专利名称：一种酚醛改性胺类固化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种酚醛改性胺类固化剂及其制备方法，属于固化剂技术领域。
背景技术：
环氧树脂胶黏剂具有粘接カ大、固化收缩小、耐腐蚀性好等优点，因此在建筑桥梁、电子电器、文物修复、防水堵漏、水下工程等领域得到了广泛的应用。环氧树脂的固化体系主要有多元胺、酸酐两大类。多元胺类固化剂在环氧树脂的固化体系中占有很大的分率，但是未改性的多元胺类固化剂本身具有ー些缺点，如操作时毒性大、易挥发、易吸收CO2、固化物脆性大、在带水的环境下固化效果欠佳等。固化剂的优劣很大程度上决定了环氧树脂胶黏剂固化性能的好坏。因此，必须对多元胺类固化剂进行改性，拓展其应用范围。对多元胺类进行改性仍是当前研究的重点和热点。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种在水中可直接快速固化环氧树脂且韧性好、固化效果良好的酚醛改性胺类固化剂，该固化剂固化的环氧树脂具有较强的干态剪切粘接強度和水中固化剪切粘接强度。本发明的另ー个目的在于提供ー种上述固化剂操作简单、反应条件温和的制备方法。本发明提供了ー种酚醛改性胺类固化剂，该固化剂由混合酚、多聚甲醛和混合胺通过Mannich反应缩聚制得；其中，多聚甲醛:混合酚:混合胺质量组分比为100:300^500:500^800 ;所述的混合酚由苯酚、壬基酚和间甲酚组成；所述的混合胺由己ニ胺和三こ烯四胺组成 ；其中，固化剂的胺值为45(T500mgK0H/g，粘度为36(Tl500mPa S。所述混合酚中壬基酚:苯酚:间甲酚的质量组分比为130 360:44 125:15 126。所述的混合胺中己ニ胺与三こ烯四胺的质量组分比为200 370:300 430。本发明还提供了ー种如上所述的固化剂的制备方法，该方法是先于35 45°C的条件下加入苯酚、壬基酚和间甲酚混匀后，依次加入己ニ胺和三こ烯四胺，再在逐步升温至7(T80°C的过程中分批加入多聚甲醛反应，多聚甲醛加完后于7(T80°C下继续反应，反应完成后，即得。所述的逐步升温至7(T80°C的过程中分批加入多聚甲醛是按以下操作:在4(T50°C下，加入多聚甲醛质量的35 45%，升温到50 60で，再加入多聚甲醛质量的25 35%，继续升温到6(T70°C，加入多聚甲醛质量的15 25%，最后升温到7(T80°C加入余量的多聚甲醛。所述的逐步升温的条件下分批加入多聚甲醛是在4(T80°C温度范围内逐步升温，将多聚甲醛按不少于3批次加入，本发明优选按4批加入。上述制备方法中多聚甲醛加完后在7(T80°C下反应1.5^3小吋。本发明的酚醛改性胺类固化剂具体制备方法:①连接好反应装置，并使整个反应装置保温在35 45°C ;②按质量比将壬基酚、苯酚、间甲酚加入反应釜并开始搅拌混合均匀；
③依次按质量比加入己ニ胺和三こ烯四胺在升温搅拌的过程中分批加入多聚甲醛，多聚甲醛分四次加入(也可以分更多批加入):4(T50°C加入多聚甲醛质量的35 45%，5(T60°C加入多聚甲醛质量的25 35%，6(T70°C加入多聚甲醛质量的15 25%，7(T80°C加入剩下的多聚甲醛(如果反应温度为70°C，则在70°C恒温5min后加入余量的多聚甲醛)，温度稳定在7(T80°C后恒温反应1.5^3小时； 冷却到室温得到淡红褐色粘稠液体。本发明的有益效果:1、本发明的酚醛改性胺类固化剂具有韧性、耐水性和耐潮湿性，固化温度低，并且在水中固化的速度较快，固化物性能良好；2、本发明涉及的反应エ艺简单，操作方便，对设备要求不高，易于エ业化生产；3、以E-44环氧树脂作为粘料(基体树脂)，加入本发明的酚醛改性胺类固化剂(或称新T31固化剂)室温固化24h干态剪切拉伸强度7.(Tl0.0MPa ;E_44/新T31固化剂中再加入一定量的复合填料、偶联剂室温固化24h干态剪切拉伸强度10.(T20.0MPa，水中粘接固化24h后剪切粘接强度为6.0 13.2MPa。
具体实施例方式以下实施例是对本发明的进ー步说明，而不是限制本发明。实施例1在40°C左右恒温水浴锅内，向装有搅拌器、冷凝管的250毫升的三ロ烧瓶中加入壬基酚33g，苯酚14.lg，间 甲酚16.2g混合，保温在40°C左右，依次加入己ニ胺31.3g、三こ烯四胺39.5g，恒温下搅拌5分钟，开始加热升温，并加入多聚甲醛(总共13.5g)，分批多次加入(温度从40°C升到50°C时加入多聚甲醛质量总量的40%，温度从50°C升到60°C时加入多聚甲醛总量的30%，60°C到70°C时加入多聚甲醛总量的20%，70°C到80°C时加入多聚甲醛总量的10%)，升温至80°C后，保温2小吋。冷却到室温得到淡黄色的粘性液体，胺值为470mg KOH/g，粘度为1325mPa.S。采用E-44环氧树脂作为基料，固化剂的量为20/100，没有加入任何辅助剂室温固化24h干态剪切拉伸强度7.5MPa ;如添加CaO (160目)5/100，气相SiO20.5/100，KH-5502/100室温固化24h干态剪切拉伸强度15.7Mpa，湿态粘接、水中固化24h剪切拉伸强度13.2Mpa。实施例2在40°C左右恒温油水浴锅内，向装有搅拌器、冷凝管的250毫升的三ロ烧瓶中加入壬基酚44g，苯酚18.8g，间甲酚10.8g，保温在40°C左右，依次加入己ニ胺55.7g、三こ烯四肢46.7g，恒温下搅拌5分钟，开始加热升温，并加入多聚甲醛(总共15g)，分批多次加入(温度从40°C升到50°C时加入多聚甲醛质量总量的40%，温度从50°C升到60°C时加入多聚甲醛总量的25%，60°C到70°C时加入多聚甲醛总量的25%，70°C到80°C时加入多聚甲醛总量的10%)，升温至80°C后，保温2.5小吋。冷却到室温得到淡黄色的粘性液体，胺值为485mgK0H/g，粘度为360mPa.S。采用E-44环氧树脂作为基料，固化剂的量为20/100，没有加入任何辅助剂室温固化24h干态剪切拉伸强度9.0MPa ;如再添加CaO (160目)6/100，气相SiO20.5/100，KH-5504/100室温固化24h干态剪切拉伸强度llMPa，湿态粘接、水中固化24h剪切拉伸强度10.1MPa0
实施例3在40°C左右恒温油水浴锅内，向装有搅拌器、冷凝管的250毫升的三ロ烧瓶中加入壬基酚19.3g，苯酚16.5g，间甲酚9.5g，保温在40°C左右，依次加入己ニ胺30.9g、三こ烯四胺77.9g，恒温下搅拌5分钟，开始加热升温，并加入多聚甲醛(总共15g)，分批多次加入(温度从40°C升到50°C时加入多聚甲醛质量总量的45%，温度从50°C升到60°C时加入多聚甲醛总量的30%，60°C到70°C时加入多聚甲醛总量的15%，70°C到80°C时加入多聚甲醛总量的10%)，升温至80°C后，保温3小吋。冷却到室温得到淡黄色的粘性液体，胺值为480mgKOH/g，粘度为760mPa.S。采用E-44环氧树脂作为基料，固化剂的量为20/100，没有加入任何辅助剂室温固化24h干态剪切拉伸强度9.5MPa;如再添加CaO (160目)5/100，气相SiO2L 0./100,KH-5502/100室温固化24h干态剪切拉伸强度llMPa，湿态粘接、水中固化24h剪切拉伸强度7.1MPa0实施例4在40°C左右恒温油水浴锅内，向装有搅拌器、冷凝管的250毫升的三ロ烧瓶中加入壬基酚33g，苯酚22.6g， 间甲酚6.5g，保温在40°C左右，依次加入己ニ胺31.3g，三こ烯四胺39.5g，恒温下搅拌5分钟，开始加热升温，并加入多聚甲醛(总共9g)，分批多次加入(温度从40°C升到50°C时加入多聚甲醛质量总量的35%，温度从50°C升到60°C时加入多聚甲醛总量的35%，60°C到70°C时加入多聚甲醛总量的25%，70°C时加入多聚甲醛总量的5%)，温度保持70°C后，保温2小吋。冷却到室温得到淡黄色的粘性液体，胺值为467mg KOH/g，粘度为600mPa.S。采用E-44环氧树脂作为基料，固化剂的量为20/100，没有加入任何辅助剂室温固化24h干态剪切拉伸强度8.0MPa ;如再添加CaO (160目)5/100，气相SiO20.5/100，KH-5503/100室温固化24h干态剪切拉伸强度lOMPa，湿态粘接、水中固化24h剪切拉伸强度 9.4MPa。
权利要求
1.ー种酚醛改性胺类固化剂，其特征在干，由混合酚、多聚甲醛和混合胺通过Mannich反应缩聚制得；其中，多聚甲醛:混合酚:混合胺质量组分比为100:300 500:500 800 ;所述的混合酚由苯酚、壬基酚和间甲酚组成；所述的混合胺由己ニ胺和三こ烯四胺组成；所述的固化剂胺值为450 500mgK0H/g，粘度为36(Tl500mPa S。
2.如权利要求1所述的固化剂，其特征在于，所述混合酚中壬基酚:苯酚:间甲酚的质量组分比为130 360:44 125:15 126。
3.如权利要求1所述的固化剂，其特征在于，所述的混合胺中己ニ胺与三こ烯四胺质量组分比为200 370:300 430。
4.一种如权利要求广3任一项所述的固化剂的制备方法，其特征在于，先于35 45°C的条件下加入苯酚、壬基酚和间甲酚混匀后，依次加入己ニ胺和三こ烯四胺，再在逐步升温至7(T80°C的过程中分批加入多聚甲醛反应，多聚甲醛加完后于7(T80°C下继续反应，反应完成后，即得。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在干，所述的逐步升温的至7(T80°C的过程中分批加入多聚甲醛是按下操作:在4(T50°C下，加入多聚甲醛质量的35 45%，升温到5(T60°C，再加入多聚甲醛质量的25 35%，继续升温到6(T70°C，加入多聚甲醛质量的15 25%，最后升温到7(T80°C加入余量的多聚甲醛。
6.如权利要求4所述的 制备方法，其特征在干，多聚甲醛加完后在7(T80°C下反应1.5^3小时。
全文摘要
本发明公开了一种酚醛改性胺类固化剂，该固化剂由混合酚、多聚甲醛和混合胺通过Mannich反应缩聚制得；制备方法是先于35~45℃的条件下加入苯酚、壬基酚和间甲酚混匀后，依次加入己二胺和三乙烯四胺，再在逐步升温至70~80℃的过程中分批加入多聚甲醛反应，多聚甲醛加完后于70~80℃下继续反应，反应完成后，即得；该固化剂在水中可直接固化且具有一定韧性，固化效果良好，通过该固化剂固化的环氧树脂具有较强的干态剪切粘接强度和水中固化剪切粘接强度；该固化剂制备方法操作简单、反应条件温和，可工业化生产。
文档编号C09J163/02GK103113544SQ20131003610
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月30日 优先权日2013年1月30日
发明者谢建军, 丁出, 曾念, 姚庆鑫, 刘军霞 申请人:中南林业科技大学