颜料组合物及其制造方法、以及水性喷墨油墨的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种颜料组合物的制造方法，其特征在于，所述颜料组合物包含：聚合物处理颜料（D），含有偶氮色淀颜料（A）和用多价金属盐（B）析出的水性聚合物（C）；以及聚合物（F），在该聚合物处理颜料（D）的存在下，使聚合性不饱和单体（E）聚合而得到。进而，本发明涉及上述颜料组合物的制造方法，其特征在于，经过如下工序：将使芳香族胺重氮化而成的重氮成分与偶联剂成分偶联，合成偶氮染料；以及向所述偶氮染料中加入用多价金属盐（B）析出的水性聚合物（C），使用多价金属盐（B）同时析出偶氮染料和用多价金属盐（B）析出的水性聚合物（C），从而制作含有偶氮色淀颜料（A）和用多价金属盐（B）析出的水性聚合物（C）的聚合物处理颜料（D）。
【专利说明】颜料组合物及其制造方法、以及水性喷墨油墨
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种即使使用微细的颜料粒子也分散液粘度低、分散稳定性优异的颜料组合物及其制造方法、以及含有该颜料组合物的水性喷墨油墨。
【背景技术】
[0002]将偶氮化合物用金属色淀化(lake)而得到的偶氮色淀颜料广泛利用于油墨、涂料、树脂的着色剂等，所述偶氮化合物是将使芳香族胺重氮化而成的重氮成分与偶联剂成分偶联而得到的。偶氮色淀颜料在发色性方面优异，以往多用于平版油墨、凹版油墨用途，但是近年来，在水性油墨用途、特别是在水性喷墨油墨的领域中也要求显示高发色的颜料，偶氮色淀颜料具有适合于该要求的发色性。
[0003]但是，偶氮色淀颜料由于在分子内具有与金属离子的盐结构，因此存在耐水性差、在水介质中的分散性、储藏稳定性比其他的颜料更差这样的问题。此外，使用颜料的水性油墨由于颜料不溶于介质，因此通常存在分散稳定性差、易于凝集等问题。进而在水性喷墨油墨用途的情况下，即使是颜料油墨，也为了提高发色性、透明性，要求尽可能将颜料微细化、且稳定地保持其分散状态。但是，颜料越微细越同时发生颜料一次粒子的破碎，进而表面能增加，凝集能变大，因此容易发生再凝集，结果产生微细化的颜料分散体的储藏稳定性受损这样的弊端。
[0004]作为凹版油墨用途，公开了一种颜料组合物，其是在偶联剂成分和水溶性丙烯酸系聚合物的存在下进行色淀化而成的单偶氮颜料，进而添加了水溶性丙烯酸系聚合物(参照专利文献I)。然而在专利文献I的方法中，虽然能够得到一定的储藏稳定性，但是在水系中保存的情况下，粘度大幅度上升，作为储藏稳定性并不充分。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
`[0007]专利文献1:日本特开2004-67893号公报
【发明内容】
[0008]发明要解决的课题
[0009]本发明涉及一种即使使用微细的颜料粒子也分散液粘度低、分散稳定性优异的颜料组合物、以及含有该颜料组合物的水性喷墨油墨。
[0010]解决课题的方法
[0011]即，本发明涉及一种颜料组合物，其特征在于，包含:
[0012]聚合物处理颜料(D )，含有偶氮色淀颜料(A)和用多价金属盐(B )析出的水性聚合物(C);以及
[0013]聚合物(F)，在该聚合物处理颜料(D)的存在下，使聚合性不饱和单体(E)聚合而得到。
[0014]进而本发明涉及一种颜料组合物的制造方法，其特征在于，经过如下工序:[0015]将使芳香族胺重氮化而成的重氮成分与偶联剂成分偶联，合成偶氮染料；
[0016]向所述偶氮染料中加入用多价金属盐(B)析出的水性聚合物(C)，使用多价金属盐(B)同时析出偶氮染料和用多价金属盐(B)析出的水性聚合物(C)，从而制作含有偶氮色淀颜料(A)和用多价金属盐(B)析出的水性聚合物(C)的聚合物处理颜料(D);以及
[0017]在所述聚合物处理颜料(D)的存在下，使聚合性不饱和单体(E)聚合而生成聚合物(F)，利用该聚合物(F)被覆聚合物处理颜料(D )。
[0018]进而本发明涉及一种颜料组合物的制造方法，其特征在于，经过如下工序:
[0019]将使芳香族胺重氮化而成的重氮成分与偶联剂成分偶联，合成偶氮染料；
[0020]向所述偶氮染料中加入用多价金属盐(B)析出的水性聚合物(C)，使用多价金属盐(b-ι)同时析出偶氮染料和用多价金属盐(B)析出的水性聚合物(C)，从而制作含有偶氮色淀颜料(A)和用多价金属盐(B)析出的水性聚合物(C)的聚合物处理颜料(D)；
[0021]在所述聚合物处理颜料(D)的存在下，使聚合性不饱和单体(E)聚合而生成聚合物(F)，利用该聚合物(F)被覆聚合物处理颜料(D)；以及
[0022]进而使与多价金属盐(b-Ι)不同种类的多价金属盐(b-2)反应，从而将聚合物处理颜料(D)中的多价金属盐(b-Ι)的一部分或全部置换成多价金属盐(b-2)。
[0023]进而本发明涉及一种含有所述颜料组合物的水性喷墨油墨。
[0024]发明效果
[0025]本发明通过提供一种颜料组合物，能够得到即使使用微细的颜料粒子也分散液粘度低、分散稳定性优异的水性喷墨油墨`，所述颜料组合物的特征在于，包含:聚合物处理颜料(D)，含有偶氮色淀颜料(A)和用多价金属盐(B)析出的水性聚合物(C);以及聚合物(F)，在该聚合物处理颜料(D)的存在下，使聚合性不饱和单体(E)聚合而得到。
[0026]进而本发明通过经过如下工序，能够得到即使使用微细的颜料粒子也分散液粘度低、分散稳定性优异、且色相的变化少的颜料组合物，所述工序为:将使芳香族胺重氮化而成的重氮成分与偶联剂成分偶联，合成偶氮染料；向所述偶氮染料中加入用多价金属盐(B)析出的水性聚合物(C)，使用多价金属盐(b-Ι)同时析出偶氮染料和用多价金属盐(B)析出的水性聚合物(C)，从而制作含有偶氮色淀颜料(A)和用多价金属盐(B)析出的水性聚合物(C)的聚合物处理颜料(D);在所述聚合物处理颜料(D)的存在下，使聚合性不饱和单体(E)聚合而生成聚合物(F)，利用该聚合物(F)被覆聚合物处理颜料(D);以及进而使与多价金属盐(b-Ι)不同种类的多价金属盐(b-2)反应，从而将聚合物处理颜料(D)中的多价金属盐(b-Ι)的一部分或全部置换成多价金属盐(b-2)。
【具体实施方式】
[0027][偶氮色淀颜料(A)]
[0028]所谓的偶氮色淀颜料，是将使芳香族胺重氮化而成的重氮成分与偶联剂成分偶联，合成偶氮染料，并用多价金属盐将其色淀化所得的颜料。
[0029]本发明的偶氮染料的制造方法可以是公知惯用的方法。
[0030]作为使芳香族胺重氮化而成的重氮成分，可以举出使例如4-氨基甲苯-3-磺酸(对甲苯胺间磺酸:4B酸)、4_氨基-2-氯甲苯-5-磺酸(2B酸)、3_氨基_6_氯甲苯-4-磺酸(C酸)、2-氨基萘-1-磺酸(吐氏酸)等重氮化而成的物质。[0031]作为偶联剂成分，可以使用公知惯用的苯酚、萘酚类，可以举出例如2-羟基-3-萘酸、(6-萘酚、乙酰乙酰替苯胺等。此外，上述的衍生物例如可以是被低级烷基、烷氧基或卤原子取代的化合物。
[0032]上述偶氮染料可以按照以往公知的单偶氮色淀颜料的制造方法来进行。即，只要根据常规方法使具有可溶性基团的芳香族胺重氮化，另一方面，对于上述偶联剂成分，根据常规方法调整底溃液(下漬液)，并根据常规方法将两者偶联即可。
[0033]在使所得到的偶氮染料、或重氮成分以及偶联剂成分反应的同时，用多价金属盐(B)进行色淀化，从而能够得到偶氮色淀颜料(A)。作为多价金属盐，可以是公知惯用的多价金属盐，例如为由二价、三价或四价的多价金属构成的盐，例如为Ca盐、Ba盐、Sr盐、Al盐、Zn盐等。具体地说，可以举出氯化钙、氯化钡、氯化锶、氯化铝、氯化锌、硫酸钙、硫酸钡、硫酸银。如果考虑色相，则最优选将Ca盐和Sr盐并用。
[0034][聚合物处理颜料(D)]
[0035]本发明的聚合物处理颜料(D)是以用多价金属盐(B)析出的水性聚合物(C)对上述偶氮色淀颜料(A)进行被覆处理而得到的。通过用水性聚合物(C)被覆偶氮色淀颜料(A)，从而颜料的耐水性提高。此外，该水性聚合物(C)由于是用将偶氮染料色淀化的多价金属盐(B)析出的水性聚合物， 因此通过在将颜料色淀化时，同时使水性聚合物(C)析出，能够得到用水性聚合物均匀地被覆了颜料表面的聚合物处理颜料(D)。
[0036]作为用多价金属盐(B)析出的水性聚合物(C)，是在I分子内具有多个酸基的聚合物以及它们的I价属盐、铵盐或胺盐，具体地说，可以举出聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、异丁烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚马来酸以及它们的钠盐、钾盐、或铵盐等。
[0037]这些水性聚合物在使用时可以单独或者将二种以上混合使用。需要说明的是，在此使用的水性聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物等，对其形态没有特别限制。
[0038]水性聚合物的使用量，以固体成分换算计，相对于偶联剂成分100份，优选为0.1~100份，更优选为10~40份。如果水性聚合物的使用量为上述范围，则在水系溶剂中保持特别优异的分散稳定性，因而优选。
[0039][颜料组合物]
[0040]本发明的颜料组合物的特征在于，在上述聚合物处理颜料(D)的存在下，使聚合性不饱和单体(E)聚合而得到聚合物(F)。单独使用聚合物处理颜料(D)时，得不到充分的储藏稳定性，通过使聚合性不饱和单体(E)聚合，用聚合物(F)被覆，能够得到高储藏稳定性。
[0041]此时，在与聚合物处理颜料(D)另行制作使聚合性不饱和单体(E)反应而得到的聚合物(F)后，与聚合物处理颜料(D)混合的情况下，聚合物(F)对聚合物处理颜料(D)表面的被覆难以变得均匀，不易得到期待那样的储藏稳定性。另一方面能够预料到，当在聚合物处理颜料(D)的存在下，进行聚合性不饱和单体(E)的聚合时，通过使聚合物(F)在聚合物处理颜料(D)的表面上均匀地进行被覆，能够无空隙地被覆表面。因此，所得到的颜料组合物能够具有优异的储藏稳定性。
[0042][聚合性不饱和单体(E)]
[0043]本发明的聚合性不饱和单体(E)，例如有:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯或(甲基)丙烯酸异丙酯、或(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯或偏氟乙烯这样的烯烃类，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯这样的具有多环结构的单体类等不具有所谓的反应性极性基团(官能团)的乙烯基系单体类；(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺或烷氧基化N-羟甲基化(甲基)丙烯酰胺类等含有酰胺键的乙烯基系单体类；二烷基[(甲基)丙烯酰氧基烷基]磷酸酯类或(甲基)丙烯酰氧基烷基酸式磷酸酯类、或者二烷基[(甲基)丙烯酰氧基烷基]亚磷酸酯类或(甲基)丙烯酰氧基烷基酸式亚磷酸酯类；以上述(甲基)丙烯酰氧基烷基酸式磷酸酯类或酸式亚磷酸酯类的氧化烯加成物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含有环氧基的乙烯基系单体与磷酸或亚磷酸或它们的酸性酯类的酯化合物为代表的、3-氯-2-酸性磷酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有磷原子的乙烯基系单体类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、富马酸二-2-羟基乙酯或富马酸单-2-羟基乙酯单丁酯，或者聚丙二醇或聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，或者“Plaxel (7° 7々>0)FM、FA单体”(大赛璐化学株式会社制造的己内酯加成单体)等聚合性不饱和羧酸的羟基烷基酯类或它们与ε-己内酯的加成物等，以(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸等不饱和单或二羧酸为代表，这些二羧酸与一元醇的单酯类等聚合性不饱和羧酸类，或上述聚合性不饱和羧酸羟基烷基酯类与马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、苯三羧酸、苯四羧酸、“降冰片烯二酸(HIMIC Acid)”、四氯邻苯二甲酸或十二烯基琥珀酸等多羧酸的酸酐的加成物这样的各种不饱和羧酸类和“Cardura E”、椰子油脂肪酸缩水甘油酯或辛酸缩水甘油酯等一元羧酸的单缩水甘油酯或丁基缩水甘油醚、氧化乙烯或氧化丙烯等单环氧化合物的加成物或它们与ε-己内酯的加成物或羟基乙烯基醚这样的含有羟基的聚合性不饱和单体类；使(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯类；(甲基)丙烯酸缩 水甘油酯、(甲基)丙烯酸(β -甲基)缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚或聚合性不饱和羧酸类或邻苯二甲酸单-2-(甲基)丙烯酰氧基单乙酯等含有羟基的乙烯基单体与上述多羧酸酐的等摩尔加成物等各种不饱和羧酸，与“EPICL0N200”、“EPICL0N400”、“EPICL0N441”、“EPICL0N850”或“EPICL0N1050”(大日本油墨化学工业(株)制造的环氧树脂)、或“EPIK0TE828”、“EPIK0TE1001”或“EPIK0TE1004”(日本环氧树脂株式会社制造的环氧树脂)、“八以1(1;^66071”或“Araldite6084”(瑞士汽巴-嘉基公司制造的环氧树脂)、以及“Chissonox221”(CHISSO株式会社制造的环氧化合物)、或“DenacolEX - 611”(长濑化成株式会社制造的环氧化合物)等I分子中具有至少2个环氧基的各种多环氧基化合物，以等摩尔比进行加成反应所得的含有环氧基的聚合性化合物等含有环氧基的聚合性不饱和单体类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯一六亚甲基二异氰酸酯等摩尔加成物、(甲基)丙烯酸异氰酸酯基乙酯等具有异氰酸酯基和乙烯基的单体等含有异氰酸酯基的α，β -乙烯性不饱和单体类；乙烯基乙氧基硅烷、α -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲基甲硅烷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、“KR - 215,X - 22 - 5002”(信越化学工业株式会社产品)等硅系单体类等含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体类；以及，以(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸等不饱和单或二羧酸为代表，这些二羧酸与一元醇的单酯类等a，(6-乙烯性不饱和羧酸类、或(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、富马酸二 -2-羟基乙酯、富马酸单-2-羟基乙基-单丁酯或聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等a，(6-不饱和羧酸羟基烷基酯类和马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、苯三羧酸、苯四羧酸、“降冰片烯二酸”、四氯邻苯二甲酸或十二烯基琥珀酸等多元酸酐的加成物等含有羧基的a，0-乙烯性不饱和单体类等。
[0044]其中，优选使用乙基乙烯基苯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等疏水性高的聚合性不饱和单体类。
[0045]此外，为了不使聚合物(F)从聚合物处理颜料(D)中溶出，还优选交联该聚合物。作为用作交联成分的多官能聚合性不饱和单体，可以举出例如二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯等。
[0046][聚合性不饱和单体(E)的聚合方法]
[0047]本发明中，在聚合物处理颜料(D)的存在下将聚合性不饱和单体(E)聚合的情况下，只要在不损害本发明的效果的范围内，就可以利用公知惯用的聚合方法来进行即可，但通常在聚合引发剂的存在下进行。作为这种聚合引发剂，可以以单独或2种以上并用的形式使用偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物或过氧化氢异丙苯等自由基引发聚合催化剂。
[0048][多种多价金属盐处理]
[0049]在本发明中，还能够经过如下工序制作颜料组合物:将使芳香族胺重氮化而成的重氮成分与偶联剂成分偶联，合成偶氮染料；向上述偶氮染料中加入用多价金属盐(B)析出的水性聚合物(C)，使用多价金属盐(b-1)同时析出偶氮染料和用多价金属盐(b-1)析出的水性聚合物(C)，从而制作含有偶氮色淀颜料(A)和用多价金属盐(b-1)析出的水性聚合物(C)的聚合物处理颜料(D);在上述聚合物处理颜料(D)的存在下，使聚合性不饱和单体(E)聚合而生成聚合物(F)，利用该聚合物(F)被覆聚合物处理颜料(D);以及进而使与多价金属盐(b-1)不同种类的多价金属盐(b-2)反应，从而将聚合物处理颜料(D)中的多价金属盐(b-1)的一部分或全部置换成多价金属盐(b-2)。这样，能够发挥色淀化时的多价金属盐(b-1)的性能，并且能够通过置换成多价金属盐(b-2)而赋予新的功能。
[0050]例如，作为制造偶氮色淀颜料的金属盐，多使用钙盐。这是因为，钙色淀偶氮颜料具有抗渗色性良好、粘度稳定且着色强度高、分散性好这样的特征。但是，在以水性油墨用途使用的情况下，存在偶氮色淀颜料中的钙盐会溶出至水性溶剂中，色相会发生变化这样的问题。
[0051]因此，在用钙盐进行了色淀化的聚合物处理颜料(D)的存在下，使聚合性不饱和单体(E)反应而生成聚合物(F)后，进一步与锶盐反应，从而存在于聚合物处理颜料(D)中的外侧的钙被置换成锶，能够得到在中心部分保持钙盐的着色强度、色相的状态下，在外侧以锶盐提高了耐水性的、精选的颜料组合物。
[0052]此外，这是一个例子，只要根据用途组合各种多价金属盐即可，可以将经色淀化的金属全部置换，也可以仅置换一部分。
[0053]在使多价金属盐(b-2)反应的情况下，可以通过聚合性不饱和单体(E)的聚合以聚合物(F)被覆用多价金属盐(b-1)色淀化的聚合物处理颜料(D)的表面后，在该颜料混合液中添加多价金属盐(b-2)，在同一反应容器中继续进行金属盐的置换；另外也可以在聚合性不饱和单体(E)的聚合后，过滤聚合物被覆颜料的混合液，使所得到的浆料悬浮于水中，或者在进行干燥以及粉碎后使浆料悬浮于水中，添加多价金属盐(b-2)，进行金属盐的置换。
[0054][水性喷墨用油墨]
[0055]本发明的颜料组合物能够适合用作水性喷墨油墨中所使用的颜料组合物。此外，使用本发明的颜料组合物的水性喷墨油墨能够在热敏(thermal)式和压电式的喷墨打印机中使用。
[0056]水性喷墨油墨一般含有水、颜料、粘合剂树脂，是微细分散而成的水性油墨。通过使本发明的颜料组合物与粘合剂树脂一起分散在水中，能够制造水性喷墨油墨。
[0057]所使用的粘合剂树脂没有特别限定。只要使用通用的液状油墨用展色料(vehicle)即可。作为通用的油墨用展色料，可以是水性树脂，作为优选例，可以举出例如聚乙烯醇类、聚乙烯吡咯烷酮类、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-`马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、含有羧基的聚氨酯树脂以及该水性树脂的盐。
[0058]此外，作为用于形成上述共聚物的盐的化合物，可以举出二乙胺、氨、乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、丁胺、异丁胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氨基甲基丙醇、吗啉等盐。用于形成这些盐的化合物的使用量优选为上述共聚物的中和当量以上。
[0059]这些水性树脂在使用时可以单独或者将二种以上混合使用。另外，在此所使用的水性树脂可以是无规共聚物、嵌段共聚物等，对其形态没有特别限制。
[0060]特别是当在热敏式喷墨打印机中使用时，为了抑制在加热器部分中的结垢(kogation)，得到排出稳定性优异的水性油墨，上述粘合剂树脂的重均分子量(以下简称为Mw)优选为6，000~20，000的范围。如果Mw为6，000以下，则有可能水性油墨本身的分散稳定性降低，另一方面，如果超过20，000，则水性油墨的粘度变高，并且具有分散稳定性降低的倾向。进而，针对加热器部分的结垢变严重，有可能成为引起从热敏式喷墨打印机的喷嘴前端不排出油墨液滴的原因。
[0061]油墨用展色料的配合量，相对于具有上述聚合物的颜料100质量份，优选为I~100质量份，更优选为2~70质量份。此外，上述颜料分散用树脂的酸值优选为50~300mgK0H/g。
[0062]特别是在调整水性喷墨油墨的情况下，从分散稳定性等更加理想的观点考虑，优选使用苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或甲基丙烯酸苄酯-(甲基)丙烯酸的盐，如果在预先使颜料用苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或甲基丙烯酸苄酯-(甲基)丙烯酸的盐分散于水的水性分散液中，添加含有羧基的聚氨酯来调整，则能够得到油墨排出性特别优异、且耐擦性优异的印字图像。
[0063](水系介质)
[0064]本发明中所使用的水系介质，除了单独使用水之外，也可以是由水和具有与水的相溶性的水溶性有机溶剂构成的混合溶剂。作为水溶性有机溶剂，可以举出例如丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1- 丁醇、2-甲氧基乙醇等醇类；四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，特别优选使用选自由碳数为3~6的酮和碳数为I~5的醇组成的组中的化合物。
[0065]获得本发明的水性喷墨油墨的方法没有特别限定，可以用公知的方法来进行。例如，也可以将用上述液状展色料使具有上述聚合物的颜料分散在水或含有水的水性溶剂中的颜料分散液直接以溶剂稀释，而用作油墨。
[0066][其它的配合物]
[0067]在本发明的水性喷墨油墨中，可以使用干燥抑制剂、渗透剂、表面活性剂或其它的添加剂。
[0068]干燥抑制剂是带来抑制喷墨打印头的油墨喷嘴口处的喷墨记录用水性油墨的干燥的效果的物质。通常使用具有水的沸点以上的沸点的水溶性有机溶剂。
[0069]作为能够用作干燥抑制剂的水溶性有机溶剂，可以举出乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇类，N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类，酰胺类，二甲基亚砜，咪唑烷酮等。干燥抑制剂的使用量，在溶剂为水的情况下，相对于水100份，优选以I~150份的范围使用。
[0070]渗透剂用于使从喷墨打印头的油墨喷嘴喷射而附着于记录介质的喷墨记录用水性油墨容易对该记录介质渗透。通过使用渗透剂，能够使水性溶剂对记录介质快速渗透，得到图像的渗洇少的记录物。
[0071]作为本发明中使用的渗透剂，可以举出乙二醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、己二醇(hexylene glycol )、二乙二醇等多元醇类,戍二醇、己二醇(hexanediol)等二醇类,月桂酸丙二醇等二醇醚类，二乙二醇乙基醚、三乙二醇单乙基醚等多元醇的低级烷基醚类乙醇，异丙醇等低级醇，二乙二醇-N- 丁基醚等二醇醚，丙二醇衍生物等水溶性有机溶剂等。它们可以单独或将2种以上混合使用。通过将2种以上混合使用，有时能够得到更理想的渗透性。
[0072]作为表面活性剂，没有特别限定，只要从烷基苯磺酸盐、高级脂肪酸盐等阴离子表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子表面活性剂，以及阳离子表面活性剂，两性表面活性剂等公知惯用的表面活性剂中适当地选择即可。这些表面活性剂可以单独使用，另外也可以将二种以上混合使用。
[0073]作为其它的添加剂，可以举出例如防腐剂、防霉剂、或防止喷嘴堵塞用的螯合剂
坐寸ο
[0074][制造方法]
[0075]本发明的水性喷墨油 墨可以用公知惯用的方法来制造。
[0076]作为用于使颜料分散的搅拌、分散装置，可以使用例如超声波均化器、高压均化器、油漆振荡器、球磨机、棍磨机、砂磨机(Sand mi 11),砂磨(Sand grinder)、戴诺磨(Dyno111；[11)、高速分散机(018?61'1]^1:)、30磨、纳米机(Nanomizer)等公知惯用的各种分散机。如果在嗔墨记录用水性油墨中存在粗大粒子，则成为嗔墨打印机的油墨嗔嘴堵塞的原因，因此优选在分散处理后通过离心分离或过滤等除去粗大粒子。
[0077]实施例
[0078]以下，列举出实施例，具体说明本发明，但本发明并不特别限定于实施例。此外，实施例中，“份”和表示“重量份”和“重量％”。
[0079]<参考例I >
[0080](水性聚合物C-1的合成)
[0081]向具有温度计、搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗以及氮气导入管的SUS容器中，放入甲苯200份以及IPA90份，一边搅拌一边对反应容器内进行氮气置换。使反应容器内保持为氮气气氛并升温至80°C后，利用滴液漏斗，用4小时滴入苯乙烯158份、丙烯酸43份、以及“PERBUTYL (注册商标)0”(有效成分为过氧化2-乙基己酸叔丁酯，日本油脂(株)制)20份的混合液。在滴入结束后，进一步在相同温度下继续反应15小时，得到不挥发成分42%、酸值145、重均分子量23，900的共聚物C-1的甲苯/IPA的混合溶液。
[0082]将该共聚物C-1的甲苯/IPA的混合溶液230份放入茄形烧瓶中，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂之后，添加MEK150份，溶解共聚物C-1。向该MEK溶液中添加25%氢氧化钠水溶液50份以及水900份，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去MEK。然后，以不挥发成分为10%的方式添加水，得到水性聚合物C-1的水溶液。
[0083]<参考例2 >
[0084](水性聚合物C-2的合成)
[0085]向具有温度计、搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗以及氮气导入管的SUS容器中，放A MEK1000份，一边搅拌一边对反应容器内进行氮气置换。使反应容器内保持为氮气气氛并升温至80°C后，利用滴液漏斗，用4小时滴入丙烯酸丁酯450份、甲基丙烯酸甲酯400份、甲基丙烯酸150份、以及“PERBUTYL (注册商标)0”(有效成分为过氧化2-乙基己酸叔丁酯，日本油脂(株)制)60份的混合液。在滴入结束后，进一步在相同温度下继续反应15小时，得到不挥发成分50%、酸值98、重均分子量26，300的共聚物C-2的MEK溶液。
[0086]将该共聚物C-2的MEK溶液200份放入具有搅拌机、滴液漏斗的可拆卸式烧瓶中，一边搅拌一边滴入25%氢氧化钠水溶液35份，接着滴入水900份，得到共聚物C-2的MEK/水混合溶液。然后，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去MEK，以不挥发成分为10%的方式添加水，得到水性聚合物C-2的水溶液。
[0087]<参考例3 >
[0088](水性聚合物C-3的调制)
[0089]将苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA-3000, Sartomer公司制)10份放入爺形烧瓶中，溶解于MEKlO份。向该MEK溶液中添加25%氢氧化钠水溶液10份以及水90份，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去MEK后，以不挥发成分为10%的方式添加水，得到作为苯乙烯-马来酸钠的共聚物的水性聚合物C-3的水溶液。
[0090]〈实施例1>
[0091](聚合物处理颜料D-1的合成)[0092]将4-氨基甲苯-3-磺酸34.8份分散在水50份中后，加入35%盐酸22.2份，加入冰和水而保持为0°C，并一口气加入40%亚硝酸钠水溶液32.5份，得到含有重氮成分的悬浮液650份。接着，将3-羟基-2-萘酸35.9份分散在50°C的水400份中后，加入25%氢氧化钠水溶液69份并使其溶解后,加入冰和水,得到10°C的含有偶联剂成分的水溶液980份。一边搅拌该含有偶联剂成分的水溶液，一边向其中一口气加入全部量的上述含有重氮成分的悬浮液。反应温度保持在10°C~15°C。10分钟后，由下述的H酸显色试验确认偶联反应的结束。向其中添加调整为10%的作为苯乙烯-丙烯酸钠的共聚物的水性聚合物C-1的水溶液90份，进一步搅拌60分钟后，调整为pH12.5，得到偶氮染料悬浮液。向该偶氮染料悬浮液中加入35%氯化钙水溶液40份，搅拌60分钟，使色淀化反应结束，进而在80°C加热90分钟同时搅拌，进行熟化。在进行过滤、水洗后，通过压滤调整为固体成分27%，得到含有C.1.颜料红57:1的聚合物处理颜料D-1的湿滤饼(wet cake)。
[0093](H酸显色试验)使用含有1-氨基-8-萘酚-3，5- 二磺酸(H酸)的稀氢氧化钠水溶液作为显色试剂(发色试剂)。并且，将没有与偶联反应液的反应显色的时刻设为偶联反应的终点。
[0094](颜料组合物I)
[0095]将聚合物处理颜料D-1的湿滤饼56份、庚烷60份、1.25mm的氧化锆珠120份放入聚乙烯广口瓶中，用油漆振荡器(东洋精机株式会社)进行90分钟混合。以庚烷30份稀释后，除去氧化锆珠，制作颜料混合液。将所得到的颜料混合液放入具有温度计、搅拌机、回流冷却器以及氮气导入管的可拆卸式烧瓶中后，加入在二乙烯基苯(纯度55%，新日铁化学株式会社制DVB-570)1.4份中溶解2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)0.2份所得的物质。在室温下搅拌30分钟后，升温至80°C，在相同温度下继续反应17h后，过滤所得到的颜料混合液，进行干燥、粉碎，得到颜料组合物I。
[0096]〈实施例2>
[0097]在实施例1的聚合物处理颜料D-1的合成中，代替35%氯化钙水溶液40份而将30%氯化锶水溶液112份加入偶氮染料悬浮液中，进行色淀化，除此以外，与实施例1同样地操作，合成锶色淀的聚合物处理颜料D-2，对于所得到的D-2，与实施例1同样地进行二乙烯基苯的聚合，得到颜料组合物2。
[0098]〈实施例3>
[0099]实施例1中，在80°C进行二乙烯基苯的聚合17h后，向该反应混合液中加入将氯化锶一水合物10份溶解于水100份所得的物质，再次升温至80°C后搅拌I小时，将钙盐的一部分转换为锶盐。对于所得到的颜料混合液，进行过滤、水洗、干燥、粉碎，得到含有的多价金属的一部分为锶的颜料组合物3。
[0100]<实施例4>
[0101]实施例3中，将二乙烯基苯变更为2.8份，并将2，2'-偶氮双(2_甲基丁腈)变更为0.4份，除此以外，与实施例3同样地操作，得到颜料组合物4。
[0102]<实施例5 >
[0103]实施例3中，将二乙烯基苯变更为4.2份，并将2，2'-偶氮双(2_甲基丁腈)变更为0.8份，除此以外，与实施例3同样地操作，得到颜料组合物5。
[0104]<实施例6>[0105]实施例3中，代替二乙烯基苯而使用丙烯酸二环戊酯(FA-513AS，日立化成(株)制)0.56份以及二丙烯酸二环戊酯0.84份，除此以外，与实施例3同样地操作，得到颜料组合物6。
[0106]<实施例1 >
[0107]实施例3中，代替水性聚合物C-1而使用水性聚合物C-2的水溶液90份，除此以外，同样地操作，得到颜料组合物7。
[0108]<实施例8>
[0109]实施例7中，使用水性聚合物C-2的水溶液135份，除此以外，同样地操作，得到颜料组合物8。
[0110]<实施例9>
[0111]实施例3中，代替水性聚合物C-1而使用水性聚合物C-3的水溶液90份，除此以外，同样地操作，得到颜料组合物9。
[0112]<比较例1>
[0113]将4-氨基甲苯-3-磺酸34.8份分散在水50份中后，加入35%盐酸22.2份，加入冰和水而保持为0°C并一口气加入40%亚硝酸钠水溶液32.5份，得到含有重氮成分的悬浮液650份。接着，将3-羟基-2-萘酸35.9份分散在50°C的水400份中后，加入25%氢氧化钠水溶液69份并 使其溶解后，加入冰和水，得到10°C的含有偶联剂成分的水溶液980份。一边搅拌该含有偶联剂成分的水溶液，一边向其中一口气加入全部量的上述含有重氮成分的悬浮液。反应温度保持在10°C~15°C。10分钟后，由上述的H酸显色试验确认偶联反应的结束。向其中添加10%歧化松香钠盐水溶液90份，进一步搅拌60分钟后，调整为pH12.5，得到偶氮染料悬浮液。向该偶氮染料悬浮液中加入35%氯化钙水溶液40份，搅拌60分钟，使色淀化反应结束，进而在80°C加热90分钟同时搅拌，进行熟化。将所得到的颜料混合液过滤，并进行水洗、干燥、粉碎，得到含有C.1.颜料红57:1的粉末的松香处理颜料D-3。
[0114]<比较例2>
[0115]直至实施例1的得到聚合物处理颜料D-1的湿滤饼的工序为止，同样地进行操作，对其进行干燥，得到粉末的聚合物处理颜料D-1。
[0116]<比较例3>
[0117]直至实施例1的聚合物处理颜料D-1的合成中的在80°C进行熟化的工序为止，同样地进行操作，向所得到的颜料的水混合液中加入将氯化锶一水合物10份溶解于水100份中所得的物质，在80°c搅拌I小时，将钙盐的一部分转换为锶盐。将所得到的颜料混合液过滤，并进行水洗、干燥、粉碎，得到含有的多价金属的一部分为锶的聚合物处理颜料D-4。
[0118]<比较例4>
[0119]添加10份比较例2中得到的粉末的聚合物处理颜料D-l、l份将参考例I中合成的苯乙烯-丙烯酸共聚物C-1干燥、粉末化所得的物质，并进行混合，得到颜料组合物。
[0120]<参考例5 >
[0121]丙烯酸系聚合物(Ac)的合成
[0122]向具有温度计、搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗以及氮气导入管的SUS容器中，放入MEK100份，一边搅拌一边对反应容器内进行氮气置换。使反应容器内保持为氮气气氛并升温至80°C后，利用滴液漏斗，用2小时滴入由甲基丙烯酸苄酯87.8份，甲基丙烯酸12.2份、以及“PERBUTYL (注册商标)0”(有效成分为过氧化2-乙基己酸叔丁酯，日本油脂(株)制)6份构成的混合物。在滴入结束后，每4小时添加PERBUTYL (注册商标)O” 0.5份，在80°C继续反应12小时。这样，得到不挥发成分50%、酸值80、重均分子量25，000的共聚物(Ac)的MEK溶液。
[0123]< 实施例 10 >
[0124](水性颜料分散体的制造)
[0125]将2.4份的参考例5中得到的丙烯酸系共聚物(Ac)、l.92份的5%氢氧化钾水溶液、4份的实施例1中得到的颜料组合物1、0.8份的MEK、10.88份的离子交换水、直径0.5mm的氧化错珠放入IOOmL的聚乙烯瓶中，并进行混合。用油漆调节器(paint conditioner)将混合液分散2小时。在分散结束后，用蒸发仪从除去氧化锆珠而得到的溶液中蒸馏除去MEK，然后进行离心分离处理(6000G，30分钟)，除去粗大粒子后，加入纯水，将不挥发成分调整为20%，得到水性颜料分散体I。
[0126](水性颜料分散体的颜料粒径测定)
[0127]向颜料分散体中加入离子交换水而稀释成1000倍后，使用浓相粒径分析仪FPAR1000 (大塚电子株式会社制),测定累积量(Cumulant)平均粒径。
[0128]〇粒径小于200nm。
[0129]Λ粒径为20 0nm以上且小于250nm。
[0130]X粒径为250nm以上。
[0131](水性颜料分散体的粘度测定)
[0132]对于颜料分散体，在25°C使用BROOKFIELD粘度计DV-1I + Pro在6rpm的条件下进行测定。
[0133]〇粘度小于5mPa.S。
[0134]Λ粘度为5mPa.s以上且小于IOmPa.S。
[0135]X粘度为IOmPa.s以上。
[0136](水性颜料分散体的储藏稳定性)
[0137]将水性颜料分散体在70°C静置7天后，使用上述粒度分析计以及粘度计，测定颜料的粒径以及粘度。
[0138]将相对于初始测定值的粒径的变化率为10%以下、且粘度的变化率为50%以下者评价为“〇”，将粒径的变化率为20%以下、且粘度的变化率为100%以下者评价为“Λ”，将超过这些范围者评价为“ X ”。
[0139](水性喷墨油墨的调制)
[0140]将25份的上述得到的水性颜料分散体1、10份的二乙二醇单丁基醚、15份的二乙二醇、0.8份的Surfynol465(Air Products公司制)、49.2份离子交换水配合,用孔径8 μ m的过滤器进行过滤，调制喷墨记录用水性油墨I。
[0141]对于上述调制的水性喷墨油墨1，用压电式喷墨打印机(PX-G930型，精工爱普生(株)制)进行印刷，并进行印字浓度及光泽值的评价。记录介质使用了喷墨专用纸(精工爱普生株式会社制“照片用纸光泽”)。将结果示于表1和表2。
[0142](印字浓度测定)
[0143]在喷墨专用纸上印刷满版图像，使用印字浓度测定机(GRETAG (注册商标)D196Gretag Macbeth公司制)，对于单一样品的3点，测定着色图像浓度，将它们的平均值作为印字浓度。数值越大表示印字浓度越良好。
[0144](色相测定)
[0145]在喷墨专用纸上印刷满版图像，使用印字浓度测定机(GRETAG (注册商标)D196Gretag Macbeth公司制)，对于单一样品的3点，测定b *值，将它们取平均。b *值的值越大表示色相越发黄。
[0146](图像的光泽值测定)
[0147]在喷墨专用纸上以占空率(DUTY) 60%,80%以及100% (满版)进行印刷，作为光泽值测定机，使用Haze-Gloss Meter (BYK Gardner公司制)，以20度的测定角度测定着色图像的光泽。对于单一样品的3点进行测定，将它们的平均值作为光泽值。将所得到的各光泽值的合计值在表中以光泽表示。数值越大表示光泽越良好。
[0148]<实施例11~18 >
[0149]将颜料组合物变更为表1和表2的记载，除此以外，利用与实施例10同样的方法，调整颜料分散体2~9以及水性喷墨油墨2~9，并进行同样的评价。
[0150]<比较例5~8 >
[0151]将颜料组合物变更为表3的记载，用与实施例10同样的方法，调整比较颜料分散体I~4以及比较水性喷墨油墨I~4，并进行同样的评价。需要说明的是，表2的OD值、b *值以及光泽的栏中所记载的表示因无法印刷而无法评价。
[0152]其结果是，对于实施例11~13以及15~18中得到的水性颜料分散体而言，测定值相对于初始粒径的变化率为10%以内`、且相对于初始粘度的变化率为50%以内，在保存稳定性方面优异。另一方面，对于现有的歧化松香处理的比较例5而言，粘度高，储藏稳定性差。此外，对于未进行借助于聚合性不饱和单体的反应的聚合物被覆工序的比较例6、7、8而言，粒径大，粘度也高，储藏稳定性差。特别是在向水性聚合物处理颜料中后来添加了水性聚合物的比较例8中，与未添加的比较例6相比分散性反而变差。
[0153]此外，实施例10~18的水性喷墨油墨在印字适性方面优异。特别是借助于水性聚合物的处理量为25%、聚合性不饱和单体的使用量为10%左右的实施例12、15、16和18显示出非常高的印字浓度以及光泽。另一方面，比较例5、6和8的喷墨记录用油墨不能印刷，无法进行印字浓度以及光泽的评价。
[0154][表 I]
[0155]
【权利要求】
1.一种颜料组合物，其特征在于，包含: 聚合物处理颜料(D)，含有偶氮色淀颜料(A)和用多价金属盐(B)析出的水性聚合物(C);以及 聚合物(F)，在该聚合物处理颜料(D )的存在下，使聚合性不饱和单体(E )聚合而得到。
2.根据权利要求1所述的颜料组合物，其特征在于，所述多价金属盐(B)为钙盐或锶盐。
3.—种颜料组合物的制造方法，其特征在于，经过如下工序: 将使芳香族胺重氮化而成的重氮成分与偶联剂成分偶联，合成偶氮染料； 向所述偶氮染料中加入用多价金属盐(B)析出的水性聚合物(C)，使用多价金属盐(B)同时析出偶氮染料和用多价金属盐(B)析出的水性聚合物(C)，从而制作含有偶氮色淀颜料(A)和用多价金属盐(B)析出的水性聚合物(C)的聚合物处理颜料(D);以及 在所述聚合物处理颜料(D)的存在下，使聚合性不饱和单体(E)聚合而生成聚合物CF),利用该聚合物(F)被覆聚合物处理颜料(D)。
4.一种颜料组合物的制造方法，其特征在于，经过如下工序: 将使芳香族胺重氮化而成的重氮成分与偶联剂成分偶联，合成偶氮染料； 向所述偶氮染料中加入用多价金属盐(B)析出的水性聚合物(C)，使用多价金属盐(b-Ι)同时析出偶氮染料和用多价金属盐(B)析出的水性聚合物(C)，从而制作含有偶氮色淀颜料(A)和用多价金属盐(B)析出的水性聚合物(C)的聚合物处理颜料(D)； 在所述聚合物处理颜料(D)的存在下，使聚合性不饱和单体(E)聚合而生成聚合物(F)，利用该聚合物(F)被覆聚合物处理颜料(D)；以及 进而使与多价金属盐(b-Ι)不同种类的多价金属盐(b-2)反应，从而将聚合物处理颜料(D)中的多价金属盐(b-Ι)的一部分或全部置换成多价金属盐(b-2)。
5.一种颜料组合物，其通过权利要求3或4的方法来得到。
6.一种水性喷墨油墨，其含有权利要求1、2或5中任一项所述的颜料组合物。
【文档编号】C09B67/22GK103781857SQ201280043360
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年9月6日 优先权日:2011年9月7日
【发明者】广濑泰代, 河村丞治, 生熊崇人, 木下宏司 申请人:Dic株式会社