专利名称：一种经过表面修饰的磷钨/钼酸铵超细颗粒及其制备方法
技术领域：
本发属于超细颗粒技术领域，具体涉及一种表面经有机化物原位修饰过的磷钨酸铵或磷钥酸铵超细颗粒，同时还涉及该产品的制备方法。
背景技术：
磷钨酸铵和磷钥酸铵的分子结构中既含有阻燃性能良好的磷、氮元素，又含有具备高效抑烟作用的钨或钥元素，因此具有良好的阻燃和抑烟功能，可作为聚合物材料的阻燃、抑烟添加剂。同时，磷钨酸铵(磷钥酸铵)中氮、磷、钨(钥)元素具有优良的摩擦活性，能与许多摩擦副反应，因此可用作润滑油添加剂和金属切屑液添加剂使用。然而，普通的磷钨(钥 )酸铵超颗粒尺度大，在聚合物、润滑油和金属切屑液中分散性差，应用效果并不理想。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种经过表面修饰的磷钨酸铵或磷钥酸铵超细颗粒，同时还提供了该产品的制备方法。基于上述目的，本发明提供了如下技术方案:一种经过表面修饰的磷钨/钥酸铵超细颗粒，是指磷钨/钥酸铵颗粒表面包覆有聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇修饰物，其粒径为200-1000nm，修饰物占产品总重的0.05_10%。所述经过表面修饰的磷钨/钥酸铵超细颗粒的制备方法，步骤为:将磷钨/钥酸、铵盐或尿素、聚乙烯吡咯烧酮或聚乙二醇加入反应介质中搅拌反应0.5-12h,反应温度为20-100°C，反应结束后过滤、干燥即得。所述磷钨/钥酸与铵盐的摩尔比为1:0.5-5 ;聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的投料量为磷钨/钥酸重量的0.05-10%。所述磷钨/钥酸在反应介质中的摩尔浓度为0.005-0.5mol/L。所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量(重均分子量)为8000-24000，聚乙二醇的平均分子量(数均分子量)为200-20000。所述反应介质为水和/或醇。所述反应介质为水醇混合物，醇浓度为5-95 V%。所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。所述铵盐为氟化铵、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、亚硫酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢钠铵、偏磷酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、草酸铵或乙酸铵。用聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇对磷钨酸铵或磷钥酸铵进行表面修饰，能够大幅度改善颗粒在水中的分散稳定性。试验证实，修饰过的磷钨(钥)酸铵可以反复分散于水中和从水中分离出来，不会产生不可逆的团聚和分解，能够将颗粒尺寸稳定在200-1000nm之间。表面改性后的磷钨(钥)酸铵超细颗粒无论是作为聚合物阻燃剂还是作为水基金属切削液添加剂或水基润滑剂的添加剂使用，均能获得较为理想的效果。
除此之外，本发明提供的制备方法具有步骤简单、原料廉价易得、反应条件温和等特点，其产率高、生产成本低，适合大规模工业化生产。
图1是实施例1所得超细颗粒的扫描电镜照片；
图2是实施例2所得超细颗粒的扫描电镜照片；
图3是实施例3所得超细颗粒的扫描电镜照片；
图4是实施例4所得超细颗粒的扫描电镜照片；
图5是实施例5所得超细颗粒的扫描电镜照片；
图6是实施例6所得超细颗粒的扫描电镜照片；
图7是实施例1，2，3所得超细颗粒的X射线粉末衍射曲线；
图8是实施例4，5，6所得超细颗粒的X射线粉末衍射曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作`进一步说明。实施例1:称取14.4g (0.005mol)磷钨酸、0.8g氯化铵、1.44g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K16-18，重均分子量8000)置于2L反应器中，加入50ml蒸馏水和950ml乙醇，搅拌反应0.5h，反应温度控制在20°C，反应结束后过滤、干燥，所得产品即为表面经聚乙烯吡咯烷酮修饰的磷钨酸铵超细颗粒。图1是所得产品的扫描电镜照片，从图中可以看出其颗粒尺寸为200_300nm。图7中a曲线为实施例1所得产品的XRD图，经分析证实实施例1所得产品确为目标产物。依次称取0.lg、0.5g、lg、5g本实施例所得产品，分别添加到IOOOg水中，均分散良好且放置3个月无变化。实施例2:称取57.6g (0.02mol)磷钨酸、0.54g氯化铵、0.035g聚乙二醇(PEG，数均分子量6000)置于2L反应器中，加入950ml蒸馏水和50ml乙醇，搅拌反应8h，体系反应温度控制在80°C，反应结束后过滤、干燥，所得产品即为表面经聚乙二醇修饰的磷钨酸铵超细颗粒。图2是所得产品的扫描电镜照片，从图中可以看出其颗粒尺寸为500_800nm。图7中b曲线为实施例2所得产品的XRD图，经分析证实实施例2所得产品确为目标产物。依次称取0.lg、0.5g、lg、5g本实施例所得产品，分别添加到IOOOg水中，均分散良好且放置3个月无变化。实施例3:称取86.4g (0.03mol)磷钨酸、2.7g尿素、6.9g聚乙二醇(PEG，数均分子量2000)置于2L反应器中，加入IOOOml蒸馏水，控制体系温度为100°C，搅拌反应12h，反应结束后过滤、干燥，所得产品即为表面经聚乙二醇修饰的磷钨酸铵超细颗粒。图3是所得产品的扫描电镜照片，从图中可以看出其颗粒尺寸为200_500nm。图7中c曲线为实施例3所得产品的XRD图，经分析证实实施例3所得产品确为目标产物。依次称取0.lg、0.5g、lg、5g本实施例所得产品，分别添加到IOOOg水中，均分散良好且放置3个月无变化。实施例4:称取9L 26g (0.05mol)磷钥酸、13.38g氯化铵、0.91g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K23-27，重均分子量24000)置于2L反应器中，加入400ml蒸馏水和600ml甲醇，搅拌反应lh，反应温度控制在30°C，反应结束后过滤、干燥，所得产品即为表面经聚乙烯吡咯烷酮修饰的磷钥酸铵超细颗粒。图4是所得产品的扫描电镜照片，从图中可以看出其颗粒尺寸为500_1000nm。图8中d曲线为实施例4所得产品的XRD图，经分析证实实施例4所得产品确为目标产物。依次称取0.lg、0.5g、lg、5g本实施例所得产品，分别添加到IOOOg水中，均分散良好且放置3个月无变化。实施例5:称取912g(0.5mol)磷钥酸、67.98g磷酸氢二铵、27.36g聚乙二醇(PEG,数均分子量1000)置于2L反应器中，加入800ml蒸馏水和200ml丙醇，搅拌反应2h，体系反应温度控制在40°C，反应结束后过滤、干燥，所得产品即为表面经聚乙二醇修饰的磷钥酸铵超细颗粒。图5是所得产品的扫描电镜照片，从图中可以看出其颗粒尺寸为500_1000nm。图8中e曲线为实施例5所得产品的XRD图，经分析证实实施例5所得产品确为目标产物。依次称取0.lg、0.5g、lg、5g本实施例所得产品，分别添加到IOOOg水中，均分散良好且放置3个月无变化。实施例6:称取18.25g (0.0lmol)磷钥酸、1.1lg氟化铵、1.1g聚乙二醇(PEG，数均分子量2000)置于2 L反应器中，加入950ml蒸馏水和50ml 丁醇，机械搅拌反应5h，反应温度控制在60°C，反应结束后过滤、干燥，所得产品即为表面经聚乙二醇修饰的磷钥酸铵超细颗粒。图6是所得产品的扫描电镜照片，从图中可以看出其颗粒尺寸为200_400nm。图8中f曲线为实施例6所得产品的XRD图，经分析证实实施例6所得产品确为目标产物。依次称取0.lg、0.5g、lg、5g本实施例所得产品，分别添加到IOOOg水中，均分散良好且放置3个月无变化。
权利要求
1.一种经过表面修饰的磷钨/钥酸铵超细颗粒，其特征在于，所述经过表面修饰的磷钨/钥酸铵超细颗粒是指磷钨/钥酸铵颗粒表面包覆有聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇修饰物，其粒径为200-1000nm，修饰物占产品总重的0.05_10%。
2.权利要求1所述经过表面修饰的磷钨/钥酸铵超细颗粒的制备方法，其特征在于，步骤为:将磷钨/钥酸、铵盐或尿素、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇加入反应介质中搅拌反应0.5-12h，反应温度为20-100°C，反应结束后过滤、干燥即得。
3.如权利要求2所述经过表面修饰的磷钨/钥酸铵超细颗粒的制备方法，其特征在于，所述磷钨/钥酸与铵盐的摩尔比为1:0.5-5 ;聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的投料量为磷钨/钥酸重量的0.05-10%。
4.如权利要求3所述经过表面修饰的磷钨/钥酸铵超细颗粒的制备方法，其特征在于，所述磷钨/钥酸在反应介质中的摩尔浓度为0.005-0.5mol/L。
5.如权利要求2-4任一所述经过表面修饰的磷钨/钥酸铵超细颗粒的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000-24000，聚乙二醇的平均分子量为200-20000。
6.如权利要求5所述经过表面修饰的磷钨/钥酸铵超细颗粒的制备方法，其特征在于，所述反应介质为水和/或醇。
7.如权利要求6所述经过表面修饰的磷钨/钥酸铵超细颗粒的制备方法，其特征在于，所述反应介质为水醇混合物，醇浓度为5-95 V%。
8.如权利要求6或7所述经过表面修饰的磷钨/钥酸铵超细颗粒的制备方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
9.如权利要求8所述经过表面修饰的磷钨/钥酸铵超细颗粒的制备方法，其特征在于，所述铵盐为氟化铵、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、亚硫酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢钠铵、偏磷酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、草酸铵或乙酸铵。
全文摘要
一种经过表面修饰的磷钨/钼酸铵超细颗粒及其制备方法，属于超细颗粒技术领域，经过表面修饰的磷钨/钼酸铵超细颗粒是指磷钨/钼酸铵颗粒表面包覆有聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇修饰物，其粒径为200-1000nm，修饰物占产品总重的0.05-10%。相应的制备方法具有以下步骤为将磷钨/钼酸、铵盐或尿素、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇加入反应介质中搅拌反应0.5-12h，反应温度为20-100℃，反应结束后过滤、干燥即得。该法具有步骤简单、原料廉价易得、反应条件温和等特点，其产率高、生产成本低，适合大规模工业化生产。用聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇对磷钨酸铵或磷钼酸铵进行表面修饰，能够大幅度改善颗粒在水中的分散稳定性。
文档编号C09C3/10GK103073925SQ20131003551
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月30日 优先权日2013年1月30日
发明者张治军, 李志伟, 贺洁, 马会超, 李小红 申请人:河南大学