一种络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料的制作方法
【专利摘要】一种络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料，其步骤是：称取定量钛白粉或钛白粉以及三氧化二锑，加入到溶解有表面活性剂的水溶液中，分散均匀；加入着色离子R+与络合剂的混合溶液，控制络合剂与着色离子的含量，使着色离子与络合剂之间形成稳定的体系，调节体系的pH值，使体系处于稳定状态；使着色离子与滴加的碱溶液发生沉淀反应；陈化后对反应体系进行漂洗，过滤，去除杂质离子；进行喷雾干燥处理；在干燥后的粉末加入矿化剂，混合均匀后在马弗炉中进行空气气氛煅烧，控制温度和保温时间，即得到所需粉体。本发明克服了目前钛黄颜料制备中存在的颜料粒径大，分布区间宽，颜色不鲜亮，存在团聚，着色力差等缺陷，成本显著低于市场成熟化产品。
【专利说明】一种络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料
【技术领域】
[0001]本发明涉及粉末冶金制备领域，尤其是涉及采用络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料。
【背景技术】
[0002]环境污染问题越来越受到国际社会的广泛关注，推广绿色环保产品，加强节能减排是应对日益恶化的环境以及资源短缺的重要手段。含有铅和镉的无机颜料由于色泽鲜亮，价格较低，占据很大一部分市场，然而，出于对政策和对环保健康方面的考虑，寻求安全，对人体无毒无害的环保颜料已经成为人们的一种共识。
[0003]随着无机颜料应用领域不断拓展，对颜料本身的特性也提出了更高的要求，尤其是在耐光性，耐候性以及化学稳定性方面。无机钛系颜料具有优异的性能，安全环保，性价比高，具有很广泛的市场。
[0004]目前市场上较为成熟的产品多采用固相法工艺，原因是该方法工艺简单易操作，成本相对较低，产品较为稳定。缺点是由于该方法是氧化物之间通过高速球磨等工艺实现混料的，无法达到液相法那样分子级水平的均匀混合。因此，产品性能存在着色力差，色泽不够鲜売等问题，达不到闻端广品的技术指标。
[0005]随着纳米材料制备技术的不断提高，液相法合成工艺在环保颜料中的应用越来越广，由于是在分子级别的均匀混料，得到的粉体细度好，煅烧温度低，产品品质也在不断的提高。然而，液相法存在普遍的不足是在制备的过程中容易带来团聚问题，影响发色，同时由于工艺较为复杂，产品稳定性不易控制，收率较低，成本相对较高。因此，寻求一种既能提升产品品质，又能够显著降低成本的工艺成为科研人员研究的重点。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对现有技术存在的钛黄颜料品质缺陷，提供一种产品品质优异，且成本显著低于市场成熟化产品，易于工业化生产，采用络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料。
[0007]本发明提供的采用络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料包括下述步骤:
[0008]I)称取一定重量份的钛白粉，或者称取一定重量份的钛白粉以及占钛白粉重量10-15%的三氧化二锑加入到溶解有表面活性剂的水溶液中，分散均匀，其中所述表面活性剂的重量为钛白粉重量的0.2-0.5% ；
[0009]2)加入着色离子R +与络合剂的混合溶液，控制所述络合剂与所述着色离子的含量，使着色离子R +与络合剂之间形成稳定的体系，调节体系的PH值，使体系处于稳定状态；
[0010]3)缓慢的滴加0.5mol\l碱溶液至步骤2)中，使着色离子与滴入的碱溶液发生沉淀反应;
[0011]4)碱溶液滴定结束后，陈化2h，对反应体系进行漂洗，过滤，去除杂质离子；[0012] 5)将漂洗后的浆料进行喷雾干燥处理；
[0013]6)在干燥后的粉末加入矿化剂，混合均匀后在马弗炉中进行空气气氛煅烧，温度控制在900-1200°C，保温l_2h，即得到所需粉体。
[0014]上述步骤中:
[0015]具体地，所述表面活性剂为六偏磷酸钠。
[0016]具体地，所述步骤2)中，所述着色离子R +为Ni2 +，Cr3 +，Co2 +，Zn2 +。
[0017]进一步地，含有所述着色离子R +的化合物为硝酸镍、硝酸铬、硝酸钴或硝酸锌中的一种或一种以上，占所述钛白粉重量的20-50%。
[0018]具体地，所述络合剂为三乙烯四胺或/和柠檬酸，占所述钛白粉重量的0.2%_1%。
[0019]具体地，所述步骤2)中，使着色离子与络合剂的摩尔比控制在0.5-2之间，用试纸测定体系的PH在6-8之间，反应温度升高到50-70°C，控制搅拌速率在400-600r\min，处理时间为0.5h-4h。
[0020]具体地，所述步骤3)中，碱溶液澄清液滴加的反应速度控制在10_15ml/min内，控制PH值为8-12。
[0021]进一步地,所述碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
[0022]具体地，所述步骤5)干燥处理参数:进料总量10_12kg\h，塔内负压为400-600Kpa,进风温度 150_165°C，排风温度 60_65°C。
[0023]具体地，所述步骤6)中加入的所述矿化剂为硼砂和二氧化硅、氧化锌中的一种或一种以上，其中所述硼砂为钛白粉重量的0.l_10%g，二氧化硅为钛白粉重量的0.4-6%，氧化锌为钛白粉重量的0.1-5%。
[0024]本发明采用络合一沉淀工艺制备的钛黄颜料，克服了目前钛黄颜料存在的颜料粒径大，分布区间宽，颜色不鲜亮，存在团聚，着色力差等缺陷。相比于固相法工艺，本发明得到的粉体色泽鲜亮，粒径分布区间窄，着色力强；相比于液相法工艺，本发明粉体煅烧后，呈现膨松的粉末状，不需球磨能够达到细度要求，只需要简单的颜料后处理工艺就能够达到应用要求，一定程度上简化了生产工艺，降低了生产成本。
【具体实施方式】
[0025]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0026]本发明提供的采用络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料，包括下述步骤:
[0027]I)称取一定量的钛白粉，或者称取一定量的钛白粉以及占钛白粉重量10-15%的三氧化二锑加入到溶解有表面活性剂的水溶液中，分散均匀。
[0028]该步骤中，加入三氧化二锑可在后续颜料制备过程中温度升高的时候，三氧化二锑在氧气存在的氛围下转化成五氧化二锑，提供电荷补充，避免出现晶格缺陷。
[0029]表面活性剂的重量为钛白粉重量的0.2-0.5%之间。所述表面活性剂为六偏磷酸钠，可作为分散剂，使得钛白粉原料的表面张力减小，可使钛白粉均匀的分散在溶液中，且使分散后的微粒保持稳定的状态。
[0030]2)加入着色离子R +与络合剂的混合溶液，控制所述络合剂与所述着色离子的摩尔比在0.5-2之间，用试纸测定体系的PH在6-8之间，反应温度升高到50-70°C，控制搅拌速率在400-600r\min,处理时间为0.5h_4h,使着色离子与络合剂之间形成稳定的体系；[0031 ] 该步骤中，所述的着色离子R +为Ni2 +，Cr3 +，Co2 +，Zn2 +。
[0032]含有着色离子R +的化合物可优选硝酸盐，可选用硝酸镍、硝酸铬、硝酸钴或硝酸锌中的一种或一种以上，占所述钛白粉重量的20-50%。选用硝酸盐是在于与碱液形成沉淀的时候，一价盐更容易形成粒径小且均匀的沉淀。
[0033]所述络合剂为三乙烯四胺或/和柠檬酸，占所述钛白粉重量的0.2%-1%
[0034]络合剂的加入可与硝酸盐形成亚稳定结构，降低了体系的过饱和度，随着碱溶液的不断加入，体系的PH值增加，所形成的亚稳定结构开始缓慢释放硝酸根离子，使反应缓慢均匀的进行，减少带来的团聚问题。
[0035]3)缓慢的滴加0.5mol\l碱溶液至步骤2)中，控制滴加的反应速度在10_15ml/min内，以控制纳米材料的形核与生长速度，同时控制PH值8-12。随着体系的PH值不断升高，络合体系处于不稳定状态，着色离子R+逐渐被释放出来，与滴入的碱溶液发生沉淀反应；由于着色离子R+缓慢被释放出来，形成的沉淀几乎没有团聚。待达到滴定终点时，停止滴入碱液。
[0036]该步骤中碱溶液可选用氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。在选用氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液时，其溶液按重量氢氧化钠:氢氧化钾=1:2进行配比。
[0037]碱液的滴加一方面活化了钛白粉的表面结构，改变了体系的酸碱性，使其表面形成大量羟基化学键，当其滴入硝酸盐的着色离子R + (Ni2 +，Cr3 +，Co2+,Zn2 +)的时候，着色离子R+会均匀的在钛白粉表面沉积，形成致密的包覆膜，同时形成T1-O-R+化学键，在后期高温煅烧的时候，着色离子会均匀的进入钛白粉晶格中，形成置换型固溶体，降低煅烧温度，节约能源；且可在钛白粉表面进行处理时，使处理后的钛白粉表面形成碱性较弱的钛酸钠，有利于降低反应速度，控制纳米材料细度。
[0038]4)碱溶液滴定结束后，陈化2h，对反应体系进行漂洗、过滤，去除多余的杂质离子。待杂质含量低于20ppm，溶液PH值近中性时，漂洗完毕；
[0039]5)将漂洗后的浆料进行喷雾干燥处理。干燥温度不宜过高，以降低粉体在干燥过程中带来的团聚问题。喷雾干燥的参数为:进料总量10-12kg\h，塔内负压为400-600Kpa，进风温度150-165°C，排风温度60-65°C。
[0040]6)在干燥后的粉末加入矿化剂，混合均匀后在马弗炉中进行空气气氛煅烧，达到一定的温度后，温度控制在900-1200°C，保温l_2h，得到所需粉体。
[0041]该步骤中，加入的矿化剂为硼砂和二氧化硅、氧化锌中的至少一种的混合物,其中所述的硼砂为钛白粉重量的0.l_10%g，二氧化硅为钛白粉重量的0.4-6%，氧化锌为钛白粉重量的0.1-5%。
[0042]矿化剂的加入首先能够在干燥粉体表面形成致密的碳包覆膜，抑制了纳米材料的团聚，最终可得到粒径小，分散性好的粉体；其次，较小半径的阴阳离子矿化剂的加入，在粉体高温煅烧的时候，可促进金红石型的转化，有利于形成置换型固溶体，显著降低煅烧温度；第三，具有氧化性的矿化剂的加入，在高温煅烧的时候，会释放部分氧气，使煅烧体系处于富氧的氛围，使晶型充分转化，降低煅烧时的温度，减少煅烧时间。
[0043]其中，硼砂的加入可促进晶格转化，降低制备过程中的煅烧温度，降低生产成本；氧化锌加入，可调节反应体系，促进反应的进行，同时可促进原料在溶液中的均匀分散。二氧化硅，可使煅烧处于富氧氛围，促使晶型充分转化，避免产生晶格缺陷。
[0044]上述制备方法中，在钛白粉前期分散的时候，通过添加一定量的表面活性剂，可使钛白粉处于高度分散状态，同时加入着色离子R+ (Ni2 +，Cr3 +，Co2 +，Zn2 +)与络合剂，此时络合剂会与着色离子形成稳定结构，在降低反应体系过饱和度的同时，使体系处于相对稳定状态，不会在加入碱溶液的时候由于局部的浓度过大，产生较为严重的团聚问题；同时，在碱溶液缓慢滴加的时候，由于体系的PH值开始升高，破坏原有体系的稳定状态，形成的络合剂开始慢慢释放着色离子，着色离子进而与碱液缓慢沉淀出来，由于着色离子随着碱液的不断低价缓慢释放出来，会均匀的形成沉淀，不会由于局部的过饱和度偏大，产生局部团聚现象，制备的粉体几乎无团聚，分散性好，后期煅烧后得到的半成品也是疏松的粉末状，不需经过球磨等工艺处理就能达到很好的细度。本发明制备方法采用的络合-沉淀工艺，在液相法合成钛系环保颜料中的应用至今国内外还没有相关的报道
[0045]较之于现有的固相法工艺，本发明制备的钛系颜料得到的粉体色泽鲜亮，粒径分布区间窄，着色力强；相比于液相法工艺，粉体煅烧后，呈现膨松的粉末状，不需球磨能够达到细度要求，只需要简单的颜料后处理工艺就能够达到应用要求，这样，在一定程度上简化了生产工艺，降低了生产成本。
[0046]下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。
[0047]实施例1:
[0048]I)分别将82g钛白粉和15g三氧化二锑加入到970ml水中，16g硝酸镍加入到160ml水中,硝酸镍溶液澄清后备用；
[0049]2)称取0.3g的六 偏磷酸钠溶液后加入到钛白粉的混合液中,对其进行分散0.5h ；
[0050]3)在步骤2)中加入溶解好的硝酸镍溶液，搅拌10_30min ；
[0051]4)将0.2g络合剂一三乙烯四胺加入到溶解好的硝酸镍溶液中，硝酸镍与三乙烯四胺的摩尔比控制在0.5-2之间，体系的PH值控制在6-8之间，反应体系温度升高到50-70°C，控制搅拌速率在400-600r\min，处理时间为0.5h_4h ；
[0052]5)将配好的浓度为0.5-2mol\L的氢氧化钠澄清液缓慢滴加到步骤4)硝酸镍溶液中，控制滴加速度为10ml/min，待全部滴加结束后，调节反应体系PH值在10左右，陈化2h，在钛白粉表面形成的纳米氢氧化镍形貌为近球形，粒径分布均匀，粒径大小在30nm左右；
[0053]6)将浆料进行真空抽滤，反复洗涤三遍，检测溶液PH值至中性，进行喷雾干燥处理，控制干燥参数:进料总量10kg\h，干燥塔内负压为500Kpa，进风温度165°C，排风温度65°C，得到细度在Ium左右的近球形粉体颗粒；
[0054]7)将烘干的粉体加入配好的矿化剂，其中硼砂为Sg，二氧化硅5g，氧化锌2g，混料均匀后，进行煅烧，升温速度为5°C \rnin，升温至950°C，保温1.5h，即得到所需的颜料粉体。
[0055]实施例2:
[0056]I)分别将75g钛白粉和IOg三氧化二锑加入到850ml水中，15g硝酸铬加入到150ml水中，硝酸铬溶液澄清后备用；
[0057]2)称取钛白粉重量0.25g的六偏磷酸钠溶液后加入到钛白粉的混合液中，对其进行分散0.5h ；
[0058]3)在步骤2)中加入溶解好的硝酸铬溶液，搅拌10_30min ；[0059]4)取0.4g的络合剂一柠檬酸加入到溶解好的硝酸铬溶液中，硝酸铬与柠檬酸的摩尔比控制在0.5-2之间，体系的PH值控制在6-8之间，反应体系温度升高到50-70°C，控制搅拌速率在400-600r\min，处理时间为0.5h_4h ；
[0060]5)将配好的浓度为0.5-2mol\L的氢氧化钾澄清液慢滴加到步骤4)硝酸铬溶液中，控制滴加速度为10ml/min，待全部滴加结束后，调节反应体系PH值在8左右，陈化2h。在钛白粉表面形成的纳米氢氧化铬形貌为近球形，粒径分布均匀，粒径大小在40nm左右；
[0061]6)将步骤5)制备的溶液进行真空抽滤，反复洗涤三遍，检测溶液PH值至中性，进行喷雾干燥处理，控制干燥参数:进料总量llkg\h，干燥塔内负压为500Kpa，进风温度165°C，排风温度65°C，得到细度在Ium左右的近球形粉体颗粒；
[0062]7)将烘干的粉体加入配好的矿化剂，其中硼砂为2g，二氧化硅4g，氧化锌lg，混料均匀后，进行煅烧，升温速度为5°C \rnin，升温至1000°C，保温2h，即得到所需的颜料粉体。
[0063]实施例3:
[0064]I)将70g钛白粉加入到700ml水中，IOg硝酸镍、15g硝酸钴、5g硝酸锌加入到300ml水中，硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌溶液澄清后备用；
[0065]2)称取钛白粉重量0.35g的六偏磷酸钠溶液后加入到钛白粉的混合液中，对其进行分散0.5h ；
[0066]3)在步骤2)中加入溶解好的硝酸镍，硝酸钴及硝酸锌溶液，搅拌10_30min ；
[0067]4)将0.7g的络合剂一三乙烯四胺和柠檬酸(比例1:1)加入到溶解好的硝酸镍，硝酸钴及硝酸锌溶液中，硝酸镍，硝酸钴及硝酸锌与三乙烯四胺和柠檬酸的摩尔比控制在
0.5-2之间，体系的PH值控制在6-8之间，反应体系温度升高到50-70°C，控制搅拌速率在400-600r\min，处理时间为 0.5h_4h ；
[0068]5)将配好的浓度为0.5-2mol\L的氢氧化钠、氢氧化钾澄清液缓慢滴加到步骤4)硝酸镍溶液中，控制滴加速度为15ml/min，待全部滴加结束后，调节反应体系PH值在9左右，陈化2h，在钛白粉表面形成的纳米氢氧化镍形貌为近球形，粒径分布均匀，粒径大小在35nm左右；6)将浆料进行真空抽滤，反复洗涤三遍，检测溶液PH值至中性，进行喷雾干燥处理，控制干燥参数:进料总量12kg\h，干燥塔内负压为500Kpa，进风温度160°C，排风温度60°C，得到细度在Ium左右的近球形粉体颗粒；
[0069]7)将烘干的粉体加入配好的矿化剂，其中硼砂为0.5g，二氧化硅0.5g，氧化锌
1.5g，混料均匀后，进行煅烧，升温速度为5°C \rnin，升温至900°C，保温lh，即得到所需的颜料粉体。
[0070]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料，其特征在于，包括下述步骤: 1)称取一定重量份的钛白粉，或者称取一定重量份的钛白粉以及占钛白粉重量10-15%的三氧化二锑，加入到溶解有表面活性剂的水溶液中，分散均匀，其中所述表面活性剂的重量为钛白粉重量的0.2-0.5% ； 2)加入着色离子R+与络合剂的混合溶液，控制所述络合剂与所述着色离子的含量，使着色离子与络合剂之间形成稳定的体系，调节体系的PH值，使体系处于稳定状态； 3)缓慢的滴加0.5mol\l碱溶液至步骤2)中，使着色离子与滴入的碱溶液发生沉淀反应； 4)碱溶液滴定结束后，陈化2h，对反应体系进行漂洗，过滤，去除杂质离子； 5)将漂洗后的浆料进行喷雾干燥处理； 6)在干燥后的粉末加入矿化剂，混合均匀后在马弗炉中进行空气气氛煅烧，温度控制在900-1200°C，保温l_2h，即得到所需粉体。
2.根据权利要求1所述的一种络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料，其特征在于，所述表面活性剂为六偏磷酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料，其特征在于，所述步骤2)中，所述着色离子R +为Ni2 +，Cr3 +，Co2 +，Zn2 +。
4.如权利要 求3所述的一种络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料，其特征在于，含有所述着色离子R +的化合物为硝酸镍、硝酸铬、硝酸钴或硝酸锌中的一种或一种以上，占所述钛白粉重量的20-5 0%。
5.如权利要求3或4所述的MMO环保钛系颜料，其特征在于:所述络合剂为三乙烯四胺或/和柠檬酸，占所述钛白粉重量的0.2%-1%。
6.如权利要求1-4任一项所述的一种络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料，其特征在于，所述步骤2)中，使着色离子与络合剂的摩尔比控制在0.5-2之间，用试纸测定体系的PH在6-8之间，反应温度升高到50-70°C，控制搅拌速率在400-600r\min，处理时间为0.5h-4h。
7.如权利要求1所述的一种络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料，其特征在于:所述步骤3)中，碱溶液澄清液滴加的反应速度控制在10-15ml/min内，控制PH值为8_12。
8.如权利要求1或7所述的一种络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料，其特征在于:所述碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
9.如权利要求1所述的一种络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料，其特征在于:所述步骤5)干燥处理参数:进料总量10-12kg\h，塔内负压为400-600Kpa，进风温度150-165°C，排风温度 60-65°C。
10.如权利要求1所述的一种络合-沉淀工艺制备的环保钛系颜料，其特征在于，所述步骤6)中加入的所述矿化剂为硼砂和二氧化硅、氧化锌中的一种或一种以上，其中所述硼砂为钛白粉重量的0.l_10%g，二氧化硅为钛白粉重量的0.4-6%，氧化锌为钛白粉重量的0.1-5%。
【文档编号】C09C3/08GK103613958SQ201310631813
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月29日 优先权日:2013年11月29日
【发明者】王晓伟, 陈建军, 梁梦林, 陈安明, 叶立强, 彭伟明, 袁凯杰, 张嘉敏 申请人:深圳清华大学研究院, 湖南立发釉彩科技有限公司