底漆组合物的制作方法
【专利摘要】本文中公开的是一种能够在可以用基于环氧基的粘合剂粘合的各种材料的表面上形成具有优异的粘合性质和成膜性质的底漆层的底漆组合物。该底漆组合物包括：含有至少双酚A型环氧树脂和酚醛清漆型环氧树脂的环氧树脂；为双氰胺的固化剂；为咪唑的固化催化剂；以及其量基于每100重量份环氧树脂总量为0.5至3重量份的含有气相二氧化硅的无机氧化物填料，至少该气相二氧化硅的表面是疏水性的并且其具有7至40nm的初级粒径和50至380m2/g的比表面积，其中该底漆组合物不包含溶剂。
【专利说明】底漆组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种底漆组合物，更特别涉及一种能够改善各种材料对粘合剂的亲和力以使该材料与粘合剂牢固粘合的新型底漆组合物。
【背景技术】
[0002]各种金属材料如不锈钢、普通钢、铝、铝合金、铜和镀锌钢因其优异的耐腐蚀性和外观而广泛应用于各个领域，如建筑材料和电子设备。当这些金属材料用作结构元件、各种组件等等时，常常存在需要将金属材料板连接在一起或连接到其它组件或元件上的情况。在此情况下，金属材料板往往通过焊接连接在一起。
[0003]但是，当金属材料通过焊接连接时，存在在焊接金属材料板表面上留下焊接痕迹的问题；因此，损伤了金属材料独有的优异外观。此外，需要钣金加工(sheet-metalprocessing)来清除焊接痕迹或焊接变形。但是，工人和周边人员避免采用此类钣金加工，因为需要大量时间和精力，并且工作条件因产生的噪音等而恶化。
[0004]为此，作为替代焊接来连接金属材料的方法，使用粘合剂的粘合法近年来受到关注。使用粘合剂的粘合法的有利之处在于几乎不会损伤金属材料的外观；因此，无需上述钣金加工。但是，金属材料的表面通常覆盖着稳定的氧化物膜。特别地，不锈钢覆盖着耐腐蚀性优异但是对粘合剂亲和力极低的氧化物膜，因此存在粘合性差的问题。此外，该粘合法的问题在于粘合剂界面的耐水性差；因此，当金属材料之间的粘合剂接合(adhesive joints)暴露于高温和高湿度气氛时，粘合强度在短时间内显著降低。
[0005]此类金属材料对粘合剂，尤其是对于基于环氧基的粘合剂的亲和力可以通过预先使用酸对该金属材料的表面施以活化处理来改进。例如，一种方法是已知的，其中不锈钢板的表面用硫酸和草酸的混合水溶液处理。另一方法也是已知的，其中铝板或铝合金板浸没在磷酸水溶液或重铬酸水溶液中或当浸没在此类水溶液中的同时被电阳极化处理。这些处理方法已知可以实现优异的粘合性，因此在实际使用时用于例如飞机组装过程。
[0006]但是，通过酸处理活化不锈钢表面的上述方法存在在不锈钢的表面上生成污垢(smut)的问题。该污垢可以通过用重铬酸和硫酸的混合水溶液处理不锈钢的表面来清除。但是，此类去污处理产生含铬废水，并因此从环境破坏的角度来看被严格限制。
[0007]作为无需此类去污处理的粘合法，最近已经尝试了一种方法，其中预先将底漆涂敷到不锈钢板的表面上以形成有机薄膜(底漆层)以改善粘合性。例如，专利文献I公开了一种方法，其中不锈钢板用含有酸性磷酸酯和/或其盐与水的水性底漆处理以改善该不锈钢板的粘合性。
[0008]此外，使用硅烷偶联剂已知作为赋予不锈钢板、普通钢板、铝板、铝合金板等等以粘合性的技术。例如，专利文献2公开了一种方法，其中普通钢板或不锈钢的表面用硅烷基偶联剂处理以改善其对氟基涂布膜的粘合性。
[0009]非专利文献I描述了通过使用具有与基于环氧基的粘合剂为反应性的官能团的硅烷偶联剂处理以改善不锈钢板、普通钢板、铝板、铝合金板等等的粘合性。此外，专利文献3公开了含有作为主要组分的多官能环氧树脂和双酚A型环氧树脂与作为固化剂的咪唑的底漆组合物。
[0010]随着粘合法在近年来的普及，存在越来越多粘合剂接合暴露于严苛使用环境如高温和高湿度环境的情况。例如，在浸没于废水，即暴露于最严苛条件的情况下，使用硅烷偶联剂等等的表面处理难以抑制粘合剂接合的粘合性降低。因此，非专利文献2提出了硅涂层(silicoater)处理作为赋予各种金属材料的粘合剂接合以稳定粘合性(甚至在沸水中)的处理。
[0011]参考文献列表
[0012]专利文献
[0013]专利文献I JP 06-009311 A
[0014]专利文献2 JP 06-057872 B
[0015]专利文献3 JP 2007-077358 A
[0016]非专利文献
[0017]非专利文献1:Yamabe Hidetoshi 等人，“A study of Surface Modificat1n ofStainless Steels，，, Journal of the Japan Society of Colour Material,第 70 卷，第12 期，1997，第 763 至 771 页
[0018]非专利文献2:Tiller 等人,^Silicoater-Verfahren, FertigungssystemKleben’，89，VCH Verlag, 1989，第 95 至 106 页。
【发明内容】
[0019]技术问题
[0020]已经证实，通过专利文献I中公开的使用酸性磷酸酯的上述表面处理或专利文献2中公开的使用硅烷基偶联剂的上述表面处理改善了各种金属材料板如不锈钢板、普通钢板、铝板、铝合金板、铜板和镀锌钢板对基于环氧基的粘合剂的亲和力。但是，此类表面处理方法所实现的粘合性无法与使用硫酸和草酸的混合水溶液的上述传统处理方法所实现的粘合性相比。因此，还不能说通过粘合不锈钢板等等获得的粘合结构具有对实际使用而言足够高的粘合强度与耐久性；因此，该粘合结构不能稳定地长期使用。
[0021]专利文献3中公开的底漆组合物因不存在填料而具有低劣的成膜性。此外，用有机溶剂如甲苯或甲乙酮稀释该底漆组合物以确保涂层的可加工性。因此，必须针对VOC (挥发性有机化合物)造成的空气污染采取措施，不利之处在于在生产和使用过程中造成了许多限制。
[0022]非专利文献I中公开的硅烷偶联剂具有单体结构；因此，在实践中难以将其稀释溶液均匀地涂敷到被污染的金属表面上。更具体地，该硅烷偶联剂可以通过例如烷氧基或其水解产物即硅烷醇基与金属表面上的氧化物层的羟基的缩合反应牢固地连接到未污染的金属表面上。
[0023] 但是，金属表面通常被大气中存在的有机或无机物质污染，并且沉积在金属表面上的氧化层上的有机或无机物质已经牢固地附着。实际上难以彻底清除此类污染层。因此，目前在实践中难以均匀地将硅烷偶联剂附着到污染的金属表面上。此外，非专利文献2中公开的硅涂层处理是高温火焰处理；因此，其应用限于例如小的基材。
[0024]鉴于上述现有技术的问题，本发明的一个目的是提供一种能够在用基于环氧基的粘合剂粘合的各种材料表面上形成具有优异的粘合性质和成膜性质的底漆层的底漆组合物。特别地，本发明的一个目的是提供一种环境友好的底漆组合物，所述底漆组合物能够提供与使用混合酸水溶液的处理或使用硅烷偶联剂的化学处理(这是实际用于粘合各种材料的常规处理)所获得的相等或更高的粘合强度和粘合耐久性，并能够在不使用溶剂的情况下具有低粘度以实现优异的涂层可加工性。
[0025]问题的解决方案
[0026]为了实现上述目的，本发明的底漆组合物包括待涂敷到可能用基于环氧基的粘合剂粘合的材料表面上的底漆组合物，其包括:含有至少双酚A型环氧树脂和酚醛清漆型环氧树脂的环氧树脂；为双氰胺的固化剂；为咪唑的固化催化剂；以及其量基于每100重量份环氧树脂总量为0.5至3重量份的含有气相二氧化硅的无机氧化物填料，至少该气相二氧化硅的表面是疏水性的并且其具有7至40nm的初级粒径和50至380m2/g的比表面积，其中该底漆组合物不包括溶剂。
[0027]在本发明的底漆组合物中，该酚醛清漆型环氧树脂与该双酚A型环氧树脂以10:90至30:70重量份的比例共混。
[0028]此外，在本发明的底漆组合物中，作为固化剂共混的双氰胺的量其量基于每100重量份环氧树脂总量为3至25重量份。
[0029]此外，在本发明的底漆组合物中，可以用基于环氧基的粘合剂粘合的材料选自不锈钢材料、普通钢材料、铝材料、铝合金材料、铜材料和镀锌钢材料中的任一种。
[0030]此外，在本发明的底漆组合物中，该底漆组合物的固化产物的玻璃化转变温度为至少100 °c。
[0031]本发明的有益效果
[0032]根据本发明，有可能在各种材料的表面上形成具有优异的粘合性质和成膜性质的底漆层以改善各种材料对基于环氧基的粘合剂的亲和力。这使得当具有底漆层的材料用基于环氧基的粘合剂粘合时可能获得等于或优于通过使用混合酸水溶液处理或使用硅烷偶联剂的化学处理所实现的粘合强度的高粘合强度。
[0033]此外，由于可以在不使用溶剂的情况下实现适于涂层加工的低粘度，本发明的底漆组合物是环境友好的材料；因此，涂层加工造成的环境负担低，并且无需担忧VOC造成的空气污染。
【具体实施方式】
[0034]本发明的底漆组合物包含环氧树脂、固化剂、固化催化剂和无机氧化物填料作为基本组分。该底漆组合物涂敷到例如由金属材料制成的元件如金属板的表面上以形成底漆层以改善金属材料对基于环氧基的粘合剂的亲和力。因此，可以通过在其上形成本发明的底漆组合物的底漆层，用基于环氧基的粘合剂容易和牢固地粘合各种金属材料如不锈钢、普通钢、铝、铝合金、铜和镀锌钢。
[0035]作为本发明的底漆组合物的主要涂敷对象的金属材料不受其类型或形式的限制，本发明的底漆组合物可以适当地涂敷到板、其它形式的元件和各种金属材料如不锈钢、普通钢、铝、铝合金、铜和镀锌钢制成的金属部件上。在钢板的情况下，本发明的底漆组合物可以涂敷到例如普通钢板如冷轧钢板和热轧钢板以及各种不锈钢板如马氏体不锈钢板、铁素体不锈钢板和奥氏体不锈钢板上。
[0036]用于粘合具有使用本发明的底漆组合物形成的底漆层的各种材料的基于环氧基的粘合剂可以是单组分型或双组分型。其中，优选使用双组分型基于环氧基的粘合剂，因为可以在工业应用中实现高粘合强度。
[0037]本发明的底漆组合物主要含有环氧树脂。作为该环氧树脂，双官能双酚A型环氧树脂和多官能(下文中，多官能指的是三官能或更高官能)酚醛清漆型环氧树脂组合使用。该双官能双酚A型环氧树脂因其羟基基团与金属表面的氢键合性质而具有对金属表面的强粘合性，并具有分子内醚键旋转赋予的灵活性。通过将这种双酚A型环氧树脂与多官能酚醛清漆型环氧树脂共混，有可能提高固化产物的交联密度，由此改善耐热性或机械强度。特别地，对于固化产物而言特别重要的是在严苛的使用条件下——例如浸没在沸水中——具有高交联密度。
[0038]用于本发明的底漆组合物的多官能酚醛清漆型环氧树脂优选是两种或更多种类型的多官能酚醛清漆型环氧树脂的混合物以实现在实际应用范围内的涂料粘度。
[0039]组合用作本发明的底漆组合物中所含环氧树脂的该双酚A型环氧树脂与该酚醛清漆型环氧树脂优选以酚醛清漆型环氧树脂:双酚A型环氧树脂=10:90至30:70重量份的比共混。
[0040]其原因在于如果待共混的酚醛清漆型环氧树脂的量小于每100重量份环氧树脂总量10重量份，难以确保底漆的耐沸水粘合性。另一方面，如果待共混的酚醛清漆型环氧树脂的量大于每100重量份环氧树脂总量30重量份，交联度提高，使得底漆变脆，此外，由于在底漆与金属材料之间产生大的应力而难以实现适当的粘合性。
[0041]作为用于环氧树脂的固化剂，使用双氰胺。双氰胺在常温下是固体并几乎不与环氧树脂反应。但是，双氰胺在高于其熔点的温度下液化并与该环氧树脂的缩水甘油基反应以交联和固化该环氧树脂。本发明的底漆组合物使用具有此类性质的双氰胺作为固化剂，并因此通过预先混合双氰胺与环氧树脂而以常温储存稳定性极佳的单组分型底漆组合物形式提供。
[0042]待共混作为固化剂的双氰胺的量优选基于每100重量份环氧树脂总量为3至25重量份。如果待共混的双氰胺的量小于3重量份，该底漆组合物的固化不足；因此，难以实现令人满意的耐沸水粘合性。另一方面，如果待共混的双氰胺的量大于25重量份，该固化剂过量；因此，该底漆组合物不合意地变硬和变脆。
[0043]本发明的底漆组合物使用咪唑作为固化催化剂。固化催化剂的选择是重要的，因为其影响作为固化剂的上述双氰胺的固化性能和固化产物的性质。咪唑通常用作常用环氧树脂的固化剂，但是在本发明中，咪唑与用作固化剂的双氰胺组合使用。这使得能够将环氧树脂的固化温度降低至180°C或更低的易处理温度并获得改善固化涂层耐热性的效果。特别地，固化涂层的玻璃化转变温度必须为至少100°C以便令粘合剂接合保持高耐沸水粘合性。为此，组合使用作为固化剂的双氰胺和作为固化催化剂的咪唑是重要的。
[0044]待共混作为固化催化剂的咪唑的量优选基于每100重量份环氧树脂总量为0.5至
2.0重量份。待共混的咪唑的量为小于0.5重量份，容易发生其中不发生固化的现象。另一方面，如果咪唑以超过2.0重量份的量添加，在底漆组合物的储存过程中固化继续进行，这不合意地倾向于引起胶凝。
[0045]可用作固化催化剂的咪唑的优选实例包括2-甲基咪唑、2-1烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-1^一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-1^一烷基咪唑鎗偏苯三酸盐、2，4-二氨基-6-(2’ -甲基咪唑基-0- ))-乙基-S-三嗪和2，4-二氨基-6-(2’ ^一烷基咪唑基_(1’))-乙基-S-三嗪。其中，2-甲基咪唑是特别优选的。
[0046]此外，本发明的底漆组合物含有无机氧化物填料以便获得在金属材料表面上的优异的涂布性质和成膜性质并确保固化涂层在严苛环境中对金属材料表面的优异粘合性。
[0047]更具体地，当该底漆组合物通过烘烤固化时，树脂粘度暂时降低，直到热固化开始。此时，被污染的金属材料表面的表面自由能较低；因此，该环氧树脂的表面自由能变得更高，因此，担忧底漆涂层从污染的金属材料表面被排斥并失去其连续性。为了防止此类称为“缩孔”的问题，掺和无机氧化物填料。这能够控制形貌，适当地抑制高温气氛中的粘度降低，并保持底漆涂层的连续性。
[0048]作为此类无机氧化物填料，在本发明中使用气相二氧化硅。通常加入并掺和到底漆组合物中的氧化钛具有以下缺点，其具有强烈的附聚倾向，这提高了底漆组合物的粘度，并使得难以在涂布加工过程中涂敷该底漆组合物。因此，重要的是本发明的底漆组合物使用具有非常小的粒径的气相二氧化硅作为无机氧化物填料取代氧化钛。当使用气相二氧化硅时，底漆组合物的粘度在涂布过程中保持低粘度并在涂布后提高，这使得能够提供足以抑制上述“收缩”问题的发生的触变性。
[0049]特别重要的事，本发明中使用的气相二氧化硅是一种至少其表面为疏水性并具有7至40nm的初级粒径和50至380m2/g的比表面积的气相二氧化娃。这是由于，当具有疏水性表面和非常小的粒径时，气相二氧化硅很可能由于在具有高极性的环氧树脂与该气相二氧化硅之间生成斥力而团聚，这使得容易形成网络结构——这是产生触变性的一个因素。
[0050]需要掺和该无机氧化物填料以使得待共混的气相二氧化硅的量基于每100重量份环氧树脂总量为0.5至3重量份。如果待共混的气相二氧化硅的量小于0.5重量份，不能获得充足的效果。另一方面，如果待共混的气相二氧化硅的量超过3重量份，该底漆组合物的粘度变得过高；因此，难以涂敷该底漆组合物。
[0051]要注意的是，如上所述，专利文献3公开了主要含有双酚A型环氧树脂和多官能环氧树脂的已知底漆组合物。通过溶剂稀释确保底漆组合物的涂布加工性。因此，例如，当甲苯用作溶剂时，处理复杂化，因为需要针对空气污染采取措施。另一方面，可以使用刮棒涂布机等等通过仅共混上述组分而不使用有机溶剂如甲苯，由此控制本发明的底漆组合物的粘度以适于涂布加工。更具体地，本发明的底漆组合物的粘度可以控制为大约3至7Pa.S。
[0052]如上所述，使用本发明的底漆组合物能够通过用粘合剂简单粘合金属材料来获得具有优异的强度的结构元件，如建筑材料。此外，由此获得的粘合剂结合在高温下具有优异的耐湿气性，并因此可以长期保持高粘合强度，即使当暴露于高温和高湿度环境时，例如浸没在沸水中。
[0053] 此外，当本发明的底漆组合物用于粘合电绝缘材料时，粘合剂接合可以保持稳定的粘合性，即使在严苛的使用条件下，例如浸没在高温强酸性或碱性水溶液中，这令各种电化学过程达到了新的层面。也就是说，本发明的底漆组合物具有优异的粘合稳定性，并可以形成具有极高交联密度的涂布膜，并因此可以极好地用作强酸性或碱性水溶液中使用的金属的绝缘膜。
[0054]实施例
[0055](实施例1)
[0056]将环氧树脂、固化剂、固化催化剂和无机氧化物填料称重并使用NIH0NSEIKIKAISHA LTD.制造的EXCEL AUTO H0M0GENIZER在1000rpm的旋转速度与2分钟的混合时间的条件下混合以制备样品I至16的底漆组合物。共混以制备样品I至16各自的底漆组合物的组分量显示在下表1中。
[0057]
【权利要求】
1.一种底漆组合物，其待涂敷到可能用基于环氧基的粘合剂粘合的材料表面上，包含:含有至少双酚A型环氧树脂和酚醛清漆型环氧树脂的环氧树脂；双氰胺固化剂；咪唑固化催化剂；以及其量基于每100重量份环氧树脂总量为0.5至3重量份的含有气相二氧化硅的无机氧化物填料，至少该气相二氧化硅的表面是疏水性的并且其具有7至40nm的初级粒径和50至380m2/g的比表面积，其中该底漆组合物不包含溶剂。
2.根据权利要求1所述的底漆组合物，其中该酚醛清漆型环氧树脂与该双酚A型环氧树脂以10:90至30:70重量份的比例共混。
3.根据权利要求1所述的底漆组合物，其中作为固化剂待共混的双氰胺的量基于每100重量份环氧树脂总量为3至25重量份。
4.根据权利要求1所述的底漆组合物，其中该材料选自不锈钢材料、普通钢材料、铝材料、铝合金材料、铜材料和镀锌钢材料中的任一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的底漆组合物，其固化产物的玻璃化转变温度为至少100 °C 。
【文档编号】C09D7/12GK104080866SQ201280068477
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2012年11月20日 优先权日:2011年11月30日
【发明者】山边秀敏, 泷田有香, 宫内恭子 申请人:住友金属矿山株式会社