固化性组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供初期粘着性的显现速度快、进而其粘着强度高、而且其粘着性显现的持续时间长、可作为接触型粘合剂使用的固化性组合物。通过使用下述固化性组合物，能够解决上述课题，该固化性组合物以(P)∶(Q)＝60∶40～5∶95(重量份)的比例含有具有反应性硅基的有机聚合物(Q)和与(Q)相比数均分子量高并且只在一方的末端具有包含3个水解性基团的反应性硅基的直链状的有机聚合物(P)。
【专利说明】固化性组合物
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及具有与硅原子键合的羟基或水解性基团、具有通过形成硅氧烷键能形成交联的硅基(以下也称为“反应性硅基”。)的有机聚合物和包含该有机聚合物的可用作接触型粘合剂的固化性组合物。
【背景技术】
[0002]在被粘附体的两面涂布粘合剂、放置规定时间后(取露天时间后)利用初期粘性(初期粘着性)粘贴的接触型粘合剂，由于不需要临时定位、临时按压，因此使用方便，而且其他的物性平衡也优异，因此从很早就已实用。但是，接触型粘合剂由于是使天然橡胶、合成橡胶这样的聚合物溶解在有机溶剂(固形分浓度20~35% )的溶剂型的粘合剂，因此在劳动环境、防灾和公害方面存在问题。
[0003]为了解决这样的问题，进行了水性乳液型粘合剂的研究，但这些也存在初期粘接力弱、而且特别是在冬季干燥时间非常长这样的课题，现状是尚未获得能够充分满足的性倉泛。
[0004]其中，作为具有与以往的溶剂型粘合剂匹敌的性能的粘合剂，提出了使用了具有反应性硅基的有机聚合物(改性有机硅系聚合物)的无溶剂型的接触型粘合剂。例如，专利文献I中，公开了包含改性有机硅系聚合物和具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合剂。但是，该粘合剂直至显现粘性(粘着性)，需要长时间，作为现行的溶剂型接触型粘合剂的替代，不具有能够充分满足的性能。此外，专利文献2、3中，公开了包含具有三烷氧基甲硅烷基的聚合物和具有二烷氧基甲硅烷基的聚合物、和(甲基)丙烯酸酯共聚物的接触型粘合剂。但是，这些专`利文献中记载的粘合剂，由于包含在两末端具有三烷氧基甲硅烷基的聚合物，因此在固化途中交联密度过度升高，失去初期的发粘感，即没有获得足够闻的粘着强度。不仅这样，由于包含在两末端具有二烷氧基甲娃烷基的聚合物，因此将粘合剂涂布后，立即只其表面固化(成为所谓的起皮的状态)，因此还存在可使用时间不足够长的课题。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:特开平3-263478号公报
[0008]专利文献2:特开平10-251552号公报
[0009]专利文献3:特开2001-220568号公报
【发明内容】
[0010]发明要解决的课题
[0011]本发明的目的在于提供初期粘着性的显现速度快、进而其粘着强度高、而且其粘着性显现的持续时间长、可作为接触型粘合剂使用的固化性组合物。
[0012]用于解决课题的手段[0013]本发明人为了解决上述的问题而深入研究，结果发现:通过将具有特定的分子量和特定的数的反应性硅基的有机聚合物组合，使可作为接触型粘合剂使用的初期粘着特性显现，完成了本发明。
[0014]即，本发明涉及
[0015](I).固化性组合物，其特征在于，是含有有机聚合物⑵和具有下述通式⑵所示的反应性硅基的含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的固化性组合物，该有机聚合物(P)是直链状的有机聚合物，只在一个末端具有下述通式(I)所示的反应性硅基，该有机聚合物(P)与该有机聚合物(Q)的配合比例为(P): (Q) = 60: 40~5: 95(重量份)，而且该有机聚合物(P)的数均分子量比该有机聚合物(Q)大；
[0016]-V-SiX3(I)
[0017](式中，V表示碳数I~8的2价的烃基，X表示羟基或水解性基团。X存在多个时，它们可以相同，也可不同。)
[0018]-V-SiR1dX3^d (2)
[0019](式中，R1表示碳数I~20的烃基、碳数6~20的芳基、碳数7~20的芳烷基、或Rtl3SiO-所示的三有机甲硅烷氧基，3个R°为碳数I~20的烃基，它们可以相同，也可不同。V表示碳数I~8的2价的烃基。X表示羟基或水解性基团。d表示1、2的任一个。对于R1、X各自，它们存在多个时，它们可以相同，也可不同。)
[0020](2).1所述的固化性组合物，其特征在于，有机聚合物(P)的主链结构为聚氧丙烯系聚合物；
`[0021](3).1、2的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，有机聚合物(Q)的主链结构为聚氧丙烯系聚合物；
[0022](4).1~3的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，有机聚合物⑵的数均分子量为10000以上；
[0023](5).1~4的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，有机聚合物(Q)的数均分子量为20000以下；
[0024](6).1~5的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，有机聚合物(Q)具有的反应性硅基的数为每一分子平均1.4个以上；
[0025](7).1~6的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，还含有(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物(R)；
[0026](8).1~7的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，作为固化催化剂⑶，含有胺系的化合物；
[0027](9).1~8的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，作为固化催化剂⑶，含有锡系的化合物，而且其含量相对于⑵和(Q)的合计量100重量份，为2重量份以下；
[0028](10).1~9的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，锡系的固化催化剂(H)为
二月桂酸二丁基锡和/或二月桂酸二辛基锡；
[0029](11).1~10的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，作为填充剂(F)，含有二氧化硅和/或碳酸钙；
[0030](12).2~11的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，在主链具有聚氧丙烯系聚合物结构的有机聚合物(P)是由使用一分子中具有I个羟基的引发剂聚合的聚氧丙烯系聚合物得到的有机聚合物；
[0031](13).接触型粘合剂，其含有I~12的任一项所述的固化性组合物作为成分。
[0032]发明的效果
[0033]本发明的含有含有反应性硅基的有机聚合物(P)和含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的固化性组合物显现作为接触型粘合剂有用的初期粘着特性。
【具体实施方式】
[0034]以下对本发明详细说明。
[0035](含有反应性硅基的有机聚合物(P))
[0036]本发明的含有反应性硅基的有机聚合物(P)，只要是只在一方的末端具有以下的通式(I)所示的反应性硅基的直链状的有机聚合物，则并无特别限定。
[0037]-V-SiX3 (I)
[0038](式中，V表示碳数I~8的2价的烃基，X表示羟基或水解性基团。X存在多个时，它们可以相同，也可不同。)。
[0039](关于通式⑴的反应性硅基)
[0040]通式(I)中的X表示羟基或水解性基团。作为水解性基团，并无特别限定，可列举公知的水解性基团，可列举`例如氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(々卜々> 一卜基)、氨基、酰氨基、酸酰氨基、氨氧基、巯基、烯氧基等。这些中，优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰氨基、氨氧基、巯基和烯氧基，从水解性稳定，容易处理出发，更优选甲氧基、乙氧基等烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基。
[0041](关于含有反应性硅基的有机聚合物(P)的主链结构)
[0042]本发明的含有反应性硅基的有机聚合物(P)的主链结构只要是(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物以外，则并无特别限制，能够使用具有各种主链结构的有机聚合物。
[0043]作为主链结构，具体地，可列举聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氢呋喃、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯系聚合物；乙烯-丙烯系共聚物、聚异丁烯、异丁烯和异戊二烯等的共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和苯乙烯等的共聚物、对这些聚烯烃系聚合物氢化而得到的氢化聚烯烃系聚合物等烃系聚合物；由己二酸等2元酸与二醇的缩合、或、内酯类的开环聚合得到的聚酯系聚合物；聚硫醚系聚合物；采用ε-己内酰胺的开环聚合的尼龙6、采用六亚甲基二胺和己二酸的缩聚的尼龙6.6、采用六亚甲基二胺和癸二酸的缩聚的尼龙6.10、采用ε -氨基^^一烷酸的缩聚的尼龙11、采用ε -氨基十二内酰胺的开环聚合的尼龙12、具有上述尼龙中2成分以上的成分的共聚尼龙等聚酰胺系聚合物；采用双酚A和光气的缩聚的聚碳酸酯系聚合物、邻苯二甲酸二烯丙酯系聚合物等。
[0044]这些中，聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等饱和烃系聚合物、聚氧化烯系聚合物由于玻璃化转变温度比较低，初期的粘着强度升高，因此优选。再有，本发明的含有反应性硅基的有机聚合物(P)的玻璃化转变温度并无特别限定，优选为20°C以下，更优选为0°C以下，特别优选为_20°C以下。上述玻璃化转变温度表示采用DSC测定得到的值。
[0045]此外，聚氧化烯系聚合物，由于透湿性高，制成I液型组合物的情况下深部固化性优异，而且粘接性也优异，因此特别优选。
[0046]这些中，最优选聚氧化烯系聚合物。
[0047]聚氧化烯系聚合物是具有由-R6-0-(式中，R6为碳数I~14的直链状或分支的亚烷基)所示的重复单元的聚合物，R6更优选碳数2~4的直链状或分支状亚烷基。作为由-R6-O-所示的重复单元的具体例，可列举-CH20-、-CH2CH20-、-CH2CH(CH3) O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3) (CH3) O-、-CH2CH2CH2CH2O-等。聚氧化烯系聚合物的主链结构可只由I种的重复单元组成，也可由2种以上的重复单元组成。特别是在密封剂、粘合剂等中使用的情况下，具有聚合物主链结构的50重量％以上、优选80重量％以上的氧亚丙基的重复单元的聚氧丙烯系聚合物组成的聚合物，从为非晶质，粘度比较低的方面出发优选。
[0048]有机聚合物的主链结构必须为直链状。通过为直链状，分子链之间的缠结增加，获得使初期的粘着性提高的效果。
[0049]聚氧化烯系聚合物，优选通过在引发剂的存在下、使用聚合催化剂、采用环状醚化合物的开环聚合反应得到。
[0050]作为环状醚化合物，可列举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、四氢呋喃等。这些环状醚化合物可以只是I种，也可将2种以上组合使用。这些环状醚化合物中，从得到非晶质、粘度比较低的聚醚聚合物出发，特别优选使用环氧丙烷。
[0051]作为引发剂，具体地，可列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、烯丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等醇类；数均分子量为300~4，000的、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯一醇、聚氧乙烯一醇等聚氧化烯系聚合物等。这些中，从在后面的工序中将反应性甲硅烷基只导入一方的末端时的合成的容易性出发，优选使用一分子中具有I个羟基的引发剂。
[0052]作为聚氧化烯系聚合物的合成法，可列举例如采用KOH这样的碱催化剂的聚合法、特开昭61-215623号中所示的采用使有机铝化合物和卟啉反应而得到的络合物这样的过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合法、特公昭46-27250号、特公昭59-15336号、美国专利3278457号、美国专利3278458号、美国专利3278459号、美国专利3427256号、美国专利3427334号、美国专利3427335号等中所示的采用复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法、特开平10-273512号中例示的使用包含聚磷腈盐的催化剂的聚合法、特开平11-060722号中例示的使用包含磷腈化合物的催化剂的聚合法等，并无特别限定，从制造成本、得到分子量分布狭的聚合物等理由出发，更优选采用复合金属氰化物络合物催化剂的
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[0053]另一方面，作为本发明的含有反应性硅基的有机聚合物(P)的主链结构，在不大幅度损害本发明的效果的范围内，可使用主链结构中含有尿烷键、脲键等其他键成分的聚氧化烯系聚合物。作为这样的聚合物的具体例，能够列举聚氨酯预聚物。
[0054]聚氨酯预聚物能够采用公知的方法得到`，例如，能够使多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应而得到。
[0055]作为多元醇化合物，具体地，可列举聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚聚酯多元醇等。
[0056]作为多异氰酸酯化合物，具体地，可列举二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰1酸酷等。
[0057]再有，聚氨酯预聚物的末端可以是羟基、异氰酸酯基的任意基团。
[0058]由使用了本发明的含有反应性硅基的有机聚合物(P)的主链结构中具有尿烷键、脲键、和/或酯键的聚合物的固化性组合物得到的固化物，有可能由于热等，在尿烷键、脲键、和/或酯键部分，主链开裂，有时固化物的强度显著降低。
[0059]本发明的含有反应性硅基的有机聚合物⑵的主链骨格中，如果酰胺键(-NR7-C ( = O) - ;R7表示氢原子或取代或未取代的有机基)多，存在聚合物的粘度升高的倾向。此外，也有时贮存后粘度上升，有可能得到的组合物的作业性降低。此外，有可能由于热等，酰胺键开裂。
[0060]因此，主链结构中含酰胺键的情况下，酰胺键每I分子平均为I~10个，优选1.5~5个，更优选2~3个。比I个少的情况下，有时固化性不足，比10个大的情况下，聚合物成为高粘度，有可能处理变得困难。
[0061]由这些出发，作为本发明的含有反应性硅基的有机聚合物(P)的主链结构，从得到贮存稳定性、作业性优异的固化性组合物方面出发，最优选在主链结构中不含尿烷键、脲键、酯键和酰胺键的聚氧化烯系聚合物。
[0062](关于含有反应性硅基的有机聚合物(P))
[0063]本发明的含有反应性硅基的有机聚合物(P)优选采用下述(a)和/或(b)的方法得到。
[0064](a)将羟基末端聚氧化烯系聚合物的末端羟基变换为烯丙基后，使HSiX3 (X与通式(I)的记载相同)反应而得到的聚氧化烯系聚合物。或者，使HSiX3所示的硅烷化合物(X与通式(I)的记载相同。)反应后，在催化剂下使醇系化合物等反应，使水解性基团变换而得到的含有反应性硅基的有聚氧化烯系聚合物。
[0065](b)使羟基末端聚氧化烯系聚合物的末端羟基与OCN-CH2-SiX3 (X与通式(I)的记载相同)所示的异氰酸酯甲基硅烷化合物反应而得到的聚氧化烯系聚合物。
[0066]此外，使用了聚氨酯预聚物的情况下，
[0067](bl)使从羟基末端聚氨酯预聚物、异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物、氨基末端聚氨酯预聚物中选择的至少I种的聚氨酯预聚物的各末端官能团(即，羟基、异氰酸酯基、氨基)与OCN-CH2-SiX3 (X与通式(I)的记载相同)所示的异氰酸酯甲基硅烷化合物反应而得到的含有反应性硅基的聚氨酯预聚物。
[0068]这些方法中，采用(a)的方法得到的聚合物与采用(b)或(bl)的方法得到的含有反应性硅基的有机聚合物相比为低粘度，因此优选。此外，(b)的方法以比较短的反应时间获得高转化率，因此优选。
[0069]对于米用(a)的方法的反应性娃基的导入，可例不特公昭45-36319号、特公昭46-12154号、特开昭50-156599号、特开昭54-6096号、特开昭55-13767号、特开昭55-13468号、特开昭57-164123号、特公平3-2450号、美国专利3632557号、美国专利4345053号、美国专利4366307号、美国专利4960844号等各公报中提出的方法，以及特开昭61-197631号、特开昭61-215622号、特开昭61-215623号、特开昭61-218632号、W02007/040143号、特开2008-285585号的各公报中提出的对数均分子量6，000以上、Mw/Mn为1.6以下的高分子量、分子量分布狭的聚氧丙烯聚合物通过氢化硅烷化等导入了反应性硅基的方法，特开平3-72527号中提出的方法。
[0070]含有反应性硅基的有机聚合物⑵的分子量分布(Mw/Mn)，优选1.6以下，更优选1.5以下，特别优选1.4以下。
[0071]作为含有反应性硅基的有机聚合物(P)的数均分子量，用采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)计，优选为22，000~100，000，更优选为25，000~50，000。含有反应性硅基的有机聚合物(P)的分子量越高，初期的粘着性的显现速度越快，并且其强度也越高，在分子量10，000以上时，其效果显著。另一方面，如果分子量为100,000以上，则粘度过度升高，存在处理变得困难的倾向。
[0072]反应性娃基必须只存在于直链状的有机聚合物的一方的末端。如果包含在两方的末端含有通式(I)所示的反应性硅基的有机聚合物，固化初期粘合剂的表面迅速地固化(起皮)，初期的粘着性失去。在两方的末端含有通式(I)所示的反应性硅基的有机聚合物优选在固化性组合物中只含有5重量％以下，优选只含有I重量％以下，优选基本上不含有。
[0073]此外，有机聚合物⑵的反应性硅基的数必须是I分子中平均0.5~1.0个。如果比0.5个少，固化物的强度降低，倾向于无法获得足够的粘接强度。更优选的反应性硅基的数为0.6~1.0个，进一步优选为0.7~1.0个，最优选为0.8~1.0个。再有，含有反应性硅基的有机聚合物(P)中的反应性硅基的平均个数定义为通过采用高分辨能力1H-NMR测定法对反应性硅基直接键合的碳上的质子进行定量的方法求出的平均个数。本发明中的含有反应性硅基的有机聚合物(P)中的反应性硅基的平均个数的计算中，相对于导入反应性硅基前的有机聚合物前体，导入了反应性硅基时，对于没有导入反应性硅基的有机聚合物前体和副产的尚未导入反应性硅基的有机聚合物前体的改性体，也作为具有同一主链结构的含有反应性硅基的有机聚合物(P)的成分的一部分，包含在计算反应性硅基的一分子中的平均个数时的总数(分子`数)进行计算。
[0074](含有反应性硅基的有机聚合物(Q))
[0075]本发明的含有反应性硅基的有机聚合物(Q)，只要是在分子链末端具有以下的通式(2)所示的反应性硅基的有机聚合物，则并无特别限定。
[0076]-V-SiR1dX3^d (2)
[0077](式中，R1表示碳数I~20的烃基、碳数6~20的芳基、碳数7~20的芳烷基、或Rtl3SiO-所示的三有机甲硅烷氧基，3个R°为碳数I~20的烃基，它们可以相同，也可以不同。V表不碳数I~8的2价的烃基。X表不羟基或水解性基团。d表不1、2的任一个。对于R1、X各自，它们存在多个时，它们可以相同，也可不同。)。
[0078](关于通式⑵的反应性硅基)
[0079]通式(2)中的X表示羟基或水解性基团。作为水解性基团，并无特别限定，可列举公知的水解性基团，可列举与上述通式(I)中所述的基团相同的基团。从水解性稳定，处理容易出发，更优选甲氧基、乙氧基等烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基。此外，对于X的数，本发明中，是只有有机聚合物(P)先反应，在固化初期使粘着性显现，接下来有机聚合物(Q)反应，确保最终的粘接强度的设计。因此，X的个数为3(通式(2)中的d为O)时，有机聚合物(Q)与有机聚合物(P)同时反应，难以获得上述的效果。因此，X的个数优选为I或2，从固化性、贮存性、得到的固化物显示良好的橡胶弹性出发，X的个数最优选为2。[0080]作为通式⑵中的R1，并无特别限定，可列举例如甲基、乙基等烷基；环己基等环烷基；苯基等芳基；苄基等芳烷基等，这些中，特别优选甲基。
[0081]作为通式⑵中的键合基V的具体例，可列举例如-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-cH2CH2CH2CH2-等烃基组成的2价的键合基。
[0082]作为通式⑵的-SiR1dXpd所示的基团的具体的结构，可列举二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲娃烷基、二异丙氧基甲基甲娃烷基、甲氧基二甲基甲娃烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基等。从在与有机聚合物(P)的反应性上产生差异，得到良好的初期粘着性能出发，特别优选二甲氧基甲基甲硅烷基。
[0083](关于含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的主链结构)
[0084]本发明的含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的主链结构，并无特别限制，能够使用具有与上述含有反应性硅基的有机聚合物(P)中所述的主链结构相同的结构的含有反应性硅基的有机聚合物(Q)。其中，优选来自聚氧丙烯二醇和/或聚氧丙烯三醇的主链结构，更优选来自聚氧丙烯二醇的主链结构。
[0085](关于含有反应性硅基的有机聚合物(Q))
[0086]本发明的含有反应性硅基的有机聚合物(Q)优选采用下述(C)的方法得到。
[0087](c)将羟基末端聚氧化烯系聚合物的末端羟基变换为烯丙基后，使由HSiR1dXpd表示的硅烷化合物(R^X'd分别与通式(2)的记载相同。)反应而得到的含有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物。
[0088]含有反应性娃基的有机聚合物(Q)的分子量分布(Mw/Mn)优选1.6以下,更优选1.5以下，特别优选1.4以下。
`[0089]含有反应性硅基的有机聚合物(Q)可单独使用，也可将2种以上并用。
[0090]含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的数均分子量，以采用GPC测定的聚苯乙烯换算计，优选3，000~100，000,更优选5，000~50，000,特别优选8，000~35，000,最优选10，000 ~20，000。
[0091]为了得到良好的橡胶状固化物，含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的反应性硅基的数优选每一分子平均为1.0~3.0个，更优选为1.2~2.5个，最优选为1.4~2.0个。如果每一分子的反应性硅基数小于1.0个，固化性变得不充分，难以使良好的橡胶弹性行为显现。
[0092]此外，作为含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的主链结构，优选直链状结构或分支数为I~6个的分支状结构，更优选直链状或分支数为I~2个的分支结构，特别优选直链状或分支数为I个的分支结构。如果I分子中反应性硅基键合的末端的数过度增加，交联密度升高，难以得到良好的橡胶弹性。
[0093]反应性娃基可以位于有机聚合物的分子链的主链的末端、侧链的末端、这两方的这三者。特别地，反应性硅基位于分子链的主链的末端时，由于交联点间分子量变长，容易获得显示高强度、高伸长率、低弹性模量的橡胶状固化物，因此优选。
[0094]含有反应性硅基的有机聚合物(P)与含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的混合比例，必须为(P): (Q) = 60: 40~5: 95 (重量份)，更优选40: 60~10: 90 (重量份)。如果含有反应性硅基的有机聚合物(P)的比率超过60重量份，则固化变得不充分，存在最终的粘接强度降低的倾向。此外，如果小于5重量份，存在难以获得初期粘着性的倾向。
[0095]将含有反应性硅基的有机聚合物⑵与含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的分子量比较的情况下，聚合物(P)的分子量比聚合物(Q)的分子量高是必要的。聚合物(P)起到在固化初期反应、使粘着性显现的作用。此时，分子量高，则粘着性的显现速度快，进而其强度也倾向于提高，因此优选。另一方面，聚合物(Q)起到如下作用:使组合物的粘度降低，同时在聚合物(P)之后固化，提高粘合剂的最终的强度。
[0096]因此，聚合物(Q)的分子量必须比聚合物(P)低，而且为低分子量，则得到的橡胶弹性体的交联密度升高，作为粘合剂的强度倾向于提高，因此优选。聚合物(Q)的分子量优选比聚合物(P)的分子量低5，000以上。
[0097]本发明的固化性组合物中，为了促进使含有反应性硅基的有机聚合物(P)和含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的反应性硅基水解.缩合而交联的反应，优选添加固化催化剂⑶。
[0098]作为缩合催化剂，并无特别限定，可列举公知的催化剂。特别地，使用少量胺系化合物、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和其他锡系化合物作为固化催化剂的情况下，含有通式(I)所示的反应性硅基的有机聚合物(P)与含有通式(2)所示的反应性硅基的有机聚合物(Q)的反应时间容易产生差异，即聚合物(P)用极短时间反应，另一方面，聚合物(Q)需要时间缓慢反应。因此，固化初期通过只有聚合物(P)反应，粘着性迅速且长时间显现，接下来，通过具有时间差，聚合物(Q)反应，从而最终作为粘合剂能够获得足够高的强度。
[0099]作为固化催化剂使用的胺系化合物，并无特别限定，可列举例如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戍胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十五烷基胺、十六烧基胺、硬脂胺、环己胺等脂肪族伯胺类；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、二硬脂基胺、甲基硬脂基胺、 乙基硬脂基胺、丁基硬脂基胺等脂肪族仲胺类；三戊基胺、三己基胺、三辛基胺等脂肪族叔胺类；三烯丙基胺、油胺等脂肪族不饱和胺类；苯胺、月桂基苯胺、硬脂基苯胺、三苯基胺等芳香族胺类；吡啶、2-氨基吡啶、2-( 二甲基氨基)吡啶、4-( 二甲基氨基吡啶)、2_羟基吡啶、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、吗啉、N-甲基吗啉、哌啶、2-哌啶甲醇、2- (2-哌啶基)乙醇、哌啶酮、I，2- 二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、I，8- 二氮杂双环(5，4，O) 十一碳烯-7 (DBU)、6-( 二丁基氨基)-1，8-二氮杂双环(5，4，O) 十一碳烯-7 (DBA-DBU)、I，5-二氮杂双环(4,3,0)壬烯-5 (DBN)、1，4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷(DABCO)、吖丙啶等含氮杂环式化合物、和、作为其他的胺类的一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-羟基丙基胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N' - 二甲基-1，3-丙二胺、二亚乙基二胺、二亚乙基四胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、苄基胺、3-甲氧基丙基胺、3-十二烧氧基丙基胺、3_ 二甲基氨基丙基胺、3- 二乙基氨基丙基胺、3- 二丁基氨基丙基胺、3-吗啉代丙胺、2-(1-哌嗪基)乙胺、苯二甲胺、2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺类；胍、苯基胍、二苯基胍等胍类；丁基双胍、1-邻-甲苯基双胍、1-苯基双胍等双胍类等。
[0100]这些中，1，2_ 二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、DBU、DBA_DBU、DBN等脒类；胍、苯基胍、二苯基胍等胍类；丁基双胍、1-邻-甲苯基双胍、1-苯基双胍等双胍类由于显示高活性而优选，1-邻-甲苯基双胍、1-苯基双胍等芳基取代双胍类由于能够期待高粘接性而优选。[0101]此外，胺系化合物显示碱性，但共轭酸的pKa值显示11以上的值的胺系化合物的催化剂活性也高而优选，1，2- 二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、DBU、DBN等的共轭酸的pKa值为12以上，由于显示高催化剂活性而特别优选。
[0102]此外，通过水解而生成上述胺系化合物的酮亚胺化合物也能够作为固化催化剂使用。
[0103]使用胺系化合物作为固化催化剂时的使用量，相对于含有反应性硅基的有机聚合物(P)和含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的合计100重量份，优选0.01~20重量份，更优选0.1~15重量份，特别优选0.5~10重量份。如果缩合催化剂的使用量低于0.01重量份，固化速度有可能变得不充分，此外，有可能固化反应难以充分地进行。另一方面，如果缩合催化剂的使用量超过20重量份，由于固化速度过快，因此存在固化性组合物的能够使用的时间缩短，作业性变差，贮存稳定性变差的倾向。
[0104]作为本发明的固化催化剂使用的锡系化合物，可列举例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二(乙基己酸)二丁基锡、双(甲基马来酸酯)二丁基锡、双(乙基马来酸酯)二丁基锡、双(丁基马来酸酯)二丁基锡、双(辛基马来酸酯)二丁基锡、双(十三烷基马来酸酯)二丁基锡、双(苄基马来酸酯)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双(乙基马来酸酯)二辛基锡、双(辛基马来酸酯)二辛基锡、二甲氧基二丁基锡、双(壬基苯酚)二丁基锡、氧化二丁烯基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、双(乙酰乙酸乙酯)二丁基锡、氧化二丁基锡和硅酸酯化合物的反应物、氧化二丁基锡和邻苯二甲酸酯的反应物、辛酸锡、新癸酸锡等。
[0105]使用锡系化合物作为固化催化剂的情况下，优选二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡。如果使用这些催化剂，在有机聚合物(P)与有机聚合物(Q)的固化反应速度上容易产生差异，在固化初期长时间获得良好的粘着性成为可能。此外，使用这以外的锡系化合物的情况下，其使用量相对于含有反应性硅基的有机聚合物(P)和含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的合计100重量份，必须为2重`量份以下。如果超过2重量份，在有机聚合物(P)与有机聚合物(Q)的固化反应速度上难以产生差异，有机聚合物(P)反应后，有机聚合物(Q)立即反应，因此粘着性的显现时间倾向于变短。使用锡系化合物作为固化催化剂的情形的更优选的使用量，相对于含有反应性硅基的有机聚合物(P)和含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的合计100重量份，为I重量份以下0.01重量份以上，更优选为0.5重量份以下0.1重量份以上。
[0106]本发明中，除了上述的胺系化合物、锡系化合物以外，能够使用公知的缩合催化剂。例如，能够使用以下列举的羧酸类。可列举醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蘧酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、三十烷酸、三十二烷酸等直链饱和脂肪酸类；十一碳烯酸、U>酸、肉豆蘧烯酸、2-十六碳烯酸、6-十六碳烯酸、7-十六碳烯酸、十六碳-9-烯酸、岩芹酸、油酸、反油酸、r 7> O酸、异油酸、鳕油酸、5 > K ^ >酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、鲨油酸、西门木烯酸、三十碳烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、当归酸、巴豆酸、异巴豆酸、10-十一碳烯酸等单烯不饱和脂肪酸类；反-9，顺(反)-12-十八碳二烯酸、亚油酸、10,12-十八碳二烯酸、6，10,14-十六碳三烯酸、α -桐酸、β -桐酸、石榴酸、亚麻酸、8，11，14-二十碳三烯酸、7，10,13-二十二碳三烯酸、4,8,11,14-十六碳四烯酸、十八碳-4,8,12,15-四烯酸、4,8,12,15-十八碳四烯酸、花生油烯酸、8，12，16，19- 二十二碳四烯酸、4，8，12，15，18- 二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二 '> >酸、二十二碳六烯酸等多烯不饱和脂肪酸类；2-甲基丁酸、异丁酸、2-乙基丁酸、三甲基乙酸、2，2- 二甲基丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2，2- 二乙基丁酸、2-苯基丁酸、异戊酸、
2,2- 二甲基戍酸、2-乙基-2-甲基戍酸、2, 2- 二乙基戍酸、2-乙基己酸、2, 2- 二甲基己酸、2，2-二乙基己酸、2，2-二甲基辛酸、2-乙基_2，5-二甲基己酸、叔碳酸、新癸酸、结核硬脂酸等分支脂肪酸类；丙炔酸、塔日酸、硬脂炔酸、々>酸、西门木炔酸、7-十六碳炔酸
等具有三键的脂肪酸类；环烷酸、I ^ 'J >酸、苹婆酸、副大风子酸、大枫子油酸、告尔酸、1-甲基环戊烷甲酸、1-甲基环己烷甲酸、1-金刚烷甲酸、双环[2.2.2]辛烷-1-甲酸、双环[2.2.1]庚烷-1-甲酸等脂环式羧酸类；乙酰乙酸、乙氧基乙酸、乙醛酸、乙醇酸、葡糖酸、桧酸、2-羟基十四烷酸、3，11-二羟基十四烷酸、2-羟基十六烷酸、11-羟基十六烷酸、16-羟基十六烷酸、黄葵酸、7 ')y卜酸、2-羟基十八烷酸、12-羟基十八烷酸、18-羟基十八
烷酸、9，10-二羟基十八烷酸、2，2-二甲基-3-羟基丙酸蓖麻油酸、力^ > >酸、利坎酸、7工π >酸、脑酮酸等含氧脂肪酸类；氯乙酸、2-氯丙烯酸、氯苯甲酸等一元羧酸的卤素取代体等。作为脂肪族二羧酸，可列举己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、戊二酸、草酸、丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、乙基甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，2-二乙基琥珀酸、2，2-二甲基戊二酸等链状二羧酸、1，2，2-三甲基-1，3-环戊烷二甲酸、氧联二醋酸等饱和二羧酸；马来酸、富马酸、乙炔二羧酸、衣康酸等不饱和二羧酸等。作为脂肪族多元羧酸，可列举乌头酸、柠檬酸、异柠檬酸、3-甲基异柠檬酸、4，4_ 二甲基乌头酸等链状三羧酸等。作为芳香族羧酸，可列举苯甲酸、9-蒽甲酸、阿卓乳酸、茴香酸、异丙基苯甲酸、水杨酸、甲苯酸等芳香族一元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、羧基苯基醋酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸等。此外，可列举丙氨酸、亮氨酸、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、色氨酸、组氨酸等氨基酸等。此外，也能够使用羧酸酐、酯、酰胺、腈、酰基氯等通过水解生成羧酸的羧酸衍生物等。
`[0107]作为固化催化剂使用的羧酸，由于2-乙基己酸、辛酸、新癸酸、油酸或环烷酸等能够容易地获得，价格便宜，与含有反应性硅基的有机聚合物(P)和含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的相容性良好等，因此优选。
[0108]此外，也能够将以下列举的金属系化合物作为固化催化剂使用。可列举例如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、四乙酰丙酮钛、双乙酰丙酮二异丙氧基钛等钛化合物；三乙酰丙酮铝、三乙酰乙酸乙酯铝、二异丙氧基乙酰乙酸乙酯铝等有机铝化合物类；四乙酰丙酮锆等锆化合物类。
[0109]固化催化剂可将不同的2种以上的催化剂并用使用。
[0110]本发明的固化性组合物，为了改善初期的粘着特性，以及为了提高粘接性，优选添加(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物(R)(以下也有时记载为(共)聚合物(R)。)。
[0111]所谓(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物，表示由作为重复单元的I种(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物组成的聚合物、由作为重复单元的多种(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物组成的共聚物、和、由作为重复单元的I种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物和能与其共聚的化合物组成的共聚物。此外，记载方法“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，在以后的记载方法中也表示同样的含义。[0112]作为重复单元使用的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，并无特别限定，可列举以往公知的化合物，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酷、丙稀酸二十二烷基酷、丙稀酸联苯酷等。
[0113]此外，作为甲基丙烯酸酯化合物，并无特别限定，可列举以往公知的化合物，可列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酷、甲基丙稀酸十TK烷基酷、甲基丙稀酸十八烷基酷、甲基丙稀酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸联苯酯等。
[0114](甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物(R)的主链骨格基本上由I种或2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物组成，这里所谓基本上由上述的化合物组成，意味着(共)聚合物(R)中存在的来自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的重复单元的比例超过50%。此外，(共)聚合物(R)中存在的来自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的重复单元的比例优选70%以上。
[0115]此外，上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中，从相容性、稳定性的方面出发，优选分子链基本上由(r-Ι)具有碳数I~8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物和(r-2)具有碳数10以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物组成的共聚物(以下也有时记载为(共)聚合物(R)_a)。
[0116](共)聚合物(R)-a中的(r-Ι)具有碳数I~8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物由通式⑶:
[0117]CH2 = C (R2) COOR3 (3)
[0118](式中R2表不氢原子 或甲基，R3表不碳数1-8的烷基)表不。
[0119]作为通式⑶中记载的R3，并无特别限定，可列举例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基等碳数I~8、优选地I~4、更优选地I~2的烷基。
[0120]再有，(共)聚合物(R)-a中含有的R3未必限定于I种烷基。
[0121]此外，(共)聚合物(R)_a中的(r-2)具有碳数10以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物为通式(4):
[0122]CH2 = C(R2)COOR4 (4)
[0123](式中R2与通式(3)的表记相同。R4表示碳数10以上的烷基。)所示的化合物。
[0124]作为通式(4)中记载的R4，并无特别限定，可列举例如十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、碳数22的烷基、联苯基等碳数10以上、通常10~30、优选地10~20的长链烷基。再有，(共)聚合物(R)_a中含有的R4未必限定于I种的烷基。
[0125](共)聚合物(R)_a的分子链基本上由(r-Ι)和(r_2)的化合物组成，这里所说的基本上由(r-Ι)和(r-2)的化合物组成，意味着(共)聚合物(R)_a中存在的来自(r_l)和(r-2)的化合物的重复单元的比例超过50%。
[0126](共)聚合物(R)_a中存在的来自(r-Ι)和(r_2)的化合物的重复单元的比例优选70%以上。如果(共)聚合物(R)_a中存在的来自(r-Ι)和(r_2)的化合物的重复单元的比例小于50%，具有反应性硅基的有机聚合物(P)和(Q)与(共)聚合物(R) _a的相容性降低，存在白浊的倾向，存在固化物的粘接特性降低的倾向。
[0127]此外，(共)聚合物(R)-a中存在的来自(r-1)、(r-2)的化合物的重复单元的比例，用重量比(来自(r-Ι):来自(r-2))表示，优选95: 5~40: 60，更优选90: 10~60: 40。如果上述比例比95: 5大，相容性降低，如果比40: 60小，存在在成本上变得不利的倾向。
[0128]此外，在(共)聚合物(R)中，除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的重复单元以外，可含来自与它们具有共聚性的化合物的重复单元。作为与(甲基)丙烯酸烷基酯化合物具有共聚性的化合物，并无特别限定，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等含有酰氨基的化合物，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的化合物，丙烯酸二乙基氨基乙酷、甲基丙稀酸 基氣基乙酷、氣基乙基乙烯基酿等含有氣基的化合物；以及丙稀臆、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等起因的化合物等。
[0129]对(共)聚合物(R)成分的分子量并无特别限制，GPC中的聚苯乙烯换算的数均分子量优选500-100，000，更优选1，000~50，000,由于处理容易，粘着特性优异等，因此特别优选2，000~20，000。
[0130]作为(共)聚合物(R)的制造方法，并无特别限定，可列举通常的乙烯基聚合的方法，例如采用自由基反应的溶液聚合法、本体聚合法等。反应通常加入上述的化合物和自由基引发剂、链转移剂、溶剂等，在50~150°C下进行。
[0131]作为上述自由基引发剂的实例，可列举偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等，作为链转移剂的实例，可列举正十二硫醇、叔十二硫醇、十二硫醇等硫醇类，含卤素化合物等。作为溶剂，优选使用例如醚类、`烃类、酯类等非反应性的溶剂。
[0132](共)聚合物(R)，从得到的固化物的粘接强度、耐热性优异出发，优选具有下述通式(5)所示的反应性娃基。
[0133]-V-SiR1eX3^e (5)
[0134](式中，R1J与通式⑵相同。V表示碳数I~8的2价的烃基，e表示0、1、2的任一个。对于R\X各自，它们存在多个时，它们可以相同，也可不同。)。
[0135]作为向(共)聚合物(R)中导入反应性硅基的方法，并无特别限定，可列举各种方法，例如，
[0136](I)、使具有聚合性不饱和键和反应性硅基的化合物与化合物(r-1)、(r-2) 一起共聚的方法；
[0137](2)、使具有聚合性不饱和键和反应性官能团(以下称为Y’基)的化合物(例如丙烯酸)与化合物(r-1)、(r-2) —起共聚后，使生成的共聚物与具有反应性硅基和能与Y’基反应的官能团(以下称为Y’’基)的化合物(例如具有异氰酸酯基和-Si (OCH3)3基的化合物)反应的方法；
[0138](3)、在作为链转移剂的具有反应性硅基的硫醇的存在下使化合物(r-1)、(r-2)共聚的方法；
[0139](4)、以具有反应性硅基的偶氮二腈化合物、二硫化物化合物作为引发剂，使化合物(r-1)、(r-2)共聚的方法、
[0140](5)、采用活性自由基聚合法使化合物(r-1)、(r-2)聚合，在分子末端导入反应性娃基的方法等。
[0141]此外，也能够将⑴~(5)的方法分别任意地组合。例如，作为⑴和⑶的组合，也能够采用作为链转移剂的具有反应性硅基的硫醇的存在下使具有聚合性不饱和键和反应性硅基的化合物与化合物(r-1)、(r-2) 一起共聚的方法。
[0142]作为(I)记载的具有聚合性不饱和键和反应性硅基的化合物，并无特别限定，可列举例如Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y_甲基丙稀酸氧基丙基二乙氧基硅烷等Y_甲基丙稀酸氧基丙基烷基多烷氧基娃烷、Y -丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷等Y _丙稀酸氧基丙基烷基多烷氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基~ 甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷等乙烯基烷基多烷氧基硅烷等。
[0143]作为⑵记载的Y，基和Y’’基的实例，可以是各种基团的组合，例如，作为Y’基，可列举氨基、羟基、羧酸基，作为Y’ ’基，可列举异氰酸酯基。
[0144]此外，作为另一例，如特开昭62-70405号公报、特开平09-272714号公报、特开昭59-168014号公报中记载那样，作为Y’基，可列举烯丙基，作为Y’’基，可列举氢化硅基(H-Si) 0这种情况下，在VI I I族过渡金属的存在下，采用氢化硅烷化反应，Y’基和Y’’基能够键合。
[0145]作为(3)记载的作为链转移剂使用的具有反应性硅基的硫醇，能够列举Y-巯基丙基二甲氧基硅烷、Y-疏基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y _疏基丙基二乙氧基硅烷等。此外，如特开昭60-228516号公报中记载那样，使化合`物(r_l)和(r_2)，在2官能自由基聚合性化合物和作为链转移剂的具有烷氧基甲硅烷基的硫醇的存在下共聚的方法。
[0146]作为(4)记载的、具有反应性硅基的偶氮二腈化合物、二硫化物化合物，可列举例如特开昭60-23405号公报、特开昭62-70405号公报等中记载的、具有烷氧基甲硅烷基的偶氮二腈化合物、具有烷氧基甲硅烷基的二硫化物化合物。
[0147]作为(5)记载的方法，可列举特开平09-272714号公报等中记载的方法。
[0148]此外，还可列举特开昭59-168014号公报、特开昭60-228516号公报等中记载的、将具有反应性硅基的硫醇和具有反应性硅基的自由基聚合引发剂并用的方法。
[0149](共)聚合物(R)中的反应性硅基的数，并无特别限定，从对于粘接力的效果、成本的方面出发，在(共)聚合物(R) I分子中优选平均0.1个以上4.0个以下，更优选0.5个以上2.0个以下。
[0150]本发明的组合物中的具有反应性硅基的有机聚合物(P)和有机聚合物(Q)的(共)聚合物(R)的配合比例，相对于((P) + (Q))的合计量100重量份，(R)成分优选为5~500重量份，更优选为5~300重量份，特别优选为5~100重量份，最优选为5~50重量份。如果小于5重量份，对于初期粘着性、最终粘接性，没有获得充分的效果，此外如果500重量份以上，粘度升高，处理变得困难。
[0151]本发明的固化性组合物，为了改善初期的粘着特性，以及为了提高粘接性、固化物的机械强度，优选添加填充剂(F)。
[0152]作为填充剂，可列举气相法二氧化硅、沉淀性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸、和炭黑这样的增强性填充剂；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧成粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微粉末、燧石粉末、氧化锌、活性氧化锌、PVC粉末、PMMA粉末等树脂粉末这样的填充剂；石棉、玻璃纤维和长丝这样的纤维状填充剂等。使用填充剂的情况下，相对于含有反应性硅基的有机聚合物(P)和含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的合计100重量份，为I~300重量份，优选为10~200重量份。
[0153]这些中，使用了二氧化硅、碳酸钙的情况下，由于初期的粘着特性倾向于提高，因此特别优选。
[0154]本发明的固化性组合物中，根据需要能够添加增塑剂、粘接性赋予剂、物性调整剂、防垂挂剂(触变性赋予剂)、稳定剂等
[0155]本发明的固化性组合物中，能够添加增塑剂。通过增塑剂的添加，能够调整固化性组合物的粘度、7 7 性和使固化性组合物固化得到的固化物的拉伸强度、伸长率等机械特性。作为增塑剂的具体例，可列举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯化合物；双(2-乙基己基)-1，4_苯二甲酸酯等对苯二甲酸酯化合物(具体地，EASTMAN168 (EASTMAN CHEMICAL制))；1，2-环己烷二甲酸二异壬酯等非苯二甲酸酯化合物(具体地，HexamoIIDINCH(BASF制))；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二异癸酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等脂肪族多元羧酸酯化合物；油酸丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯等不饱和脂肪酸酯化合物；烷基磺酸苯酯(具体地，Mesamoll (LANXESS制))；磷酸三(甲苯)酯、磷酸三丁酯等磷酸酯化合物；偏苯三甲酸酯化合物；氯化石蜡 ；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃系油；操作油；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂等。
[0156]此外，能够使用高分子增塑剂。如果使用高分子增塑剂，与使用作为在分子中不含聚合物成分的增塑剂的低分子增塑剂的情形相比，能够长期维持初期的物性。此外，能够改进对该固化物涂布醇酸涂料时的干燥性(涂装性)。作为高分子增塑剂的具体例，可列举采用各种方法将乙烯基系单体聚合得到的乙烯基系聚合物；二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等2元酸与乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇等2元醇得到的聚酯系增塑剂；将数均分子量500以上、进而1，000以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇或这些聚醚多元醇的羟基变换为酯基、醚基等的衍生物等聚醚类；聚苯乙烯、聚-α -甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等，并不限定于这些。
[0157]这些高分子增塑剂中，优选与含有反应性硅基的有机聚合物(P)和含有反应性硅基的有机聚合物(Q)相容的高分子增塑剂。从这点出发，优选聚醚类、乙烯基系聚合物。此外，如果使用聚醚类作为增塑剂，使表面固化性和深部固化性改善，也不发生贮存后的固化延迟，因此优选，其中，更优选聚丙二醇。此外，从相容性和耐候性、耐热性的方面出发，优选乙烯基系聚合物。乙烯基系聚合物中，优选丙烯酸系聚合物和/或甲基丙烯酸系聚合物，更优选聚丙烯酸烷基酯等丙烯酸系聚合物。该聚合物的合成法，从分子量分布窄，能够低粘度化出发，优选活性自由基聚合法，更优选原子转移自由基聚合法。此外，优选使用特开2001-207157号公报中记载的丙烯酸烷基酯系单体在高温.高压下采用连续本体聚合得到的、采用所谓SGO法的聚合物。
[0158]高分子增塑剂的数均分子量，优选为500-15，000，更优选为800_10，000，进一步优选为1，000-8, 000，特别优选为1，000-5, 000。最优选为1，000-3, 000。如果分子量过低，
由于热、降雨，增塑剂经时地流出，不能长期维持初期的物性。此外，如果分子量过高，粘度升高，作业性变差。
[0159]对高分子增塑剂的分子量分布并无特别限定，优选分子量分布窄，优选小于1.80。更优选1.70以下，进一步优选1.60以下，更优选1.50以下，特别优选1.40以下，最优选1.30以下。
[0160]高分子增塑剂的数均分子量，在乙烯基系聚合物的情况下，采用GPC法测定，在聚醚系聚合物的情况下，采用末端基分析法测定。此外，分子量分布(Mw/Mn)采用GPC法(聚苯乙烯换算)测定。
[0161]此外，高分子增塑剂可具有反应性硅基，也可不具有反应性硅基。具有反应性硅基的情况下，作为反应性增塑剂发挥作用，能够防止增塑剂从固化物的迁移。具有反应性硅基的情况下，相对于I分子，优选平均I个以下，更优选0.8个以下。使用具有反应性硅基的增塑剂、特别是具有反应性硅基的聚醚系聚合物的情况下，其数均分子量比含有反应性硅基的有机聚合物(P)低是必要的。
[0162]增塑剂的使用量，相对于含有反应性硅基的有机聚合物(P)和含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的合计100重量份，为5~150重量份，优选为10~120重量份，更优选为20~100重量份。如果小于5重量份，作为增塑剂的效果没有显现，如果超过150重量份，固化物的机械强度不足。增塑`剂可单独使用，也可将2种以上并用。此外，可将低分子增塑剂和高分子增塑剂并用。再有，这些增塑剂也能够在聚合物制造时配合。
[0163]本发明的固化性组合物，能够添加硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的反应物、或硅烷偶联剂以外的化合物作为粘接性赋予剂。作为硅烷偶联剂的具体例，可列举Y-异氰酸酯丙基二甲氧基硅烷、Y _异氰酸酯丙基二乙氧基硅烷、Y _异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、α-异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、α-异氰酸酯甲基~ 甲氧基甲基硅烷等含有异氰1酸酷基的硅烷类；Y _氣基丙基二甲氧基硅烷、Y ~氣基丙基二乙氧基硅烷、Y _氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y _氛基丙基甲基二乙氧基硅烷、Ν_3_氛基乙基-Y -氣基丙基二甲氧基硅烷、N-氣基乙基-Y -氣基丙基甲基二甲氧基硅烷、N- β -氣基乙基-、-氣基丙基二乙氧基硅烷、N- β -氣基乙基-、-氣基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y _服基丙基二甲氧基硅烷、N-苯基-氛基丙基二甲氧基硅烷、N-苄基_ Y _氛基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-Y-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有氨基的硅烷类；Y _疏基丙基二甲氧基硅烷、Y _疏基丙基二乙氧基硅烷、Y-疏基丙基甲基二甲氧基娃烧、Y ~疏基丙基甲基~ 乙氧基硅烷等含有疏基的硅烷类；Y _缩水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷、Y _缩水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷、Y-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷类；β -羧基乙基三乙氧基硅烷、β -羧基乙基苯基双(β -甲氧基乙氧基)硅烷、N- β -(羧基甲基)氨基乙基-X -氨基丙基二甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有乙烯基型不饱和基的硅烷类；Y "氣丙基二甲氧基硅烷等含有卤素的硅烷类；三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类等。此外，作为将这些改性的衍生物的、氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化有机硅、甲硅烷基化聚酯等也能够作为硅烷偶联剂使用。用于本发明的硅烷偶联剂，相对于含有反应性硅基的有机聚合物(P)和含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的合计100重量份，优选以0.1~20重量份的范围使用，特别地，优选以0.5~10重量份的范围使用。
[0164]本发明的固化性组合物中，根据需要，为了防止垂挂，改善作业性，可添加防垂挂剂。此外，作为防垂挂剂，并无特别限定，可列举例如聚酰胺蜡类；氢化蓖麻籽油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。这些防垂挂剂可单独使用，也可将2种以上并用。
[0165]防垂挂剂，相对于含有反应性硅基的有机聚合物(P)和含有反应性硅基的有机聚合物(Q) O合计100重量份，在0.1~20重量份的范围使用
[0166]本发明的固化性组合物中，能够使用抗氧化剂(防老化剂)。如果使用抗氧化剂，能够提高固化物的耐候性。作为抗氧化剂，可例示受阻酚系、单酚系、双酚系、多酚系，特别优选受阻酚系。同样地，也能够使用f 3匕' > 622LD、?' > 144 ;CHIMASS0RB944LD、CHIMASS0RB119FL(以上均为千八.'/ ^ >株式会社制)；r于'' 力7夕7'' LA-57、了〒*卞夕I LA-62、r r力7夕7'' LA-67、r r力7夕I LA-63、r r力7夕I LA-68 (以上均为株式会社 ADEKA 制)；寸 7 —卟 LS-770、寸 ^ 一卟 LS-765、寸 ^ 一卟 LS-292、寸 ^ 一卟 LS-2626、寸7—>1^-1114、寸7—>1^-744(以上均为三共5 ^ 7 r 夕株式会社制)中所示的受阻胺系光稳定剂。抗氧化剂的具体例也记载于特开平4-283259号公报、特开平9-194731号公报。
[0167]抗氧化剂的使用量，相对于含有反应性硅基的有机聚合物(P)和含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的合计100重量份，可在0.1~10重量份的范围使用，更优选为0.2~
5重量份。
[0168]本发明的固化性组合物中，能够使用光稳定剂。如果使用光稳定剂，能够防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可例示苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等，特别优选受阻胺系。
[0169]光稳定剂的使用量，相对于含有反应性娃基的有机聚合物(P)和含有反应性娃基的有机聚合物(Q)的合计100重量份，可在0.1~10重量份的范围使用，更优选为0.2~5重量份。光稳定剂的具体例也记载于特开平9-194731号公报。
[0170]在本发明的固化性组合物中配合光固化性物质的情况下，特别是使用不饱和丙烯酸系化合物的情况下，如特开平5-70531号公报中记载那样，使用含有叔胺的受阻胺系光稳定剂作为受阻胺系光稳定剂，由于组合物的保存稳定性改进而优选。作为含有叔胺的受阻胺系光稳定 剂，可例示子^ 622LD、'y 144 ；CHIMASS0RB119FL(以上均为子K.'-/ ^ ；i >株式会社制)；r r力7夕7'' LA-57、LA-62、LA-67、LA-63 (以上均为株式会社 ADEKA 制);寸7—斤 LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上均为三共 9 ^ 7^7々株式会社制)等光稳定剂。
[0171]本发明的固化性组合物中，能够使用紫外线吸收剂。如果使用紫外线吸收剂，能够提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可例示二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、取代甲苯偶酰系和金属螯合物系化合物等，特别优选苯并三唑系。
[0172]紫外线吸收剂的使用量，相对于含有反应性硅基的有机聚合物(P)和含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的合计100重量份，可在0.1~10重量份的范围使用，更优选为0.2~5重量份。优选将酚系、受阻酚系抗氧化剂和受阻胺系光稳定剂和苯并三唑系紫外线吸收剂并用使用。
[0173]本发明的固化性组合物中，以固化性组合物或固化物的各物性的调整为目的，根据需要，可添加各种添加剂。作为这样的添加物的实例，可列举例如阻燃剂、固化性调整齐?、自由基阻止剂、金属钝化剂、防臭氧劣化剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、溶剂、防霉剂等。这些各种添加剂可单独使用，也可将2种以上并用。本说明书中列举的添加物的具体例以外的具体例，在例如特公平4-69659号、特公平7-108928号、特开昭63-254149号、特开昭64-22904号、特开2001-72854号的各公报等中记载。
[0174]本发明的固化性组合物，也能够作为预先将全部的配合成分配合，密封保存，施工后利用空气中的湿气而固化的I成分型调制，也能够作为另外将固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分配合作为固化剂，在使用前将该配合材料和聚合物组合物混合的2成分型调制。
[0175]固化性组合物为I成分型的情况下，由于预先将全部的配合成分配合，因此优选将含有水分的配合成分预先脱水干燥后使用，而且在配合混炼中通过减压等脱水。上述固化性组合物为2成分型的情况下，由于不必在含有具有反应性硅基的聚合物的主剂中配合固化催化剂，因此在配合剂中即使含有若干的水分，凝胶化的担心也少，需要长期的贮存稳定性的情况下，优选进行脱水干燥。作为脱水、干燥方法，粉状等固状物的情况下，加热干燥法适合，液状物的情况下，减压脱水法或使用了合成沸石、活性氧化铝、硅胶等的脱水法适合。此外，可少量配合异氰酸酯化合物，使异氰酸酯基与水反应而脱水。除了该脱水干燥法，通过添加甲醇、乙醇等低级醇；正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、Y-疏基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-疏基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y _缩水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物，存稳定性进一步提闻。
[0176]脱水剂，特别是乙烯基三甲氧基硅烷等能与水反应的硅化合物的使用量，相对于含有反应性硅基的有机聚合物(P)和含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的合计100重量份，优选0.1~20重量份、优选0.5~10重量份的范围。
[0177]本发明的固化性组合物能够作为建筑用密封材料、工业用粘合剂使用。此外，能够作为建造物、船舶、汽车、道路等的密封剂使用。此外，由于能够单独或者借助底漆与玻璃、磁器、木材、金属、树脂成型物等宽范围的基材密合，因此也能够作为各种类型的密封组合物和粘接组合物使用。在粘合剂中，特别是作为接触型粘合剂有用。其中，乙烯基性的长地板片材用粘合剂，为了约束长片材的卷曲缺陷，初期的粘着力是必要的，而且进行大面积的施工时必须长时间(100分钟以上)维持其粘着特性，因此本发明的固化性组合物有用。而且也作为食品包装材料、铸塑橡胶材料、仿型用材料、涂料有用。
[0178]实施例
[0179]以下列举具体的实施例，对本发明更详细地说明，但本发明并不限定于下述实施例。[0180](合成例I)
[0181]以丁醇作为引发剂，用锌六氰基f 一卜7 A络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到数均分子量28，500 (作为送液系统，使用东〃 一制HLC-8120GPC，柱使用东y 一制TSK-GEL H型，溶剂使用THF测定的聚苯乙烯换算分子量)、单末端具有丁氧基并且相反的单末端具有羟基的聚氧丙烯系聚合物。接着，添加相对于该聚氧丙烯系聚合物的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，将甲醇蒸馏除去，进而添加3_氯-1-丙烯，将末端的羟基变换为烯丙基。接下来，相对于得到的烯丙基单末端聚氧丙烯聚合物100重量份，加入钼二乙烯基二硅氧烷络合物(以钼换算计，3重量％的异丙醇溶液)36ppm，边搅拌边缓慢地滴入TES (三乙氧基硅烷)0.82重量份。使该混合溶液在90°C下反应2小时后，将未反应的TES在减压下蒸馏除去。进而，添加甲醇20重量份、HC112ppm，将末端的乙氧基变换为甲氧基，从而得到了单末端为三甲氧基甲硅烷基、每I分子的硅基平均0.8个、数均分子量为28，800、Mw/Mn = 1.3的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(P_l)。
[0182](合成例2)
[0183]以丁醇作为引发剂，用锌六氰基- f 一卜7 A络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到了数均分子量14，000(采用与合成例I同样的方法算出)、在单末端具有丁氧基并且在相反的单末端具有羟基的聚氧丙烯系聚合物。接下来，添加相对于该聚氧丙烯系聚合物的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，将甲醇蒸馏除去，进而添加3_氯-1-丙烯，将末端的羟基变换为烯丙基。接下来，相对于得到的烯丙基单末端聚氧丙烯聚合物100重量份，加入钼二乙烯基二硅氧烷络合物(以钼换算计，3重量％的异丙醇溶液)36ppm，边搅拌边缓慢 地滴入TES (三乙氧基硅烷)1.65重量份。使该混合溶液在90°C下反应2小时后，将未反应的TES在减压下蒸馏除去。进而，添加甲醇20重量份、HC112ppm，将末端的乙氧基变换为甲氧基，从而得到了单末端为三甲氧基甲硅烷基、每I分子的硅基平均0.8个、数均分子量为14，400、Mw/Mn = 1.2的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(P_2)。
[0184](合成例3)
[0185]以数均分子量为约2，000的聚氧丙烯二醇作为引发剂，用锌六氰基-一卜” ^ A络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到了数均分子量28，500(采用与合成例I同样的方法算出)的聚氧丙烯二醇。接着，添加相对于该羟基末端聚氧丙烯二醇的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，将甲醇蒸馏除去，进而添加3_氯-1-丙烯，将末端的羟基变换为烯丙基。接下来，相对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯聚合物100重量份，加入钼二乙烯基二硅氧烷络合物(以钼换算计，3重量％的异丙醇溶液)36ppm，边搅拌边缓慢地滴入TES (三乙氧基硅烷)1.31重量份。使该混合溶液在90°C下反应2小时后，将未反应的TES在减压下蒸馏除去。进而，添加甲醇20重量份、HC112ppm，将末端的乙氧基变换为甲氧基，从而得到了末端为三甲氧基甲硅烷基、每I分子的硅基平均1.6个、数均分子量为29，100、Mw/Mn = 1.3的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(P’ _3)。
[0186](合成例4)
[0187]以数均分子量为约2，000的聚氧丙烯二醇作为引发剂，用锌六氰基-一卜” ^ A络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到了数均分子量28，500(采用与合成例I同样的方法算出)的聚氧丙烯二醇。接着，添加相对于该羟基末端聚氧丙烯二醇的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，将甲醇蒸馏除去，进而添加3_氯-1-丙烯，将末端的羟基变换为烯丙基。接下来，相对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯聚合物100重量份，加入钼二乙烯基二硅氧烷络合物(以钼换算计，3重量％的异丙醇溶液)36ppm，边搅拌边缓慢地滴入TES (三乙氧基硅烷)0.65重量份。使该混合溶液在90°C下反应2小时后，将未反应的TES在减压下蒸馏除去。进而，添加甲醇20重量份、HC112ppm，将末端的乙氧基变换为甲氧基，从而得到了末端为三甲氧基甲硅烷基、每I分子的硅基平均0.8个、数均分子量为29，100、Mw/Mn = 1.3的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(P’ _4)。
[0188](合成例5)
[0189]以分子量约2，000的聚氧丙烯二醇作为引发剂，用锌六氰基—卜V ’ ^A络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到了数均分子量为14，000(采用与合成例I同样的方法算出)的聚氧丙烯二醇。接着，添加相对于该羟基末端聚氧丙烯二醇的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，将甲醇蒸馏除去，进而添加3_氯_1_丙烯，将末端的羟基变换为烯丙基。接下来，相对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯聚合物100重量份，加入钼二乙烯基二硅氧烷络合物(以钼换算计，3重量％的异丙醇溶液)72ppm，边搅拌边缓慢地滴入甲基二甲氧基硅烷1.70份。使该混合溶液在90°C下反应2小时后，将未反应的甲基二甲氧基硅烷在减压下蒸馏除去，从而得到了末端为甲基二甲氧基甲硅烷基、每I分子的硅基平均1.6个、数均分子量为14，200,Mw/Mn = 1.2的直链状的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(Q-1)。
[0190](合成例6)
[0191]以分子量约2，000的聚氧丙烯二醇作为引发剂，用锌六氰`基—卜V ’ ^A络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到了数均分子量为29，000(采用与合成例I同样的方法算出)的聚氧丙烯二醇。接着，添加相对于该羟基末端聚氧丙烯二醇的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，将甲醇蒸馏除去，进而添加3_氯_1_丙烯，将末端的羟基变换为烯丙基。接下来，相对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯聚合物100重量份，加入钼二乙烯基二硅氧烷络合物(以钼换算计，3重量％的异丙醇溶液)72ppm，边搅拌边缓慢地滴入甲基二甲氧基硅烷0.86份。使该混合溶液在90°C下使反应2小时后，将未反应的甲基二甲氧基硅烷在减压下蒸馏除去，从而得到了末端为甲基二甲氧基甲硅烷基、每I分子的硅基平均
1.6个、数均分子量为29，500,Mw/Mn = 1.3的直链状的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(Q-2)。
[0192](合成例7)
[0193]以分子量约2，000的聚氧丙烯二醇作为引发剂，用锌六氰基—卜V ’ AA络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到了数均分子量为14，000(采用与合成例I同样的方法算出)的聚氧丙烯二醇。接着，添加相对于该羟基末端聚氧丙烯二醇的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，将甲醇蒸馏除去，进而添加3_氯_1_丙烯，将末端的羟基变换为烯丙基。接下来，相对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯聚合物100重量份，加入钼二乙烯基二硅氧烷络合物(以钼换算计，3重量％的异丙醇溶液)72ppm，边搅拌边缓慢地滴入甲基二甲氧基硅烷1.05份。使该混合溶液在90°C下反应2小时后，将未反应的甲基二甲氧基硅烷在减压下蒸馏除去，从而得到了末端为甲基二甲氧基甲硅烷基、每I分子的硅基平均1.0个、数均分子量为14，200,Mw/Mn = 1.2的直链状的含有反应性硅基的聚氧丙烯聚合物(Q-3)。
[0194](合成例8)
[0195]在加热到105°C的甲苯40g中，用5小时滴入将甲基丙烯酸甲酯66g、丙烯酸丁酯log、甲基丙烯酸硬脂酯15g、正十二硫醇9g和作为聚合引发剂的2，2’_偶氮二异丁腈3g溶解于甲苯15g中的溶液后，搅拌2小时。进而，追加将2，2’ -偶氮二异丁腈0.3g溶解于甲苯IOg中的溶液，搅拌2小时，从而得到了固形分浓度60重量％、数均分子量为3，000 (由GPC求出的聚苯乙烯换算值)、分子量分布为1.62的丙烯酸系共聚物(R-1)。
[0196](合成例9)
[0197]在加热到105°C的甲苯40g中，用5小时滴入将甲基丙烯酸甲酯67g、丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸硬脂酯15g、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷5g、Y-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷Sg和作为聚合引发剂的2，2’ -偶氮二异丁腈3g溶解于甲苯15g的溶液后，搅拌2小时。进而，追加将2,2，-偶氮二异丁腈0.3g溶解于甲苯IOg的溶液，搅拌2小时，从而得到了固形分浓度60重量％、数均分子量为3，000 (由GPC求出的聚苯乙烯换算值)、分子量分布为1.62的丙烯酸系共聚物(R-2)。
[0198](实施例1~7)
[0199]按表1中所示的比例，将聚合物⑵、聚合物(Q)、聚合物(R)、* 7 4卜> SB、r 二口 '/> 200混合，充分混炼后，通入3个涂料辊中I次使其分散。接着，用行星式混合机在1200.2mmHg的减压条件下边脱水边混炼2小时。冷却到室温后，按表1中所示的比例添加A-171、A-1120、固化催化剂(H)，充分混合。最后在0.2mmHg的减压条件下脱泡3分钟后，将配合物填充到防湿性的筒型容器。
[0200](评价) [0201]采用下述所示的方法测定制作的配合物的粘度、初期粘着特性、粘接性。
[0202]O 粘度
[0203]使用BH型转子N0.7测定23 °C下的粘度。
[0204]〇初期粘着性
[0205].粘着性显现时间和持续时间
[0206]将作成的配合物用梳齿涂布于石板后，在每个露天时间通过指触观测配合物的状态，将从配合物使手指离开时感到抵抗感的时间作为粘着性显现时间。此外，将直至抵抗感消失的时间作为粘着性持续时间。
[0207].初期接受性(粘着强度)
[0208]用梳齿将作成的配合物涂布于石板，在每个露天时间粘贴长200mm、25mm宽的乙烯基塑料地板片材(夕'/7制、^一.^ 'J 二一A )。再有，乙烯基塑料地板片材使用了预先在半径25mm的氯乙烯管使背面为内侧卷绕重整的产物。将其在粘贴乙烯基塑料地板片材后放置一会儿、乙烯基塑料地板片材翘曲浮起的情形判断为粘着强度X，将没有翘曲而粘贴的情形判断为粘着强度〇。
[0209]〇剥离粘接强度
[0210]用梳齿将作成的配合物涂布于石板，直至粘着性显现取露天时间后，粘贴长200mm、25mm宽的乙烯基塑料地板片材。在23°C下放置I周后，沿90°C剥离方向进行拉伸试验(试验速度200mm/分钟),求出粘接强度。
[0211](比较例I~5)
[0212]除了按表1的比较例I~5中所示的比例将聚合物⑵、聚合物(P’)、聚合物(Q)、(共)聚合物(R)和添加剂配合以外，与实施例1~7同样地制作配合物，进行了评价。
【权利要求】
1.固化性组合物，其特征在于，是含有有机聚合物(P)和具有下述通式(2)所示的反应性硅基的含有反应性硅基的有机聚合物(Q)的固化性组合物，该有机聚合物(P)是直链状的有机聚合物，只在一个末端具有下述通式(I)所示的反应性硅基，该有机聚合物(P)与该有机聚合物(Q)的配合比例为(P): (Q) = 60: 40~5: 95 (重量份)，而且该有机聚合物(P)的数均分子量比该有机聚合物(Q)大， -V-SiX3(I) 式中，V表示碳数I~8的2价的烃基，X表示羟基或水解性基团，X存在多个时，它们可以相同，也可不同，
-V-SiR1dX3^d (2) 式中，R1表示碳数I~20的烃基、碳数6~20的芳基、碳数7~20的芳烷基、或Rtl3SiO-所示的三有机甲硅烷氧基，3个R°为碳数I~20的烃基，它们可以相同，也可不同，V表示碳数I~8的2价的烃基，X表示羟基或水解性基团，d表示1、2的任一个，对于R1、X各自，它们存在多个时，它们可以相同，也可不同。
2.权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，有机聚合物(P)的主链结构为聚氧丙烯系聚合物。
3.权利要求1、2的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，有机聚合物(Q)的主链结构为聚氧丙烯系聚合物。
4.权利要求1~3的 任一项所述的固化性组合物，其特征在于，有机聚合物(P)的数均分子量为10000以上。
5.权利要求1~4的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，有机聚合物(Q)的数均分子量为20000以下。
6.权利要求1~5的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，有机聚合物(Q)具有的反应性硅基的数为每一分子平均1.4个以上。
7.权利要求1~6的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，还含有(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物(R)。
8.权利要求1~7的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，作为固化催化剂(H)，含有胺系的化合物。
9.权利要求1~8的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，们为固化催化剂(H)，含有锡系的化合物，而且其含量相对于(P)和(Q)的合计量100重量份，为2重量份以下。
10.权利要求9的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，锡系的固化催化剂(H)为二月桂酸二丁基锡和/或二月桂酸二辛基锡。
11.权利要求1~10的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，作为填充剂(F)，含有二氧化硅和/或碳酸钙。
12.权利要求2~11的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，在主链具有聚氧丙烯系聚合物结构的有机聚合物(P)是由使用一分子中具有I个羟基的引发剂聚合的聚氧丙烯系聚合物得到的有机聚合物。
13.接触型粘合剂，其含有权利要求1~12的任一项所述的固化性组合物作为成分。
【文档编号】C09J171/02GK103827226SQ201280011222
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年2月22日 优先权日:2011年3月2日
【发明者】藤本丰久, 冈本敏彦 申请人:株式会社钟化