专利名称：环氧乙烷与二氧化碳的聚合物的制作方法
环氧乙烷与二氧化碳的聚合物优先权声明本申请案主张2008年5月9日申请的美国临时专利申请案第61/052,061号的优 先权。所述优先权申请案的完整内容以引用的方式并入本文中。
背景技术：
聚(碳酸亚乙酯)(Poly (ethylene carbonate)，PEC)是一种气体阻隔性(尤
其是对于O2)较高的具柔性、生物相容性的生物可降解材料。其是经由碳酸亚乙酯 (ethylenecarbonate, EC)的开环聚合或由环氧乙烷(EO)与CO2的共聚合反应所制成。EC 在高温下由KOH或Sn(OAc)2起始而发生开环聚合反应，产生聚(环氧乙烷-共-醚碳酸 酯)而非PEC。此途径所需的高反应温度会导致在聚合反应期间消去C02。1969年，井上 (Incme)首次发现环氧化物与CO2S生交替共聚合反应，形成聚碳酸酯。此后，开发出了 多种用于环氧化物/CO2共聚合的催化剂系统(参看例如寇特(Coates)和莫尔(Moore)， 德国应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)2004，43, 6618-6639 ；萨普(Super)禾口贝 克曼(Beckman)，聚合物科学趋势(Trends Polym.Sci.) 1997，5，236-240 ；达森伯格 (Darensbourg)和霍特坎普(Holtcamp)，配位化学评述(Coord.Chem.Rev.) 1996，153， 155-174)。已经报导了基于Zn、Al或双金属氰化物的各种用于E0/C02共聚合的系统； 但是，其需要高CO2压力，而且具有催化活性较低的问题。
发明内容
本发明部分提供通过环氧乙烷(EO)与二氧化碳(CO2)在金属络合物存在下反应 来合成聚(碳酸亚乙酯)聚合物的方法。本发明还提供新颖的金属络合物。具体地说， 本发明者发现，N，N'-双(亚水杨基)_1，2-环己二胺(salcy)金属络合物能有效用于 此聚合反应，尤其是能有效提供醚含量较低的聚(碳酸亚乙酯)聚合物。一方面，本文所述的金属络合物具有式⑴
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>=N N=^
D、。|r2
RiXR1
(I)其中M是选自锌、钴、铬、铝、钛、钌或锰的金属；X不存在或是亲核配位基；R1、R2和R3在各情况下独立地选自氢、卤素、任选经取代的脂肪族基团、任选经取代的杂脂肪族基团、任选经取代的芳基和任选经取代的杂芳基，或者R1与R2或R2与 R3连接形成任选经取代的芳基或任选经取代的杂芳基环；且环A形成任选经取代的5元到6元环。另一方面，本发明提供一种合成聚(碳酸亚乙酯)聚合物的方法，其中所述聚合 物是由Y和任选存在的Z构成，且其中Y的百分含量大于Z的百分含量，
权利要求
1. 一种合成聚(碳酸亚乙酯)聚合物的方法，其中所述聚合物是由Y和任选存在的Z构成，且其中Y的百分含量大于Z的百分含
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属络合物是锌、钴、铬、铝、钛、钌或锰其中
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述钴络合物是钴催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述钴络合物是Co(III)催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属络合物具有下式
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述金属络合物具有下式
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述金属络合物具有下式
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述金属络合物具有下式
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述金属络合物具有下式
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述金属络合物具有下式
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述金属络合物具有下式
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述金属络合物具有下式
13.根据权利要求8、9、11或12中任一权利要求所述的方法，其中R7是任选经取代 的C1,脂肪族基团。
14.根据权利要求14所述的方法，其中R7是任选经取代的C1,烷基。
15.根据权利要求17所述的方法，其中R7选自甲基、三氯甲基、三氟甲基、乙基、 正丙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、新戊基、戊基、三苯甲基、金刚 烷基、2，3-二甲基-2-丁基、苯甲基和异丙苯基。
16.根据权利要求8、9、11或12中任一权利要求所述的方法，其中R9是任选经取代 的C1,脂肪族基团。
17.根据权利要求16所述的方法，其中R9是任选经取代的C1,烷基。
18.根据权利要求17所述的方法，其中R9选自甲基、三氯甲基、三氟甲基、乙基、 正丙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、新戊基、戊基、三苯甲基、金刚 烷基、2，3-二甲基-2-丁基、苯甲基和异丙苯基。
19.根据权利要求8、9、11或12中任一权利要求所述的方法，其中R7的A值大于R9 的A值。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述R7的A值是所述R9的A值的至少1.5倍。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述R7的A值大于约2.5kcal/m0l。
22.根据权利要求8、9、11或12所述的方法，其中所述R7的A值大于约2.5kcal/moL
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述R9的A值介于约0到约2.5kcal/m0l之间。
24.根据权利要求5所述的方法，其中所述金属络合物选自以下任一式
25.根据权利要求5至24中任一权利要求所述的方法，其中M是钴。
26.根据权利要求5至24中任一权利要求所述的方法，其中X不存在或 是-0RX、-SRX、-O (C = 0)R\ -O (C = 0)0R\ -O (C = O)N(Rx) 2> -N(Rx)(C = O) R\ -NC> -CN、卤基、-N3和PRx3,其中各Rx独立地选自氢、任选经取代的脂肪族基 团、任选经取代的杂脂肪族基团、任选经取代的芳基和任选经取代的杂芳基。
27.根据权利要求4至13中任一权利要求所述的方法，其中X是_0C(= O) C6F5> -O (C = O) C6H5> -OC ( = 0)CF3、-O (C = O) CH3> -NC> _CN、-N3> -Cl 或-Br。
28.根据权利要求14所述的方法，其中X是-OC( = 0)C6F5。
29.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应进一步包含助催化剂。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述助催化剂是路易斯碱(Lewisbase)。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述路易斯碱是N-甲基咪唑(N-MeIm)、二 甲基氨基吡啶(DMAP)或1，4- 二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
32.根据权利要求29所述的方法，其中所述助催化剂是盐。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述盐是铵盐、鳞盐或紳盐。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述铵盐是(n-Bu)4NCl、(n-Bu)4NBr, (n-Bu) 4NN3> [PPN]C1> [PPN]Br 或[PPN]N3。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述鳞盐是PCy3。
36.根据权利要求32所述的方法，其中所述盐的阴离子的结构与X相同，其中X是亲核配位基。
37.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物具有大于约85%的Y。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述聚合物具有大于约90%的Y。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述聚合物具有大于约95%的Y。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述聚合物具有大于约99%的Y。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述聚合物是100%的Y和0%的Z。
42.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物具有下式
43.根据权利要求42所述的方法，其中P是介于约10,000到约15,000之间且包括 10,000 和 15,000 的整数。
44.根据权利要求43所述的方法，其中P是介于约12,000之间的整数。
45.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧乙烷和所述金属络合物是以约500 1 到约500,000 1的环氧乙烷比金属络合物的比率存在。
46.根据权利要求1所述的方法，其中环氧乙烷是以介于约IOM到约30M之间的量 存在。
47.根据权利要求1所述的方法，其中所述CO2是以介于约30psi到约SOOpsi之间的压力存在。
48.根据权利要求47所述的方法，其中所述CO2是以介于约30psi到约500psi之间的压力存在。
49.根据权利要求48所述的方法，其中所述CO2是以介于约30psi到约IOOpsi之间的压力存在。
50.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤是在介于约0°C到约100°C之间的 温度下进行。
51.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤不另外包含溶剂。
52.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤进一步包含一种或多种有机溶剂。
53.根据权利要求52所述的方法，其中所述溶剂是1，4-二噁烷。
54.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤产生量小于约20%的碳酸亚乙酯 (EC)作为副产物。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述反应步骤产生量小于约5%的碳酸亚乙酯 (EC)作为副产物。
56.根据权利要求55所述的方法，其中所述反应步骤产生量小于约的碳酸亚乙酯 (EC)作为副产物。
57.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚(碳酸亚乙酯)聚合物是Y和Z构成的 锥形共聚物。
58.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚(碳酸亚乙酯)聚合物是Y和Z构成的 嵌段共聚物。
59.一种合成聚(碳酸亚乙酯)聚合物的方法，所述方法包含使环氧乙烷与二氧化碳在钴络合物存在下反应的步骤， 其中所述钴络合物是以下任一式
60.一种下式的金属络合物，
61.根据权利要求60所述的金属络合物，其中R3是氢。
62.根据权利要求61所述的金属络合物，其中所述络合物具有下式
63.根据权利要求62所述的金属络合物，其中M是钴或铬。
64.根据权利要求62所述的金属络合物，其中M是钴(III)。
65.根据权利要求64所述的金属络合物，其中R7和R9是不同的。
66.根据权利要求64所述的金属络合物，其中R7和R9独立地选自氢、任选经取代的 脂肪族基团和任选经取代的芳基。
67.根据权利要求64所述的金属络合物，其中R7和R9独立地选自氢和任选经取代的 脂肪族基团。
68.根据权利要求64所述的金属络合物，其中R7和R9独立地选自氢和任选经取代的 CV12脂肪族基团。
69.根据权利要求64所述的金属络合物，其中R7和R9独立地选自氢和任选经取代的Cl—12焼基。
70.根据权利要求64所述的金属络合物，其中R7和R9独立地选自氢、甲基、三氯甲 基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、新戊基、 戊基、三苯甲基、金刚烷基、2，3-二甲基-2-丁基、苯甲基和异丙苯基。
71.根据权利要求64所述的金属络合物，其中R7和R9独立地选自氢和任选经取代的方基。
72.根据权利要求64所述的金属络合物，其中R7和R9独立地选自氢和任选经取代的苯基。
73.根据权利要求60至65中任一权利要求所述的金属络合物，其中当R7 是-C (CH3) 2Ph 时，R9 不为-C (CH3)2Ph0
74.根据权利要求60至65中任一权利要求所述的金属络合物，其中当R7 是-[C(CH3)2CH2CH2N(Bu)3]+ 时，R9 不为 _[C (CH3)2CH2CH2N (Bu) 3]+。
75.根据权利要求60至65中任一权利要求所述的金属络合物，其中当R7 是-CH (CH2CH3) C6H5 时，R9 不为氢。
76.根据权利要求60至65中任一权利要求所述的金属络合物，其中当R7 是-C (CH3) 2CH2C (CH3) 3 时，R9 不为-C (CH3) 2CH2C (CH3) 3。
77.根据权利要求60至65中任一权利要求所述的金属络合物，其中当R7 是-CH (C6H5) CH = CH2 时，R9 不为-C (CH3) 3。
78.根据权利要求60至65中任一权利要求所述的金属络合物，其中当R7 是-C (CH3) 2CH2CH3 时，R9 不为-C (CH3) 3。
79.根据权利要求60至65中任一权利要求所述的金属络合物，其中当R7是-C (CH3) 2CH2CH3 时，R9 不为-C (CH3) 2CH2CH3。
80.根据权利要求60至65中任一权利要求所述的金属络合物，其中当R7是1-甲 基-环己基时，R9不为-C(CH3)315
81.根据权利要求60至65中任一权利要求所述的金属络合物，其中当R7是1-甲 基-环己基时，R9不为-C(CH3)2CH2CH3。
82.根据权利要求60至65中任一权利要求所述的金属络合物，其中当R7是环己基 时，R9不为-CH3。
83.根据权利要求61所述的金属络合物，其中所述络合物具有下式
84.根据权利要求83所述的金属络合物，其中M是钴或铬。
85.根据权利要求83所述的金属络合物，其中M是钴(III)。
86.根据权利要求83所述的金属络合物，其中R7与R9是不同的。
87.根据权利要求83所述的金属络合物，其中R7和R9独立地选自氢、任选经取代的 脂肪族基团和任选经取代的芳基。
88.根据权利要求83所述的金属络合物，其中R7和R9独立地选自氢和任选经取代的 脂肪族基团。
89.根据权利要求83所述的金属络合物，其中R7和R9独立地选自氢和任选经取代的 CV12脂肪族基团。
90.根据权利要求83所述的金属络合物，其中R7和R9独立地选自氢和任选经取代的Cl—12焼基。
91.根据权利要求83所述的金属络合物，其中R7和R9独立地选自氢、甲基、三氯甲 基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、新戊基、 戊基、三苯甲基、金刚烷基、2，3-二甲基-2-丁基、苯甲基和异丙苯基。
92.根据权利要求83所述的金属络合物，其中R7和R9独立地选自氢和任选经取代的方基。
93.根据权利要求83所述的金属络合物，其中R7和R9独立地选自氢和任选经取代的苯基。
94.根据权利要求83至86中任一权利要求所述的金属络合物，其中当R7 是-C (CH3) 2Ph 时，R9 不为-C (CH3)2Ph0
95.根据权利要求83至86中任一权利要求所述的金属络合物，其中当R7 是-[C(CH3)2CH2CH2N(Bu)3]+ 时，R9 不为 _[C (CH3)2CH2CH2N (Bu) 3]+。
96.根据权利要求83至86中任一权利要求所述的金属络合物，其中当R7是-CH (CH2CH3) C6H5 时，R9 不为氢。
97.根据权利要求83至86中任一权利要求所述的金属络合物，其中当R7 是-C (CH3) 2CH2C (CH3) 3 时，R9 不为-C (CH3) 2CH2C (CH3) 3。
98.根据权利要求83至86中任一权利要求所述的金属络合物，其中当R7 是-CH (C6H5) CH = CH2 时，R9 不为-C (CH3) 3。
99.根据权利要求83至86中任一权利要求所述的金属络合物，其中当R7 是-C (CH3) 2CH2CH3 时，R9 不为-C (CH3) 3。
100.根据权利要求83至86中任一权利要求所述的金属络合物，其中当R7 是-C (CH3) 2CH2CH3 时，R9 不为-C (CH3) 2CH2CH3。
101.根据权利要求83至86中任一权利要求所述的金属络合物，其中当R7是1-甲 基-环己基时，R9不为-C(CH3)315
102.根据权利要求83至86中任一权利要求所述的金属络合物，其中当R7是1-甲 基-环己基时，R9不为-C(CH3)2CH2CH3。
103.根据权利要求83至86中任一权利要求所述的金属络合物，其中当R7是环己基 时，R9不为-CH3。
104.一种下式的金属络合物，
105.根据权利要求104所述的金属络合物，其中M是钴或铬。
106.根据权利要求104所述的金属络合物，其中M是钴(III)。
107.根据权利要求106所述的金属络合物，其中R7与R9是不同的。
108.根据权利要求106所述的金属络合物，其中R7和R9独立地选自氢、任选经取代的脂肪族基团和任选经取代的芳基。
109.根据权利要求106所述的金属络合物，其中R7和R9独立地选自氢和任选经取代 的脂肪族基团。
110.根据权利要求106所述的金属络合物，其中R7和R9独立地选自氢和任选经取代 的CV12脂肪族基团。
111.根据权利要求106所述的金属络合物，其中R7和R9独立地选自氢和任选经取代的Ci-I2焼基。
112.根据权利要求106所述的金属络合物，其中R7和R9独立地选自氢、甲基、三 氯甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、新戊 基、戊基、三苯甲基、金刚烷基、2，3-二甲基-2-丁基、苯甲基和异丙苯基。
113.根据权利要求106所述的金属络合物，其中R7和R9独立地选自氢和任选经取代 的芳基。
114.根据权利要求106所述的金属络合物，其中R7和R9独立地选自氢和任选经取代 的苯基。
115.—种下式的金属络合物，
116.根据权利要求115所述的金属络合物，其中所述络合物具有下式
117.根据权利要求115所述的金属络合物，其中所述络合物具有下式
118.根据权利要求115至117中任一权利要求所述的金属络合物，其中M是钴或铬。
119.根据权利要求115至117中任一权利要求所述的金属络合物，其中M是钴(III)。
120.根据权利要求115至117中任一权利要求所述的金属络合物，其中R1、R2和R3 独立地选自氢、任选经取代的脂肪族基团和任选经取代的芳基。
121.根据权利要求115至117中任一权利要求所述的金属络合物，其中R1、R2和R3 独立地选自氢和任选经取代的脂肪族基团。
122.根据权利要求115至117中任一权利要求所述的金属络合物，其中R1、R2和R3 独立地选自氢和任选经取代的CV12脂肪族基团。
123.根据权利要求115至117中任一权利要求所述的金属络合物，其中R1、R2和R3独立地选自氢和任选经取代的CV12烷基。
124.根据权利要求115至117中任一权利要求所述的金属络合物，其中R1、R2和 R3独立地选自氢、甲基、三氯甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、仲丁 基、异丁基。
125.根据权利要求115至117中任一权利要求所述的金属络合物，其中R1、R2和R3 独立地选自氢和任选经取代的芳基。
126.根据权利要求115至117中任一权利要求所述的金属络合物，其中R1、R2和R3 独立地选自氢和任选经取代的苯基。
127.根据权利要求115至117中任一权利要求所述的金属络合物，其中R7和R9是不 同的。
128.根据权利要求115至117中任一权利要求所述的金属络合物，其中R7和R9独立 地选自氢、任选经取代的脂肪族基团和任选经取代的芳基。
129.根据权利要求115至117中任一权利要求所述的金属络合物，其中R7和R9独立 地选自氢和任选经取代的脂肪族基团。
130.根据权利要求115至117中任一权利要求所述的金属络合物，其中R7和R9独立 地选自氢和任选经取代的CV12脂肪族基团。
131.根据权利要求115至117中任一权利要求所述的金属络合物，其中R7和R9独立 地选自氢和任选经取代的CV12烷基。
132.根据权利要求115至117中任一权利要求所述的金属络合物，其中R7和R9独立 地选自氢和甲基、三氯甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、异 丁基、正戊基、新戊基、戊基、三苯甲基、金刚烷基、2，3-二甲基-2-丁基、苯甲基和 异丙苯基。
133.根据权利要求115至117中任一权利要求所述的金属络合物，其中R7和R9独立 地选自氢和任选经取代的芳基。
134.根据权利要求115至117中任一权利要求所述的金属络合物，其中R7和R9独立 地选自氢和任选经取代的苯基。
135.—种具有以下结构的钴(III)络合物，
136. —种具有以下结构的钴(III)络合物，
137.—种具有以下结构的钴(III)络合物，
138.—种具有以下结构的钴(III)络合物，
139.—种具有以下结构的钴(III)络合物，
140.—种具有以下结构的钴(III)络合物，
全文摘要
本发明部分涉及通过环氧乙烷(EO)与二氧化碳(CO2)在金属络合物存在下反应来合成聚(碳酸亚乙酯)聚合物的方法。本发明还提供新颖的金属络合物。一方面，所述金属络合物具有式(I)，其中R1、R2、R3、M、X和环A如本文所定义。
文档编号C08G64/02GK102015826SQ200980116520
公开日2011年4月13日 申请日期2009年5月6日 优先权日2008年5月9日
发明者史考特·艾伦, 安藤刚, 杰夫·卡奥迪 申请人:康奈尔大学