红色荧光体、白色光源、发光装置和红色荧光体形成方法
【专利摘要】本发明涉及一种红色荧光体，该红色荧光体包含以化学式（1）中的元素A、镁（Mg）、铝（Al）、氧（O）和锰（Mn），(A1-xMgx)4Al14-yO25:yMn4+……化学式（1），其中，化学式（1）中的元素A是锶（Sr）、钡（Ba）或钙（Ca）中的至少一种，并且所述化学式（1）中的x和y满足关系式0≤x<1和0<y<1。此外，本发明还涉及一种白色光源和一种发光装置以及形成该红色荧光体的方法。
【专利说明】红色焚光体、白色光源、发光装置和红色焚光体形成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及红色荧光体及其形成的方法，并涉及白色光源和发光装置。
【背景技术】
[0002] 近年来，照明技术得到了飞跃的发展，特别是应用有发光二极管（LED)的技术的照 明装置。设计有LED的照明装置具有各种优点，例如，节能、使用寿命时间长以及光色可控 制等，特别是与传统的白炽灯和放电光源相比，这些优点更为显著。为了利用LED技术实现 白色光，通常可使用蓝色的LED芯片，并结合黄色荧光体和红色荧光体或者绿色荧光体和 红色荧光体，以混合光线并形成白色光。为实现LED技术的应用，得到为了形成白色光所使 用的红色荧光体成了关键的话题。
[0003] 其中，根据现有技术的一个解决方案提出，参见专利文献1 :US7, 846, 350B2,该专 利披露了一组发射红光的荧光体。该组荧光体包括Mg14 (Ge(5_a)Mna) 024、Sr (Ge(4_b)Mnb) 09以及 1%2〇1(1_。御。)04等。此外，在受到不同波长的光源激发时，通过该组荧光体可分别实现不同 的最大发射峰，例如在Zn 2(Ti(1_d)Mnd)04的体系中，该种突光体可在362nm的光源激发下具 有675nm的发射峰。但是，这些荧光体并不能被蓝光激发，特别是波长在460nm - 470nm波 长的蓝光，并且由这些荧光体得到的发射峰在深红色的范围，人眼对这种范围的红光并不 是最为敏感的。此外，参见专利文献2 :US2006/0169998A1，该专利公开了一个红色荧光体 族，该族的荧光体掺杂有4价的锰离子Mn4+，并且可实现在波长为450nm至470nm的光源激 发下，突光体具有600nm至642nm的发射峰。该解决方案虽然可实现发射红色光的效果，但 是，该荧光体在高温环境中稳定性较差，例如该荧光体在200°C时会分解，并且在合成的过 程中需要用到具有剧毒的氟化氢酸，这些原因限制了该荧光体在LED中的应用。
[0004] 现有技术的另一个解决方案还提出，利用氮氧化物的红色荧光体，并将其利用到 LED照明技术中，参见专利文献3 :US8, 274, 215B2,该专利公开了基于CaAlSiN3类型化合物 的发射红光的荧光体，该化合物由二价的铕Eu 2+激发，该类型的荧光体可由蓝光激发并具 有630nm或640nm的发射峰。尽管如此，该荧光体所需的原材料成本以及合成氮化物的成 本较高，并且需要高温和高压的环境才能形成。此外，参见专利文献4 :US7, 329, 371B2,该 专利公开了一种氧化物的荧光体，该类型荧光体可被波长为350nm至430nm的光源激发，并 发射红色光，但该类型的荧光体并不能被蓝色光源激发，无法实现将该类型荧光体应用在 蓝色光源上。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种新型的红色荧光体。这种红色荧光体 因为避免了使用稀土元素或重金属元素而具有环保的优点，用于制造该荧光体的原材料成 本低，并且合成该荧光体的工艺简单而无需复杂的仪器。此外，更重要的是，该荧光体可改 善LED照明的白光的色温，增强照明强度，达到对显色指数R9的要求。此外，该红色荧光体 还可被光源为蓝色或者为紫外线的光所激发以产生红色光，并且不会吸收长波长的光，例 如绿色或黄色的光。
[0006] 根据本发明的红色荧光体，所述红色荧光体包含以化学式（1)中的元素 A、镁 (Mg)、铝（A1)、氧（0)和锰（Mn)，（AhMglAU^yMr^……化学式（1 )，其中，化学式（1)中 的元素 A是锶（Sr)、钡（Ba)或钙（Ca)中的至少一种，并且所述化学式（1)中的X和y满足 关系式0 < x〈l和0〈y〈l。该红色荧光体提供了被蓝色光源激发的可能性，并避免了使用稀 土元素或者重金属元素。
[0007] 根据本发明的红色荧光体，所述化学式（1)中的X和y满足关系式0〈x〈 1和0〈y〈 1。 该红色荧光体中含有镁元素，提供了改善光强度的可能性，并且该红色荧光体提供了被蓝 色光源激发的可能性，并避免了使用稀土元素或者重金属元素
[0008] 在根据本发明的一个优选的设计方案中，所述红色突光体具有在635nm至675nm 波长的发射峰。这样可提供改善发出的红色的光的颜色的可能性，从而更好地满足显色指 数R9的要求。
[0009] 在根据本发明的一个优选的设计方案中，所述红色荧光体具有在652nm波长的发 射峰。根据这样的特性，由该荧光体获得的红光可被人眼所接受。
[0010] 本发明的另一个目的通过一种白色光源来实现，所述白色光源包括：蓝色发光二 极管；和组合物，所述组合物设置在所述蓝色发光二极管上，所述组合物包括红色荧光体和 黄色荧光体或红色荧光体和绿色荧光体，其中，所述红色荧光体包含以化学式（1)中的元素 A、镁（Mg)、铝（A1)、氧（0)和锰（Mn)，（AhMglAU^yMn#……化学式（1 )，其中，化学式 (1)中的元素 A是锶（Sr)、钡（Ba)或钙（Ca)中的至少一种，并且所述化学式（1)中的X和 y满足关系式〇 < χ〈1和〇〈y〈l。为了获得合适的白光，使用了蓝色光源并结合黄色荧光体 和红色荧光体，或者使用蓝色光源并结合绿色荧光体和红色荧光体。该白色光可由蓝色的 光源激发相对应的荧光体来实现，从而具有了应用蓝色光源的LED技术的可能性。
[0011] 根据本发明的一个优选的设计方案中，所述化学式（1)中的X和y满足关系式 0〈χ〈1和0〈y〈l。在该白色光源中，因为添加了镁元素，向该光源提供了改善光强度的可能 性。
[0012] 本发明的另一个目的通过一种发光装置来实现，所述发光装置包括产生光输出的 光源；以及根据所述的红色荧光体，设置所述红色荧光体将至少一部分光输出转化成更高 波长。这样，结合发射蓝光的LED，可利用在该LED上涂覆红色荧光体和黄色荧光体或红色 荧光体和绿色荧光体实现色温的调节，并且达到输出白色光的可能。
[0013] 优选的是，所述光源提供450nm至470nm的波长的光。具有该波长的光对应着蓝 色光源。
[0014] 优选的是，所述光源提供275nm至375nm的波长的光。具有该波长的光对应着紫 外线光源。
[0015] 优选的是，所述光源设计为LED。LED光源具有节能、使用寿命长等优点，可实现照 明的稳定性和可靠性。
[0016] 优选的是，所述红色突光体具有在635nm至675nm波长的发射峰。这样可提供改 善发出的红色的光的颜色的可能性，从而更好地满足显色指数R9的要求。
[0017] 优选的是，所述红色荧光体具有在652nm波长的发射峰。根据这样的特性，由该发 光装置产生的光更容易被人接收。
[0018] 本发明的另一个目的通过一种形成具有化学式（1)的红色荧光体的方法来实现， (AhMg x) 4A114_y025: yMn4+……化学式（1)，其中，化学式（1)中的元素 A是锶（Sr )、钡（Ba)或钙 (Ca)中的至少一种，并且所述化学式（1)中的X和y满足关系式0 < x〈l和0〈y〈l，所述方 法包括：以含元素 A的化合物、Α1203、Μη02以及4MgC03 · Mg(0H)2 · 4H20为原料，且按照所述 荧光体化学式（1)要求的摩尔配比称取相应原料，并混合助溶剂从而形成混合物；和将所 述混合物在1300 - 1600°C煅烧，煅烧时间为2 - 6小时。
[0019] 在根据本发明的一个优选的设计方案中，所述化学式（1)中的X和y满足关系式 0〈χ〈1和0〈y〈l。这样在化合物中添加镁元素，达到了改善利用该化合物的发光装置的光强 度的可能性。
[0020] 根据本发明的一个优选的设计方案，该方法还包括在煅烧之前研磨所述的混合 物，并且对煅烧后的产物进行研磨。这样可保证混合物能被均匀的混合并且可被恰当地煅 烧。
[0021] 根据本发明的一个优选的设计方案，煅烧后的产物通过水或者热水进行清洗。为 了在煅烧后获得预期的化合物，使用了水或者热水来清洗煅烧后的产物，以获得无污染的 化合物。
[0022] 在根据本发明的一个优选的设计方案中，所述助熔剂包括氟化镁和氟化钙中的至 少一种。在使用该助熔剂后，可利用水轻易地将其清洗去除掉。
[0023] 在根据本发明的一个优选的设计方案中，所述煅烧温度以每分钟5 - 1(TC的速率 从1300°C升至1600°C。防止原材料因温度变化过快导致剧烈分解使得化合物结构松散。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 附图构成本说明书的一部分，用于帮助进一步理解本发明。这些附图图解了本发 明的实施例，并与说明书一起用来说明本发明的原理。在附图中相同的部件用相同的标号 表示。图中示出：
[0025] 图1是表示形成根据本发明的一个实施例的红色荧光体的流程的示意图；
[0026] 图2是表示根据本发明的一个实施例的红色荧光体的X -射线衍射图样的示意 图；
[0027] 图3是表示根据本发明的两个实施例的具有化学式（1)的红色荧光体的激发光谱 和发射光谱，其中曲线a为当x=0、y=0. 02时获得的，曲线b为当x=0. 02、y=0. 02时获得的。
【具体实施方式】
[0028] 本发明提供了 一种新的用于LED技术的红色荧光体，在该发明中，选择 (Sri_xMgx) 4Al14025作为主体，并利用四价锰离子Mn4+的d - d能级跃迁来实现荧光体发射红 光。进一步地，通过在化合物中掺杂二价镁离子Mg2+，在由化学式（AhMg x) 4Al14_y025: yMn4+所 构建的体系中，为了避免二价锰离子Mn2+的生成和/或四价锰离子Mn 4+间的偶联，造成光强 度的减弱，所以可利用该镁离子的存在阻碍二价锰离子Mn2+的形成，还可以减少四价锰离 子Mn 4+间的偶联形成Mn4+ - Mn4+，这样可增强该荧光体的发射光的光强度。
[0029] 图1示出了形成根据本发明的一个实施例的荧光体（3ινχ]\%χ) 4Α114ι〇25:7Μη4+的 步骤的示意图。通过利用固相反应来合成该类的荧光体，这种化学合成的方式成本低。并 且为检测化合物的物相，可使用X射线衍射分析的方法来分析化合物粉末的物相，该内容 将在下文得到具体介绍。该荧光体的各种性能还利用了发射光谱和激发光谱来进行检测。 在制作该荧光体的过程中，使用了高纯度的反应剂(纯度大于99. 999%)，包括例如碳酸锶 SrC03、氧化铝A1203以及氧化锰Μη02和4MgC0 3 · Mg(OH)2 · 4H20作为初始反应原料，在例如 为了合成1摩尔的该化合物（3ινχΜ&) 4Α114ι〇25:7Μη4+时，所需的初始原料SrC0 3、Al203、Mn02 和4MgC03 · Mg (OH) 2 · 4H20的摩尔比为
【权利要求】
1. 一种红色突光体，所述红色突光体包含以化学式（1)中的元素 A、镁(Mg)、错（A1)、氧 (0)和锰（Mn)， (AhMgJ 4Al14_y025: yMn4+......化学式（1 )， 其中，化学式（1)中的元素 A是锶（Sr )、钡（Ba)或钙（Ca)中的至少一种，并且所述化学 式（1)中的X和y满足关系式0 < χ〈1和〇〈y〈l。
2. 根据权利要求1所述的红色荧光体，其中，所述化学式（1)中的X和y满足关系式 0〈χ〈1 和 0〈y〈l。
3. 根据权利要求1或2所述的红色荧光体，其中，所述红色荧光体具有在635nm至 675nm波长的发射峰。
4. 根据权利要求3所述的红色荧光体，其中，所述红色荧光体具有在652nm波长的发射 峰。
5. -种白色光源，包括： 蓝色发光二极管；和 组合物，所述组合物设置在所述蓝色发光二极管上，所述组合物包括红色荧光体和黄 色荧光体或红色荧光体和绿色荧光体， 其中，所述红色荧光体包含以化学式（1)中的元素 A、镁(Mg)、铝（A1)、氧（0)和锰 (Μη), (AhMgJ 4Al14_y025: yMn4+......化学式（1 )， 其中，化学式（1)中的元素 A是锶（Sr )、钡（Ba)或钙（Ca)中的至少一种，并且所述化学 式（1)中的X和y满足关系式0 < χ〈1和〇〈y〈l。
6. 根据权利要求5所述的白色光源，其中，所述化学式（1)中的X和y满足关系式0〈χ〈1 和 0〈y〈l。
7. -种发光装置，包括： 产生光输出的光源；以及 根据权利要求1或2所述的红色荧光体，设置所述红色荧光体将至少一部分光输出转 化成更1?波长。
8. 根据权利要求7所述的发光装置，其中，所述光源提供450nm至470nm波长的光。
9. 根据权利要求7所述的发光装置，其中，所述光源提供275nm至375nm波长的光。
10. 根据权利要求7 - 9中任一项所述的发光装置，其中，所述光源设计为LED。
11. 根据权利要求7所述的发光装置，其中，所述红色荧光体具有在635nm至675nm波 长的发射峰。
12. 根据权利要求11所述的发光装置，其中，所述红色荧光体具有在652nm波长的发射 峰。
13. -种形成具有化学式（1)的红色荧光体的方法， (AhMgJ 4Al14_y025: yMn4+......化学式（1 )， 其中，化学式（1)中的元素 A是锶（Sr )、钡（Ba)或钙（Ca)中的至少一种，并且所述化学 式（1)中的X和y满足关系式0 < χ〈1和〇〈y〈l，所述方法包括： 以含元素 A的化合物、Α1203、Μη02以及4MgC03 ·Μ8(0Η)2 ·4Η20为原料，且按照所述荧光 体化学式（1)要求的摩尔配比称取相应原料，并混合助溶剂从而形成混合物；和 将所述混合物在1300 - 1600°C煅烧，煅烧时间为2 - 6小时。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述化学式（1)中的X和y满足关系式0〈χ〈1 和 0〈y〈l。
15. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述方法进一步包括在进行所述煅烧之前将 所述混合物研磨，并且将所述煅烧后的产物进行研磨。
16. 根据权利要求13所述的方法，其中，使用水或者热水对所述煅烧后的产物进行清 洗。
17. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述助熔剂包括氟化镁和氟化钙中的至少一 种。
18. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述煅烧温度以每分钟5 - 10°C的速率从 1300°C 升至 1600°C。
【文档编号】C09K11/64GK104232082SQ201310240049
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2013年6月17日
【发明者】刘中仕, 赵文慧, 荆西平 申请人:欧司朗有限公司