一种麦秆制板的胶粘剂制备方法
【专利摘要】本发明属于胶粘剂制备【技术领域】，涉及一种可用于农作物麦秆制板的胶粘剂制备方法，包括将二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚多元醇NJ-330溶解在丙酮中，以二丁基二月桂酸锡为催化剂，加入甲基丙烯酸羟基丙酯进行封端，然后加入含氟丙烯酸酯单体并以偶氮二异丁腈为引发剂反应制备而成。根据本发明所述方法制备的胶粘剂，不含游离甲醛单体；且在异氰酸酯胶体系中引入氟元素，因氟原子较低的极化率，强电负性，较小范德华半径，能与碳原子结合形成高键能的C-F键，氟碳类化合物的主要基团-CF3的表面能极低，使得胶粘剂稳定性好，成膜后具有较好的耐水性和机械力学性能，与表面处理过的秸秆间具有较强的粘接作用，可通过惯常的人造纤维板生产工艺，制成人造麦秆板。
【专利说明】一种麦秆制板的胶粘剂制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于胶粘剂制备【技术领域】，涉及胶粘剂的制备，尤其涉及一种可用于农作物麦杆制板的胶粘剂制备方法。
技术背景
[0002]麦秸作为农业生产的副产品，最早被用于制作草筋泥板，用来建造房屋。1905年德国曾用麦秸等农作物秸杆原料与胶粘剂混合进行过制板研究；1930?1940年美国也进行过利用此类原料制造绝缘板的研究。英国在20世纪40年代中期开始用稻草和麦秸制造纸面草板，该技术曾转让世界二十几个国家。1970年联合国工发组织就非木材人造板召开了有13个国家参加的研讨会，人造板生产利用农业剩余物已扩大至各种秸杆材料。但真正研究和开发以麦秸为原料，来生产人造板并大规模应用于生产和生活中，还是近些年才迅速发展起来的。
[0003]英国威尔士大学生物复合材料研究中心的J.Hague等人分别采用脲醛树脂胶、酚醛树脂胶及异氰酸酯胶，对麦秸等农业剩余物制造的刨花板性能进行了深入研究，结果表明:用这些剩余物若按木材刨花板的方法制造板材，其强度偏低，这主要是由于它们表面的蜡质及硅质层影响胶粘剂的胶合性能，因此应对表面进行预处理及改进制造工艺，同时，还要注意刨花形态的选择，以此来提高内结合强度。
[0004]德国著名的Bayer公司以及原Bison公司研究中心也对一年生植物作为原料来生产刨花板这一领域进行了探索。研究结果显示:虽然对麦秸原料进行碱预处理，可以使用常规脲醛胶粘剂来制造麦秸 板，但工艺不易实施，成本较高，不利于普遍采用和推广；使用聚异氰酸酯胶(PMDI)时，麦秸板的性能较好，施加内脱模剂可以解决粘板问题，且工艺上容易实施；同时，研究也表明，若100%用麦秸作为原料制造人造板，施胶量比用木材要大些，一般为3%-5%，而木材为2.5%-3%，这使胶的成本有所增加。
[0005]扬州大学学报(自然科学版)，2002，5(4):80-82,以废弃的秸杆和酚醛树脂为主要原料，经过秸杆的碳化一球磨混合一压力成型一烧结等工艺流程制备复合环境材料，该材料的密度和导电性能与木质陶瓷相当，可作为磁控溅射碳基靶材和电刷等板材。但该工艺中使用的胶粘剂为酚醛树脂，含有游离甲醛，对人体健康有一定的危害作用。
[0006]林产工业，2001, 28 (5): 36-38, 42，以MDI为胶粘剂制备麦秸刨花板，并通过试验确定合理的MDI施加量。与常用的胶粘剂相比，MDI胶粘剂具有加压时间短、胶层耐水和耐老化性能好等优点，不足之处是成本高，MDI胶粘剂生产刨花板时易发生粘板，有毒性，且要求计量和泵送系统不能被水污染。
【发明内容】
[0007]为克服上述方法存在的缺点，本发明公开了一种可用于农作物麦杆制板的胶粘剂制备方法。
[0008]一种麦杆制板的胶粘剂制备方法，包括将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚醚多元醇NJ-330溶解在丙酮中，以二丁基二月桂酸锡(T-12)为催化剂，加入甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)进行封端，然后加入含氟丙烯酸酯单体并以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，具体步骤如下:
[0009]A、将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚醚多元醇NJ-330溶解在丙酮中，加热到65°C，其中所述NJ-330的用量为MDI质量的50?300%，优选150% ;所述丙酮的用量为MDI质量的50?350%，优选150% ；
[0010]B、向体系中加入二丁基二月桂酸锡(T-12)为催化剂，其用量为MDI质量的0.1%?
0.35%，优选0.25%，升温到90°C搅拌I?5h，优选为3.5h ；
[0011]C、将步骤B所得体系降温至50°C，加入甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)进行封端，其用量为MDI质量的50?80%，优选60%，搅拌3h后，降温至35°C ；
[0012]D、向步骤C所得体系加入含氟丙烯酸酯单体，升温至80°C反应，加入偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂，反应0.5?4.0h，优选3.0h ;所述含氟丙烯酸酯单体的用量为HPMA用量的50?120%，优选100% ;所述偶氮二异丁腈的用量为含氟单体总质量的0.1?0.4%，优选
0.3%，制得可用于麦杆制板的胶粘剂。
[0013]本发明所述的含氟丙烯酸酯单体可以是甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸六氟丁酯中的任一种，优选甲基丙烯酸六氟丁酯。
[0014]按照本发明所述方法制得的胶粘剂，经测试胶粘剂样品成膜后的吸水性和抗拉强度，发现所合成的胶粘剂稳定性好，成膜后具有较好的耐 水性和机械力学性能，与表面处理过的秸杆间具有较强的粘接作用，可通过惯常的人造纤维板生产工艺，制成人造麦杆板。
[0015]本发明所用的二苯基甲烷二异氰酸酯MDI，购自上海溶溶化工有限公司；聚醚多元醇(NJ-330，3000g/mol)，购自句容市宁武化工有限公司；甲基丙烯酸羟基丙酯购自国药集团化学试剂有限公司；含氟单体购自哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；其余化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
[0016]有益效果
[0017]本发明制备的可用于农作物麦杆制板的专用胶粘剂，不含游离甲醛单体；且在异氰酸酯胶体系中引入氟元素，因氟原子结构上的特点，如:氟原子较低的极化率，强电负性，较小范德华半径(1.32 A)，能与碳原子结合形成高键能的C-F键(540kJ/mol)，氟碳类化合物的主要基团-CF3的表面能只有6mJ/m2，是目前已知表面能最低的材料，使得所合成的胶粘剂稳定性好，成膜后具有较好的耐水性和机械力学性能。
【具体实施方式】
[0018]下面结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。
[0019]实施例1
[0020]在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中，加入20g的二苯基甲烷二异氰酸酯MDIUOg聚醚多元醇NJ-330和IOg丙酮，充分搅拌使其溶解，将体系升温到65°C，加入0.02g的T-12催化剂，将体系升温到90°C，反应Ih后降温到50°C，加入IOg的甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)进行封端，搅拌3h后，降温至35°C。向上述体系中加入5g甲基丙烯酸十三氟辛酯单体，升温至80°C反应，加入0.05g偶氮二异丁腈AIBN引发剂，反应0.5h。得到可用于农作物麦杆制板的专用胶粘剂(MGJNJ-1)。
[0021]实施例2
[0022]在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中，加入20g的二苯基甲烷二异氰酸酯MD1、20g聚醚多元醇NJ-330和20g丙酮，充分搅拌使其溶解，将体系升温到65°C，加入0.03g的T-12催化剂，将体系升温到90°C，反应3h后降温到50°C，加入12g的甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)进行封端，搅拌3h后，降温至35°C，向上述体系中加入
7.5g丙烯酸十二氟庚酯单体，升温至80°C反应，加入0.15g偶氮二异丁腈AIBN引发剂，反应lh。得到可用于农作物麦杆制板的专用胶粘剂(MGJNJ-2)。
[0023]实施例3
[0024]在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中，加入20g的二苯基甲烷二异氰酸酯MD1、30g聚醚多元醇NJ-330和30g丙酮，充分搅拌使其溶解，将体系升温到650C，加入0.04g的T-12催化剂，将体系升温到900C，反应2.5h后降温到50°C，加入Hg的甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)进行封端，搅拌3h后，降温至35°C，向上述体系中加入IOg甲基丙烯酸十二氟庚酯单体，升温至80°C反应，加入0.02g偶氮二异丁腈AIBN引发齐U，反应1.5h。得到可用于农作物麦杆制板的专用胶粘剂(MGJNJ-3)。
[0025]实施例4
[0026]在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中，加入20g的二苯基甲烷二异氰酸酯MD1、40g聚醚多元醇NJ-330和45g丙酮，充分搅拌使其溶解，将体系升温到650C，加入0.05g的T-12催化剂，将体系升温到900C，反应1.5h后降温到50°C，加入15g的甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)进 行封端，搅拌3h后，降温至35°C，向上述体系中加入9g甲基丙烯酸三氟乙酯单体，升温至80°C反应，加入0.015g偶氮二异丁腈AIBN引发剂，反应2h。得到可用于农作物麦杆制板的专用胶粘剂(MGJNJ-4)。
[0027]实施例5
[0028]在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中，加入20g的二苯基甲烷二异氰酸酯MD1、50g聚醚多元醇NJ-330和50g丙酮，充分搅拌使其溶解，将体系升温到65°C，加入0.07g的T-12催化剂，将体系升温到90°C，反应2h后降温到50°C，加入13g的甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)进行封端，搅拌3h后，降温至35°C，向上述体系中加入12g甲基丙烯酸六氟丁酯单体，升温至80°C反应，加入0.025g偶氮二异丁腈AIBN引发剂，反应2.5h。得到可用于农作物麦杆制板的专用胶粘剂(MGJNJ-5)。
[0029]实施例6
[0030]在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中，加入20g的二苯基甲烷二异氰酸酯MD1、60g聚醚多元醇NJ-330和70g丙酮，充分搅拌使其溶解，将体系升温到65°C，加入0.06g的T-12催化剂，将体系升温到90°C，反应3h后降温到50°C，加入16g的甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)进行封端，搅拌3h后，降温至35°C，向上述体系中加入IOg丙烯酸六氟丁酯单体，升温至80°C反应，加入0.04g偶氮二异丁腈AIBN引发剂，反应3h。得到可用于农作物麦杆制板的专用胶粘剂(MGJNJ-6)。
[0031]实施例7
[0032]在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中，加入20g的二苯基甲烷二异氰酸酯MD1、30g聚醚多元醇NJ-330和70g丙酮，充分搅拌使其溶解，将体系升温到65°C，加入0.05g的T-12催化剂，将体系升温到900C，反应3.5h后降温到50°C，加入12g的甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)进行封端，搅拌3h后，降温至35°C，向上述体系中加入12g甲基丙烯酸六氟丁酯单体，升温至80°C反应，加入0.036g偶氮二异丁腈AIBN引发齐U，反应3h。得到可用于农作物麦杆制板的专用胶粘剂(MGJNJ-7)。
[0033]实施例8
[0034]在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中，加入20g的二苯基甲烷二异氰酸酯MD1、40g聚醚多元醇NJ-330和60g丙酮，充分搅拌使其溶解，将体系升温到65°C，加入0.06g的T-12催化剂，将体系升温到90°C，反应4h后降温到50°C，加入12g的甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)进行封端，搅拌3h后，降温至35°C，向上述体系中加入IOg甲基丙烯酸六氟丁酯单体，升温至80°C反应，加入0.04g偶氮二异丁腈AIBN引发剂，反应4h。得到可用于农作物麦杆制板的专用胶粘剂(MGJNJ-8)。
[0035]实验方法
[0036]测定专用胶粘剂样品成膜后的吸水性和抗拉强度，结果如下表所示。
[0037]
【权利要求】
1.一种麦杆制板的胶粘剂制备方法，包括将二苯基甲烷二异氰酸酯MDI和聚醚多元醇NJ-330溶解在丙酮中，以二丁基二月桂酸锡T-12为催化剂，加入甲基丙烯酸羟基丙酯HPMA进行封端，然后加入含氟丙烯酸酯单体并以偶氮二异丁腈AIBN为引发剂，其特征在于，具体步骤如下: A、将二苯基甲烷二异氰酸酯MDI和聚醚多元醇NJ-330溶解在丙酮中，加热到65°C，其中所述NJ-330的用量为MDI质量的50-300%，所述丙酮的用量为MDI质量的50-350% ； B、向体系中加入二丁基二月桂酸锡T-12为催化剂，其用量为MDI质量的0.19-0.35%，升温到90°C搅拌I-5h ； C、将步骤B所得体系降温至50°C，加入甲基丙烯酸羟基丙酯HPMA进行封端，其用量为MDI质量的50-80%，搅拌3h后，降温至35°C ； D、向步骤C所得体系加入含氟丙烯酸酯单体，升温至80°C反应，加入偶氮二异丁腈AIBN引发剂，反应0.5-4.0h ;所述含氟丙烯酸酯单体的用量为HPMA用量的50-120%，所述偶氮二异丁腈的用量为含氟单体总质量的0.1-0.4%，制得可用于麦杆制板的胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的麦杆制板的胶粘剂制备方法，其特征在于，步骤A中所述NJ-330的用量为 MDI质量的150%，所述丙酮的用量为MDI质量的150%。
3.根据权利要求1所述的麦杆制板的胶粘剂制备方法，其特征在于，步骤B中所述二丁基二月桂酸锡T-12的用量为MDI质量的0.25%，升温到90°C搅拌3.5h。
4.根据权利要求1所述的麦杆制板的胶粘剂制备方法，其特征在于，步骤C中所述甲基丙烯酸羟基丙酯HPMA的用量为MDI质量的60%，搅拌3h后，降温至35°C。
5.根据权利要求1所述的麦杆制板的胶粘剂制备方法，其特征在于，步骤D中所述偶氮二异丁腈AIBN引发剂，反应3.0h ;所述含氟丙烯酸酯单体的用量为HPMA用量的100%，所述偶氮二异丁腈的用量为含氟单体总质量的0.3%，制得可用于麦杆制板的胶粘剂。
6.根据权利要求1或5所述的麦杆制板的胶粘剂制备方法，其特征在于，所述的含氟丙烯酸酯单体可以是甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸六氟丁酯中的任一种。
7.根据权利要求1或5所述的麦杆制板的胶粘剂制备方法，其特征在于，所述的含氟丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸六氟丁酯。
8.根据前述任一方法制备得到的麦杆制板的胶粘剂。
9.根据权利要求8所述胶粘剂的应用，其特征在于，将所述胶粘剂应用于人造麦杆板的制造。
【文档编号】C09J151/08GK103435755SQ201310374158
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月23日 优先权日:2013年8月23日
【发明者】邱凤仙, 杨冬亚, 徐吉成, 荣新山 申请人:江苏大学