°C。催寿评价条件为反应压力0.14MPa，液时空速20时―1，氢烃体积比为200 1，反应温度490°C。实施例1、实施例2、实施例3和实施例4催化剂反应性能评价测试结果列于表1。表1长链正构烷烃Cltl-C13脱氢催化剂反应性能列表
权利要求
1.一种Cltl-C13长链正构烷烃脱氢催化剂的制备方法，催化剂以Pt为活性组份，催化剂中各组分质量分数为钼0. 2-0. 8 %，锡0. 4-4. 0 %，钾0. 4-2. 0 %，镁0-5. 0 %，其余为氧化铝载体；其特征在于催化剂的制备为二次浸渍制备；催化剂先进行一次真空浸渍法制备，经干燥、焙烧之后再进行第二次真空浸渍法制备， 浸渍后的催化剂再经过干燥、焙烧和还原制得成品催化剂。
2.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的一次浸渍制备(1)将球形氧化铝或载镁改性后的MgO-Al2O3置于真空浸渍器中，进行真空预处理；(2)将钼盐、氯化亚锡溶液、氯化钾溶液混合后加入盐酸溶液制成浸渍液；其中钼的加入量为载体重量的0. 1-0. 5 %，锡的加入量为载体重量的0. 2-2. 0%，钾的加入量为载体重量的 0. 2-1. 0% ；(3)将上述浸渍液加至真空浸渍器中，混合均勻后浸渍30-120分钟，100-120度烘箱中干燥2-8小时后于焙烧炉中400-600°C焙烧4-12小时，空气的气时空速5000-15000时―1 ；经一次制备之后，催化剂组成重量百分比为钼0. 2-0. 5 %，锡0. 2-2. 0 %，钾 0. 2-1.0%,镁0-5. 0%，其余为氧化铝。
3.按照权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于所述载体载镁的改性制备将球形氧化铝浸渍于氯化镁溶液中，混合均勻后静置 12-36小时，然后在100-120度烘箱中干燥4_12小时，再于500-700度焙烧炉中空气焙烧 4-12小时，制得MgO-Al2O3载体，其载体中Mg不高于5%。
4.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的二次浸渍制备(1)将上述一次浸渍制备之后的样品置于真空浸渍器中，进行真空预处理；(2)将钼盐、氯化亚锡溶液、氯化钾溶液混合后加入盐酸溶液制成浸渍液；其中钼的加入量为载体重量的0. 05-0. 3%，锡的加入量为载体重量的0. 04-2. 0%，钾的加入量为载体重量的 0. 04-1. 0% ；(3)将上述浸渍液加至真空浸渍器中，混合均勻后浸渍30-120分钟，100-120度烘箱中干燥2-8小时后于焙烧炉中400-600°C焙烧4-12小时，空气的气时空速5000-15000时―1 ；经二次制备之后，催化剂组成重量百分比为钼0. 2-0.8%,锡0. 4-4.0%,钾 0. 4-2. 0 %，镁0-5. 0 %，其余为氧化铝。
5.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的还原将二次浸渍焙烧后的样品，在400-500°C恒温条件下还原炉中氢气还原2-8小时，氢气的气时空速5000-15000时、氢气含水小于20ppm，纯度> 99. 9% ；还原后即可制备出按照本发明二次浸渍制备方法制备的可用于Cltl-C13长链正构烷烃脱氢制取单烯烃的催化剂。
全文摘要
一种用于C10-C13长链正构烷烃脱氢催化剂，采用二次浸渍制备方法制备。催化剂以Pt为活性组份，Sn、K、Mg为调变剂，γ-A12O3为载体。催化剂中各组分质量分数为铂0.2-0.8％，锡0.4-4.0％，钾0.4-2.0％，镁0-5.0％，其余为氧化铝。此催化剂主要用于C10-C13长链正构烷烃脱氢制单烯烃并最终合成直链烷基苯磺酸盐的合成洗涤剂工业过程中。本发明的二次浸渍制备方法制备的催化剂较常规一次浸渍制备方法制备的催化剂在反应初活性和催化剂稳定性方面提高了5％-20％。
文档编号B01J23/62GK102451684SQ20101052292
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者何松波, 孙承林, 杨旭, 毕文君, 荣欣, 赖玉龙 申请人:中国科学院大连化学物理研究所