一种脂酰(-N,N-二烷基)二胺型表面活性剂、其制备方法及应用与流程

本发明涉及表面活性剂制备领域，具体涉及一种以油酸为底物的表面活性剂，该表面活性剂的制备方法以及该表面活性剂的应用。

背景技术：
自上世纪80年代以来，三元复合驱技术不断成熟并广泛地应用于石油开采中，大大提高了原油采收率。三元复合驱油体系包括聚合物、碱、表面活性剂等，其中的表面活性剂主要包括石油磺酸盐、石油羧酸盐、重烷基苯磺酸盐、a-烯烃磺酸盐、木质素磺酸盐等。这些表面活性剂不仅价格昂贵，而且降解性很差，使用后有残留，易造成环境污染。目前油田中使用的大部分表面活性剂（如石油磺酸盐和烷基苯磺酸盐）其制备原材料都来源于石油，由于石油资源日益紧张，使得表面活性剂的生产和应用受到了极大的限制。采用来源广泛、可再生、价格低廉的物料来制备采油用表面活性剂的需求日益强烈。动植物油脂作为一种可再生的资源，来源广泛、价格低廉，以其为原料制成的各类表面活性剂不仅可以很好地降低油水界面张力，而且具有良好的生物降解性能，有利于环境保护。

技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种脂酰(-N,N-二烷基)二胺型表面活性剂，同时提供一种反应时间短、反应条件温和、表面活性高的脂酰(-N,N-二烷基)二胺型表面活性剂的制备方法。此外也提供了该表面活性剂的应用。本发明的技术方案是，式（Ⅰ）所示的脂酰(-N,N-二烷基)二胺型表面活性剂，其中：i，j，k，m，n，p及q是相应位置的亚甲基（-CH2-）的数目，i+j＝16，i取8-9的整数，j取8-7的整数，k取2-5的整数，m取1-5的整数，n取1-5的整数，p取0-5的整数，q取0-5的整数。亚甲基ijkmnpq取值范围8-98-72-51-51-50-50-5i、j的取值确定了苯基的位置，由于苯加成在组成双键的二个碳上的位置是随机的，故反应产物可以是i＝8和j＝8也可以是i＝9和j＝7。k是反应物二胺中的亚甲基数目。本发明中给出了k＝2（乙二胺）和k＝3（丙二胺）对应的反应产物；按照本发明技术方法，可以合成k=2-5（戊二胺）的反应产物。m，n为二胺分子中一个氮上连接的两个取代基中亚甲基数目。m，n取值为1-5，分别对应甲基，乙基，…戊基；本发明给出了m=n=1和m=n=2两种情形下的反应物和产物。按照本发明技术方法，可以合成m、n取其他值对应的反应产物。p，q为苯环上取代基中亚甲基数目，p和q取值0-5。p和q同时为零，则为苯基；p或q取值一项为零，另一项取值为1，2，3，……，分别对应甲苯基，乙苯基，……戊苯基；p和q取值均不为零，p=q=1,2,…，5分别对应二甲苯基，二乙苯基，…二戊苯基；p≠q,取值对应其它各种取代基情况。按照本发明技术方法，可以合成p=0-5，q=0-5对应的产物，说明书提供了p=q=0、p=1和q=0(或q=1和p=0)、p=2和q=0(或q=2和p=0)对应的反应产物。本发明还提供了上述脂酰(-N,N-二烷基)二胺型表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将油酸与芳香烃及AlCl3混合，反应得反应物A1；所述油酸与芳香烃的摩尔比为1:3～7，油酸与AlCl3的摩尔比1:1～3；反应温度60～110℃，反应时间5～20h；（2）所述反应物A1与氯化亚砜溶液反应得反应物A2；所述氯化亚砜摩尔量为步骤（1）中油酸摩尔量的2～4倍，反应温度30～50℃，反应时间2～6h；所述氯化亚砜溶液中的溶剂为有机溶剂；（3）将上述A2与二胺溶液和缚酸剂反应，反应温度45～65℃，反应时间1.5～4.5h，得式（Ⅰ）的脂酰(-N,N-二烷基)二胺型表面活性剂；所述二胺的摩尔量为步骤（1）所述油酸摩尔量的2～5倍，缚酸剂的摩尔量与油酸摩尔量1～2：1～2。上述步骤（1）中氯化亚砜按其摩尔比定量。氯化亚砜溶液浓度可以根据需要自己调配，无特别要求。例如可以采用20%质量浓度的氯化亚砜溶液。步骤（1）中将油酸与芳香烃及固体AlCl3混合，这几种物质的加入无先后次序要求。AlCl3为固体。根据本发明的一种脂酰(-N,N-二烷基)二胺型表面活性剂的制备方法，优选的是，所述的步骤（1）中油酸与芳香烃的摩尔比为1:4～6，油酸与AlCl3的摩尔比1:1.5～3；步骤（1）所述反应温度65～105℃，反应时间6～18h。进一步地，所述的芳香烃为苯、甲苯、乙苯中的一种。优选的是，所述的氯化亚砜溶液的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。只能用无水有机溶剂配制氯化亚砜溶液，不能采用水做溶剂，因为水会与氯化亚砜反应生成其他与本发明无关的物质。优选的是，所述步骤（3）中，二胺的摩尔量为步骤（1）中油酸摩尔量的3倍，缚酸剂的摩尔量与油酸摩尔量相等，反应温度50～60℃，反应时间2～4h。进一步地，所述的二胺为N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3丙二胺中的一种。选择这几种二胺是根据合成目标物而确定的。优选的是，所述的二胺的溶液采用丙酮、四氢呋喃有机溶剂配置。进一步地，所述的缚酸剂是Na2CO3。缚酸剂在反应中吸收产生的酸性气体氯化氢，可使用碱性物质作为缚酸剂，本发明中也可使用有机碱如吡啶、三乙胺等。本发明还提供了上述脂酰(-N,N-二烷基)二胺型表面活性剂在油田开发中的应用。此外，还提供了上述脂酰(-N,N-二烷基)二胺型表面活性剂在在油井清防蜡、三次采油提高采收率及增效注水领域中的应用。油酸作为一种常见的脂肪酸，以甘油三酯的形式广泛存在于一切动植物油脂中，同时油酸分子中含有一个不饱和长链和一个羧基，本身具有一定的表面活性和可修饰性。通过对油酸分子的修饰可得到具有芳香基团的脂酰(-N,N-二烷基)二胺型表面活性剂。目前，还没有见到该类表面活性剂及其的合成方法的相关报道。本发明以油酸为底物，采用烷基化反应、酰氯化反应、叔胺化反应等制备脂酰(-N,N-二烷基)二胺型表面活性剂。所选用的初始原料来源广泛，价格低廉，工艺合成方法简单，条件温和。本发明的有益效果是：与现有技术比较，本发明中使用的初始原料和催化剂来源广泛、价格低廉；本发明生成脂酰二胺表面活性剂包括三个步骤，其中，步骤2使用氯化亚砜作为酰氯化试剂，反应生成脂酰氯（A2），该反应副产物均为气体，在反应过程中自行分离而除去，反应速率快，产率高；步骤3利用步骤2得到的脂酰氯（A2）与二胺反应获得目标产物脂酰二胺，在步骤3反应中，脂酰氯（A2）中羰基碳原子带较多的正电性，易受亲核试剂如胺基的加成进攻，加成进攻过程中胺基与羰基碳结合，而脂酰氯中的氯原子带一对电子并与胺基上的氢通过消除反应（生成氯化氢）一同离去，同时，由于脂酰氯是一个平面分子，空间位阻小，反应活性高，因此与二胺反应条件温和、反应完全、副反应少。总之，本发明反应能耗低、产率高、绿色环保。附图说明图1是实施例1中目标产物a（分子量444.4）的电喷雾质谱图。(氢离子化的质荷比m/z445.4)图2是实施例2中目标产物b(分子量458.4)的电喷雾质谱图。(氢离子化的质荷比m/z459.4)图3是实施例3中目标产物c(分子量472.4)的电喷雾质谱图。(氢离子化的质荷比m/z473.4)图4实施例4中目标产物d(分子量430.4)的电喷雾质谱图。(氢离子化的质荷比m/z431.4)图5实施例5中目标产物e(分子量458.4)的电喷雾质谱图。(氢离子化的质荷比m/z459.4)具体实施方式实施例1在0.01mol油酸中加入0.05mol苯和0.02mol催化剂AlCl3，在65℃下反应6h，回收催化剂，蒸除未反应的苯；加入0.03mol氯化亚砜溶于20mL三氯甲烷中，在30℃下反应2h，蒸除未反应的氯化亚砜和三氯甲烷；加入0.03molN，N-二甲基-1,3丙二胺和0.01mol缚酸剂Na2CO3溶于20mL丙酮中，在60℃下反应4h，分离固体回收缚酸剂，蒸除未反应的N，N-二甲基-1,3丙二胺和丙酮，得到以下结构式所示的脂酰(-N,N-二甲基)丙二胺型表面活性剂(产物a)，产率90%。图中i，j，是相应位置的亚甲基（-CH2-）的数目，i+j＝16亚甲基ijkmnpq取值范围8或98或731100实施例2在0.01mol油酸中加入0.05mol甲苯和0.02mol催化剂AlCl3，在85℃下反应12h，回收催化剂，蒸除未反应的甲苯；加入0.03mol氯化亚砜溶于20mL三氯甲烷中，在40℃下反应4h，蒸除未反应的氯化亚砜和三氯甲烷；加入0.03molN，N-二甲基-1,3丙二胺和缚酸剂Na2CO3溶于20mL丙酮中，在60℃下反应4h，分离固体回收缚酸剂，蒸除未反应的N，N-二甲基-1,3丙二胺和丙酮得到下图所示的脂酰(-N,N-二甲基)丙二胺型表面活性剂(产物b)，产率94%。图中i，j，是相应位置的亚甲基（-CH2-）的数目，i+j＝16亚甲基ijkmnpq取值范围8或98或73111或00或1实施例3在0.01mol油酸中加入0.05mol乙苯和0.02mol催化剂AlCl3，在105℃下反应18h，回收催化剂，蒸除未反应的乙苯；加入0.03mol氯化亚砜溶于20mL三氯甲烷中，在50℃下反应6h，蒸除未反应的氯化亚砜和三氯甲烷；加入0.03molN，N-二甲基-1,3丙二胺和缚酸剂Na2CO3溶于20mL丙酮中，在60℃下反应4h，分离固体，回收缚酸剂，蒸除未反应的N，N-二甲基-1,3丙二胺和丙酮得到下图所示的脂酰(-N,N-二甲基)丙二胺型表面活性剂(产物c)，产率96%。图中i，j，是相应位置的亚甲基（-CH2-）的数目，i+j＝16亚甲基ijkmnpq取值范围8或98或73112或00或2实施例4在0.01mol油酸中加入0.05mol苯和0.02mol催化剂AlCl3，在65℃下反应6h，回收催化剂，蒸除未反应的苯；加入0.03mol氯化亚砜溶于20mL三氯甲烷中，在50℃下反应6h，蒸除未反应的氯化亚砜和三氯甲烷；加入0.03molN，N-二甲基乙二胺和缚酸剂Na2CO3溶于20mL丙酮中，在50℃下反应2h，分离固体，回收缚酸剂，蒸除未反应的N，N-二甲基乙二胺和丙酮得到下图所示的脂酰(-NN-二甲基)乙二胺型表面活性剂(产物d)，产率94%。图中i，j，是相应位置的亚甲基（-CH2-）的数目，i+j＝16亚甲基ijkmnpq取值范围8或98或721100实施例5在0.01mol油酸中加入0.05mol苯和0.02mol催化剂AlCl3，在65℃下反应6h，回收催化剂，蒸除未反应的苯；加入0.03mol氯化亚砜溶于20mL三氯甲烷中，在50℃下反应6h，蒸除未反应的氯化亚砜和三氯甲烷；加入0.03molN，N-二乙基乙二胺和缚酸剂Na2CO3溶于20mL丙酮中，在50℃下反应3h，分离固体，回收缚酸剂，蒸除未反应的N，N-二乙基乙二胺和丙酮得到下图所示的脂酰(-N,N-二乙基)乙二胺型表面活性剂(产物e)，产率89%。图中i，j，是相应位置的亚甲基（-CH2-）的数目，i+j＝16亚甲基ijkmnpq取值范围8或98或722200实施例6在0.01mol油酸中加入0.04mol苯和0.02mol催化剂AlCl3，在65℃下反应6h，回收催化剂，蒸除未反应的苯；加入0.03mol氯化亚砜溶于20mL三氯甲烷中，在30℃下反应2h，蒸除未反应的氯化亚砜和三氯甲烷；加入0.03molN，N-二甲基-1,3丙二胺和0.01mol缚酸剂Na2CO3溶于20mL丙酮中，在60℃下反应4h，分离固体回收缚酸剂，蒸除未反应的N，N-二甲基-1,3丙二胺和丙酮，得到脂酰(-N,N-二甲基)丙二胺型表面活性剂(产物a)，产率88%。实施例7在0.01mol油酸中加入0.06mol苯和0.02mol催化剂AlCl3，在65℃下反应6h，回收催化剂，蒸除未反应的苯；加入0.03mol氯化亚砜溶于20mL三氯甲烷中，在30℃下反应2h，蒸除未反应的氯化亚砜和三氯甲烷；加入0.03molN，N-二甲基-1,3丙二胺和0.01mol缚酸剂Na2CO3溶于20mL丙酮中，在60℃下反应4h，分离固体回收缚酸剂，蒸除未反应的N，N-二甲基-1,3丙二胺和丙酮，得到脂酰(-N,N-二甲基)丙二胺型表面活性剂(产物a)，产率87%。实施例8在0.01mol油酸中加入0.05mol苯和0.015mol催化剂AlCl3，在65℃下反应6h，回收催化剂，蒸除未反应的苯；加入0.03mol氯化亚砜溶于20mL三氯甲烷中，在30℃下反应2h，蒸除未反应的氯化亚砜和三氯甲烷；加入0.03molN，N-二甲基-1,3丙二胺和0.01mol缚酸剂Na2CO3溶于20mL丙酮中，在60℃下反应4h，分离固体回收缚酸剂，蒸除未反应的N，N-二甲基-1,3丙二胺和丙酮，得到脂酰(-N,N-二甲基)丙二胺型表面活性剂(产物a)，产率86%。实施例9在0.01mol油酸中加入0.05mol苯和0.03mol催化剂AlCl3，在65℃下反应6h，回收催化剂，蒸除未反应的苯；加入0.03mol氯化亚砜溶于20mL三氯甲烷中，在30℃下反应2h，蒸除未反应的氯化亚砜和三氯甲烷；加入0.03molN，N-二甲基-1,3丙二胺和0.01mol缚酸剂Na2CO3溶于20mL丙酮中，在60℃下反应4h，分离固体回收缚酸剂，蒸除未反应的N，N-二甲基-1,3丙二胺和丙酮，得到脂酰(-N,N-二甲基)丙二胺型表面活性剂(产物a)，产率90%。实施例10在0.01mol油酸中加入0.03mol苯和0.01mol催化剂AlCl3，在65℃下反应6h，回收催化剂，蒸除未反应的苯；加入0.03mol氯化亚砜溶于20mL三氯甲烷中，在30℃下反应2h，蒸除未反应的氯化亚砜和三氯甲烷；加入0.03molN，N-二甲基-1,3丙二胺和0.01mol缚酸剂Na2CO3溶于20mL丙酮中，在60℃下反应4h，分离固体回收缚酸剂，蒸除未反应的N，N-二甲基-1,3丙二胺和丙酮，得到脂酰(-N,N-二甲基)丙二胺型表面活性剂(产物a)，产率80%。实施例11在0.01mol油酸中加入0.07mol苯和0.01mol催化剂AlCl3，在65℃下反应6h，回收催化剂，蒸除未反应的苯；加入0.03mol氯化亚砜溶于20mL三氯甲烷中，在30℃下反应2h，蒸除未反应的氯化亚砜和三氯甲烷；加入0.03molN，N-二甲基-1,3丙二胺和0.01mol缚酸剂Na2CO3溶于20mL丙酮中，在60℃下反应4h，分离固体回收缚酸剂，蒸除未反应的N，N-二甲基-1,3丙二胺和丙酮，得到脂酰(-N,N-二甲基)丙二胺型表面活性剂(产物a)，产率78%。实施例12采用人造非均质岩心，水相渗透率为0.380μm2，分别采用油田注入水配置的由实施例1-5所得的浓度为0.1%表面活性剂溶液为驱替液，驱替速度为5m/d。与直接采用注入水驱替比较，提高原油采收率分别为14.8%、7.1%、3.9%、8.4%、6.2%(原油采收率指采出原油量与岩心中原始饱和原油量的百分比，提高原油采收率值为在相同评价条件下，微生物驱原油采收率值与完全水驱原油采收率值之差)。实施例13在某油田注水井注入采用实施例1所得的表面活性剂溶液(注入水配置，0.10%，wt%）26m3，然后恢复正常注水，与注前相比，相同工作条件下日注量由25m3提高到32m3，提高28%。实施例14某采油井含水83%，日产液4.3m3，清蜡周期21天，采用实施例4所得的表面活性剂(清水配置，50%，wt%）进行清防蜡试验，共进行2次作业，分别注入溶液100L、80L，平均清蜡周期延长至46天。实施例15某采油井含水86%，日产液5.6m3，清蜡周期28天，采用实施例5所得的表面活性剂(清水配置，50%，wt%）进行清防蜡试验，共进行3次作业，分别注入溶液100L、80L，60L，平均清蜡周期延长至51天。本发明中的脂酰二胺表面活性剂来源于动植物油脂，合成工艺简单、速度快、产率高。本反应所得的脂酰二胺表面活性剂具有良好的性能，是目前油田中使用的大部分表面活性剂（如石油磺酸盐和烷基苯磺酸盐）的潜在的替代品。表1实施例反应条件表2实施例产物性质实施例产物结构图分子量氢离子化的质荷比，m/z表面张力，mN/m油水界面张力，mN/m1，6-11a2a444.4445.426.00.0032b2b458.4459.426.50.023c2c472.4473.427.90.14d2d430.4431.425.60.015e2e458.4459.429.50.03（表面张力：实施例产物的在临界胶束浓度处的表面张力；油水界面张力：实施例产物在地层水中浓度高于临界胶束浓度后的油水间的界面张力）。