新型水基压裂液合成物以及使用该合成物进行的压裂工艺的制作方法
【专利摘要】在水溶液中，压裂液由支撑剂和缔合两性聚合物组成，该聚合物分子量至少为1000000g/mol，并含有：至少一种从丙烯酰胺中衍生得来的0.01至10mol％阳离子单体，至少一种0.09至89.99mol％的阴离子单体，和至少一种10至99mol％的非离子水溶性单体。使用液体的压裂工艺。
【专利说明】新型水基压裂液合成物以及使用该合成物进行的压裂工艺
[0001]本发明与新型水基压裂液合成物有关。更确切的说，本发明与至少含有一种支撑剂和高分子量缔合两性共聚物的新型水基压裂液合成物有关。
[0002]本发明还与使用上述合成物进行非常规油气储层压裂的新型工艺有关。
[0003]近年来，非常规储层的油气生产越来越常见，这就要求打开储层中的裂缝，以便实现经济高效的油气生产。
[0004]术语“非常规储层”表示需要特定开采技术的沉积层，因为这些储层不以多孔渗水岩堆积的形式存在(cf Les hydrocarbures de roche-mere en France Rapportprovisoire - CGIET n ° 2011—04—G - Ministere de I’ecologie, du developpementdurable, des transports et du logement-Avril 2011 [《法国生油岩层碳氢化合物中期报》-CGIET N0.2011-04-G-生态、可持续发展、运输和住宅部-2011年4月])。非常规天然气也可以称为页岩气、煤成气(煤层甲烷)或致密储层天然气(致密气)。非常规石油也可以称为稠油、页岩油或致密油。
[0005]非常规储层中蕴藏的油气资源(如页岩气、致密气和煤成气等烃类)规模巨大，在未经开采的地带分布极为广泛。在美国，页岩气的开采十分广泛，开采量占目前美国天然气总产量的46%，但1998年，该比例仅为28%。美国有许多盆地都以页岩著名，这些页岩包括巴耐特页岩、菲也特城镇页岩、莫里页岩、马塞勒斯页岩和尤蒂卡页岩等。随着钻井技术的不断发展，致密储层侧开采变为现实。
[0006]事实上，生产工艺从竖井发展到水平井。这不仅可以减少必要生产井的数量，缩小生产井在陆地上的占地面积，还可覆盖更多的储层储量，以便实现最大的天然气开采量。
[0007]但储层渗透率不足，天然气无法顺利地从源岩转移至钻井，因而无法经济地完成大量油气生产。因此，我们就需要通过增产改造，尤其是对接触钻井的岩层进行水力压裂增加渗透率和产出剖面。
[0008]水力压裂
[0009]水力压裂的目的是为了创造更大的渗透性并扩大油气产出区域。具体讲，渗透率较低、致密层的天然屏障和钻井作业的不透性严重影响油气生产。不经过增产改造，非常规储层中蕴含的油气资源就无法顺利地从岩层转移至钻井。
[0010]这种使用水平井的水力压裂作业从1960年就开始在阿巴拉契亚山脉得到应用。如今，美国进行的作业有数千例之多。
[0011]储层建模、钻削、胶结和增产技术越来越成熟，而且采用相应的设备后，执行这些作业所需时间越来越短，还可以对结果进行精确的分析。
[0012]通过水力压裂进行储层增产改造
[0013]这些作业包括高压、高流速注水，以便产生沿生产井垂直分布的裂缝。一般来讲，执行该工艺时分为若干步骤，以便在整个水平井的长度上产生裂缝，进而保证开采储量最大化。
[0014]为了让这些裂缝保持张开状态，我们会添加一种支撑剂(沙子、塑料或质地均匀的陶瓷颗粒)，以防止这些裂缝闭合，并在注水停止后保持毛细管作用。
[0015]由于水的粘度较低，因此仅使用水不足以获得理想的支撑剂填充效果。这会影响支撑剂在裂缝中的附着能力。为了解决这个问题，我们研制了一种含有增粘化合物的压裂液。
[0016]从定义上看，如果某化合物可以增加溶解它的溶液的粘度，我们就可以称之为增粘化合物。水溶性聚合物就可以用作增粘化合物。
[0017]除了具有增加粘度的特性之外，这种化合物还必须具有特殊的流变剖面。尤其是，在高剪切速率的情况下，聚合物还必须具有较低的粘度，这样才方便运输，并便于在注入压裂液的过程中泵送含有支撑剂的液体。注入后，同一种化合物必须可以在剪切力下降时产生足够的粘度，以便粘附支撑剂，进而将其保留在裂缝中。
[0018]因此，此聚合物必须使溶液具有剪切变稀特性，以便在注入(高剪切力)时具有相对较低的粘度，而在剪切力下降时具有较高的粘度，从而使支撑剂在裂缝中保持悬浮状态。
[0019]另外，还要考虑聚合物在溶液中的粘弹性。SPE 147206 (Fracturing FluidComprised of Components Sourced Solely from the Food Industry ProvidesSuper1r Proppant Tra nsport-David Loveless, Jeremy Holtsclawj Rajesh Sainij PhilHarris, and Jef Fleming, SPE, Haliburton[包含仅从食品行业采购的成分的压裂液提供超级支撑剂运输-哈利伯顿公司SPE David Loveless、Jeremy Holtsclaw> Rajesh
Sain1、Phil Harris和Jef Fleming])通过对静态或动态实验的目测观察,或储存模量和损耗模量(G’和G’)测量或对剪切力与粘度之间的函数关系进行的流变仪测量等流变测量，对这种粘弹性及其在应用中的重要性进行了说明。因此，弹性对确保裂缝支撑剂的运输和悬浮状态将是一个有利条件。
[0020]因此，聚合物的选择就必须谨慎，需要进行深入的流变学研究，以便获得满意的效果O
[0021]提及现有技术中常见的水溶液增粘化合物，就要说到包括瓜尔豆胶及羟丙基瓜尔胶(HPG)或羧甲基羟丙基瓜儿胶(CMHPG)等衍生物，羧甲基纤维素或羟乙基纤维素等纤维素衍生物在内的天然物质。US 4 033 415、US 3 888 312和US 4 801 389专利中对这些化合物进行了比较详细的阐述。SPE 152596 (Hydraulic Fracturing 101:ffhatEvery Representative, Environmentalist, Regulator, Reporter, Investor, University Researcher, Neighbor and Engineer Should Know About Estimating Frac Riskand Improving Frac Performance in Unconvent1nal Gas and OiIffels-GeorgeE.King, Apache Corporat1n[水压致裂101:每个众议员、环保主义者、监管人、记者、投资人、高校科研人员、邻近人员和工程师都应知道的关于评估非常规油气井压裂风险和改善裂缝性能的知识-阿帕奇公司George E.King])中对与压裂液性能有关的最新研究进展进行了详细讨论。
[0022]但这些天然物质，尤其是瓜尔胶衍生物还可用于食品或纺织行业等其他应用，而面对不断加大的非常规油气资源开采规模以及这些物质在其他行业的应用，这些天然物质就变得更加稀缺。这种局面自然就会对这些产品的供应能力产生巨大的压力，从而导致价格上涨。
[0023]其他基于石油化学的化合物可能具有增粘特性。在此就需要提及合成聚合物。聚(甲基)丙烯酰胺，可选择性部分水解，生成的聚(甲基)丙烯酸酯和共聚物尤为著名。这些聚合物由于其摩尔质量和链间离子排斥而具有粘性。这些聚合物在专利GB 951 147,US3727 689,US 3841 402或US 3938 594中已作详述。控制粘性的机制通过链间排斥、链间缠结等作用与流体力学体积增大相关。
[0024]但是，在高盐度或者高温的情况下，这些聚合物并不能显示出强大的缠结和排斥，这可以通过其粘度的显著下降反映出来，尤其是经历了泵送步骤中的剪切力之后。此外，这些聚合物的增粘特性一般都不足以支持裂缝中的支撑剂。聚合物的剂量需要增加到一定水平才能达到支持要求，但此时又会由于剂量过高而难以表现出支撑剂的悬浮特性。而且这种剂量水平从经济角度考虑也不可行。
[0025]为了改善上述合成聚合物的性能，就需要引入疏水基改性。而改性后的聚合物(由少量非极性基团和大量亲水性基团构成)也就拥有了缔合特性。这些聚合物必须有高摩尔质量，并有溶解期间疏水基缔合的特点，以便限制与水的相互作用。电解质或高温造成的粘度下降是流体力学体积下降的根源，而此粘度下降可通过链间吸引相互作用的提高得到弥补。
[0026]为了提高这种相互作用，聚合物最好与其他化合物混合。
[0027]大部分现有技术文件都介绍的是将缔合聚合物与表面活性剂结合，从而强化链间非极性缔合，或者相反，通过稳定化将其溶解，从而改善链间相互作用。
[0028]在专利US 4432 881中，获得专利的是一种包含非离子表面活性剂和共聚物的合成物。共聚物可以是离子或非离子的，单体由至少8个碳原子组成的疏水侧链构成。
[0029]最近，专利申请书WO 02/102917中则介绍了由一种或多种聚合物构成的增稠水性合成物，而此聚合物则由以下物质构成:
[0030]非离子单体、
[0031]阴离子单体、
[0032]疏水单体。
[0033]构成聚合物的单体的数量不受限制。文中明确表示，两种单体不能有相反的离子电荷，这也就意味着聚合物并不是两性聚合物。除此之外，该合成物的关键特点之一就是能够在高剪切率下产生增稠效果，反之亦然，而这与本发明的目标刚好相反。
[0034] 申请人:发明了一种全新的水性压裂液合成物，该合成物由支撑剂和缔合两性聚合物组成，溶解在水溶液中，其中聚合物分子量至少为1000 OOOg/mol，并包含:
[0035]-至少一种0.01至1mol %的丙烯酰胺衍生阳离子单体，该阳离子单体含有疏水链，通式(I):
[0036]
R3R1
>=<
R2 Wn
/υ — (I)
Z R4 χ U
XQ-N—R6
I
R5
[0037]其中:
[0038]Rl、R2:各自独立为氢、CH3> CH2COOH, C00H、CH2C00R7C00R7、CH2CONR7R8, CONR7R8
[0039]R3、R4、R5:各自独立为氢、CH3> C2H5
[0040]R6:含有8至30个碳原子的烷基或芳烷基链
[0041]Q:含有I至8个碳原子的烷基链
[0042]Z:氧或 NR7
[0043]R7、R8:各自独立为氢、含有I至8个碳原子的烷基链
[0044]X:从溴化物、氯化物、碘化物、氟化物或负电荷的平衡离子组成的基中选择的卤化物，
[0045]-至少一种0.09至89.99mol %的阴离子单体。当前发明中效果不错的阳离子单体可能选自各类基。这些单体可能存在丙烯酸、乙烯基、顺丁烯、反丁烯二酸或者烯丙基官能团，可能内含羧酸盐、磷酸酯、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐基或者其他有阴离子电荷的基。单体可能是酸性，或者以此单体的盐或对应碱土金属或碱金属形式存在。适合的单体示例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、强酸型载体的单体，例如，磺酸或磷酸类官能团，比如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯磺酸、乙烯基磷酸、丙烯基磺酸、丙烯基磷酸、苯乙烯磺酸、水溶性碱金属、碱土金属及其铵盐。
[0046]-和至少一种10至99mol%的非离子水溶性单体。该发明中效果不错的非离子单体可能选自水溶性乙烯基单体构成的基。属于此类的首选单体就选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺构成的基。也可能使用N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶和/或N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酰吗啡、丙烯酰吡咯烷酮。还可能是烷基聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸酯。首选非离子单体是丙烯酰胺。
[0047]其中一种有优势的构成是:
[0048]-Rl、R2:各自独立为氢原子或CH3,
[0049]-R3:氢，
[0050]-R4、R5:CH3，
[0051]-Q:由2或3个碳原子组成的烷基链，
[0052]-Z:氧或 NH。
[0053]然而令人吃惊的是，使用两性聚合物后的支撑剂特性要高于先有专利技术中溶液的特性，具有更大优势，这是由于使用的两性聚合物基于至少一种源于丙烯酰胺的疏水阳离子单体、至少一种阳离子单体、至少一种非离子水溶单体。
[0054]具体而言，压裂液可以通过降低溶解聚合物的剂量提升流变特性，从而在剪切速率低于20s—1的情况下具备高粘度水平，且低粘度超过50s'该压裂液也有高粘度值，即剪切为零的区域附近具有稳定的高粘度，由于压裂液的弹性特性，这对于保持支撑剂的悬浮状态极为有利。
[0055]缔合两性聚合物还可提升压裂液中所含支撑剂的悬浮力。换言之，随着时间提高支撑剂的悬浮力。
[0056]本发明中的缔合聚合物最好为固体，例如粉末状或珠状，或者液体，例如反相乳液或者水分散液(水乳状液中的水)。
[0057]根据该发明的具体表现，新型水性合成物压裂液可以选择性地包含至少一种小剂量表面活性剂。实际上，配有少量表面活性剂的上述缔合两性聚合物可以提高增粘特性，这曾令人无比惊讶。在首选的构成中，新型水性压裂液合成物中内含至少一种最高为500ppm的表面活性剂。
[0058]根据此具体构成，表面活性剂最好不是W002/084075粘弹性表面活性剂。
[0059]压裂液也可能内含注入后起反应的支化试剂，例如:
[0060]-锆、铝或铬基多价金属盐，
[0061]-后接枝剂、甲醛、乙二醛、聚乙烯亚胺和亚乙基胺。
[0062]根据本发明，所采用的聚合物无交联。其结构可以是线状、分支状、星形或梳齿状。可通过自由选择引发剂、转移剂、聚合工艺(如可控自由基聚合、结构单体合并、浓缩等)获取这些聚合物结构。
[0063]例如，能够与单体发生共聚作用的支化剂，最好是使用了含有多个多重烯键式不饱和单体(至少包含两个不饱和官能团)，如乙烯基、烯丙基、丙烯酸和环氧树脂官能团，可能会提到的例子包括亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和三烯丙基胺。
[0064]本发明中采用的缔合两性聚合物最好为共聚物，包括:
[0065]-0.05至5mol %的疏水阳离子单体，
[0066]-至少一种5至54.95mol %阴离子单体,最好是丙烯酸,和/或甲基丙烯酸,和/或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或相应盐，
[0067]-至少一种45至90mol%的水溶性非离子单体，最好是丙烯酰胺，和/或N-异丙基丙烯酰胺，和/或N-N- 二甲基丙烯酰胺，和/或N-叔丁基丙烯酰胺，和/或N-乙烯基甲酰胺，和/或N-乙烯基吡咯烷酮，和/或丙烯酰吗啉，和/或甲基吡咯烷酮。
[0068]本发明中采用的缔合两性聚合物最好为聚合物，包括:
[0069]-0.05至2mol %的疏水阳离子单体，
[0070]-至少一种5至24.95mol %的磺化阴离子单体，如2_丙烯酰胺_2_甲基丙磺酸和相应盐，
[0071]-O至30mol%的阴离子羧酸盐单体，如丙烯酸和相应盐，
[0072]-至少一种45至90mol%的水溶性非离子单体，如丙烯酰胺。
[0073]本发明的首选是源自丙烯酸树脂(丙烯酸盐或丙烯氨基)的疏水性阳离子单体，其中有N-丙烯酰胺丙基-N、N-二甲基-N-十二烷胺盐酸盐(DMAPA Cl (C12))、N_甲基丙烯酰胺丙基-N、N- 二甲基-N-十二烷胺盐酸盐(DMAPMA Cl (C12))、N_丙烯酰胺丙基_N、N_ 二甲基-N-十二烷基溴化铵(DMAPA Br (C 12))、N_甲基丙烯酰胺丙基_N、N_ 二甲基-N-十二烷基溴化铵(DMAPMA Br (C12))、N-丙烯酰胺丙基-N、N-二甲基-N-十八烷基胺盐酸盐(DMAPA Cl (C18))、N-甲基丙烯酰胺丙基-N、N-二甲基-N-十八烷基胺盐酸盐(DMAPMACl (C18))、N-丙烯酰胺丙基-N、N- 二甲基-N-十八烷基溴化铵(DMAPA Br (C 18))、N-甲基丙烯酰胺丙基-N、N- 二甲基-N-十八烷基溴化铵(DMAPMA Br(C18))、N-乙基马来酸、N, N- 二甲基N-癸基溴化铵、N-丙烯酸乙酯、N, N- 二甲基、N-十二烷溴化胺。
[0074] 申请人:还发明了新型水力压裂工艺，特点是注入上述合成物。
[0075]液体合成物至少包括一种支撑剂，如上述聚合型增粘剂和水，最好是卤水。
[0076]术语“卤水”表示一种水溶剂，由一定量无机盐组成。可能会提到的例子包括钠、镁或钙盐，以及氯化物、硫酸盐、碳酸盐等平衡离子。
[0077]支撑剂(如砂、陶瓷、铝土矿、玻璃珠或树脂浸溃沙)占0.5%到40%的液体重量，比较好的是占1%到25%, 1.5%到20%更佳。
[0078]本发明的聚合物占0.05%到20%的液体总量，比较好的是占0.1%到1%，0.1%到0.75%更佳。
[0079]水性合成物可能由熟悉【技术领域】的人熟知的其他化合物组成(如SPE 152596中总结):
[0080]-氯化钾或氯化胆碱等粘土抑制剂，
[0081]-避免细菌滋生的灭微生物剂，尤其是硫酸盐还原菌，其可能会形成降低通道面积的粘性物质。戊二醛最常用，也可使用甲醛或异噻唑啉酮作为替代，
[0082]-亚硫酸氢铵等除氧剂，可避免注射管氧化和腐蚀而破坏其他化合物，
[0083]-防腐添加剂，防止管道因残留的氧气量而发生氧化。N，N-二甲基甲酰胺为首选，
[0084]-石油馏出物等润滑剂，
[0085]-柠檬酸、EDTA或膦酸酯等螯合剂，
[0086]-磷酸盐、膦酸酯、聚丙烯酸酯或乙二醇等水垢抑制剂产品，
[0087]-降低湍性媒质中压力下降并可增加相同力和管道直径流速的减摩剂，
[0088]本发明中采用的水溶性聚合物无需开发特定聚合流程。这些水溶性聚合物可通过熟悉【技术领域】的人熟知的任何聚合技术来获取(溶液聚合、悬浮聚合、凝胶聚合、沉淀聚合、乳液(水状或反相)聚合、可选择在喷雾干燥步骤之后，悬浮聚合、反相悬浮交联聚合、胶束聚合、可选择在沉淀步骤之后，后水解或共水解，自由基“模板”聚合或受控自由基聚合)。
[0089]该聚合物首选为粉末、反相乳液或含水分散体形式。若该聚合物为反相乳液或含水分散体形式，它可能会在卤水或注射液中直接溶解，或按照文档美国2011/0118153中所述的方法溶解，该文档建议水溶性聚合物的反相乳液的在生产中连续溶解。
[0090]当该聚合物为粉末时，可通过文档WO 2008/107492中所述的装置进行溶解，或通过 申请人:按照参考PSU “聚合物切片装置”出售的装置进行溶解。
[0091]专利申请WO 2010/020698中所述的紧凑便携式安装尤其适用于压裂操作。
[0092]本发明的另一个主题是非常规油气储层压裂工艺，据此:
[0093]-制备上述压裂液，
[0094]-在压力下注入液体，以产生沿生产井垂直分布的裂缝。
[0095]或者，制造裂缝后，至少将一种氧化剂和/或表面活性剂化合物注射到储层中。最好是注射大量(至少一种)表面活性剂化合物。
[0096]注射大量表面活性剂可通过破坏链间疏水相互作用降低聚合物所产生的的粘度，而注射氧化剂会破坏聚合物。两种情况下，可能要重新确定粘度接近水的液体粘度。
[0097]压裂工艺后注射表面活性剂时，表面活性剂的浓度最低为500ppm，较好为100ppm,而至少2000ppm为最佳。
[0098]可能会提到的氧化剂包括漂白剂、过硫酸盐、高锰酸盐和高氯酸盐。还会用到延时氧化剂。
[0099]表面活性剂混合物的化学性质并不重要。他们可以是阴离子、非离子、两性氧化物、两性离子和/或阳离子。本发明的表面活性剂化合物最好包含阴离子电荷。
[0100]所使用的表面活性剂化合物最好是选自阴离子表面活性剂，相应两性离子最好选自烷基硫酸盐、烷基酿硫酸盐、芳烷基硫酸盐和芳烷基酿硫酸盐、烷基横酸盐、烷基酿横酸盐、芳烷基横酸盐、芳烷基酿横酸盐、烷基憐酸盐、烷基酿憐酸盐、芳烷基憐酸盐、芳烷基酿憐酸盐、烷基憐酸酷、烷基酿憐酸酷、芳烷基憐酸酷、芳烷基酿憐酸酷、烷基竣酸盐、烷基酿羧酸盐、芳烷基羧酸盐、芳烷基醚羧酸盐、烷基聚醚、芳烷基聚醚等组成的基团。
[0101]术语“烷基链”定义为6到24个碳原子的有分支或无分支链，一般由若干基团组成，这些基团一般包括一个或多个杂原子(0、N、S)。术语“芳烷基链”定义为6到24个碳原子的有分支或无分支链，由一个或多个芳香环组成，通常包括一个或多个杂原子(O、N、S)。
[0102]考虑到成本、稳定性和可用性等因素，最常用的表面活性剂是碱金属或铵盐形态的磺酸化物或硫酸化物。
[0103]由此产生的发明和优势将明显体现在以下实施示例中。它们同时证实了所附图表中的内容。
[0104]图1是一个对比图，比较的是不同的现有技术聚合物在海水中的粘性与本发明制作的流体中的化合物在海水中的粘性，作为在20°C下剪切速率的函数。
[0105]图2是一个对比图，比较的是不同的现有技术聚合物在海水中的粘性与本发明制作的流体中的化合物在海水中的粘性，作为在50°C下剪切速率的函数。
[0106]图3是一个对比图，将多种未交联瓜尔胶在高盐度卤水中的粘性与本发明制作的流体中的化合物在高盐度卤水中的粘性进行比较，作为剪切速率的函数。
[0107]图4是一个对比图，将未交联瓜尔胶在不同盐卤水中的粘性与本发明制作的流体中的化合物在盐卤水中的粘性进行比较，作为剪切速率的函数。。
[0108]示例 I:
[0109]I/通过凝胶聚合制备聚合物
[0110]在烧杯中加入X摩尔％丙烯酰胺衍生的疏水阳离子单体、y摩尔％丙烯酸、Z摩尔％丙烯酰胺和水，得到含30%活性成份的溶液。出于便利，此时可添加前文提到的添加剂以提高单体增溶。x、y、z的总和为100。搅拌溶液，将其冷却并加入苏打水进行中和。然后将溶液放入杜瓦瓶中，并注入氮气流以排出氧气。
[0111]使用氧化还原对引发聚合反应。温度在绝热条件下上升。
[0112]2/制备聚合物水溶液
[0113]必须测定聚合物的干提取物重量，以掌握活性材料的百分比:每个玻璃瓶的重量需精确到0.0Olg。记录这一质量为Μ。。称取1g粉末放入玻璃瓶中，记录总质量为Με+Ρ。将玻璃瓶置于120°C的烤箱中2小时。在120°C下放置2小时后将玻璃瓶放入干燥器中冷却。称量装有干燥后的固体的玻璃瓶，记录其质量为M。.。干燥物质X的百分比可通过以下计算得到:
[0114]X= [(Με+ρ3-Με)/(Με+ρ_Με)]*100，将其结果用百分数表示。
[0115]聚合物溶液一般通过以下方法制备:
[0116]制备包含1r/!聚合物(本发明的产品或粉末状瓜尔胶)的储备溶液
[0117]称取200-(2/(X/100))g卤水,代表注入压裂现场的水,倒入400mL烧杯中。使用机械搅拌器以500rpm的转速搅拌溶液。在室温下将2/ (X/100) g粉末状干燥聚合物缓慢添加到搅拌形成的漩涡壁中。将溶液持续搅拌2小时。
[0118]稀释储备溶液，得到稀释后最终聚合物浓度为Y%的溶液。
[0119]用注射器抽取Y*100g浓度为10g/l的储备溶液，转移至400mL烧杯中。将事先准备好的100-Y g卤水加入烧杯中。然后用磁性搅拌棒以250rpm的转速将溶液搅拌20分钟。
[0120]3/聚合物流变学评估
[0121]用于评估的瓜尔胶样本为EcOpOlTM500和GW 27。这些产品符合美国压裂现场所用瓜尔胶的标准。
[0122]本发明中液体中的聚合物分别被标为I至4号，在下方表格中进行介绍。
[0123]为了进行比较，还对一个摩尔质量极高的非缔合性阴离子聚合物进行了评估:聚合物5，以及如W002/084075中描述的非缔合两性聚合物:聚合物6。
[0124]
【权利要求】
1.在水溶液中，压裂液由支撑剂和缔合两性聚合物组成，该聚合物分子量至少为IOOO000，并含有: -至少一种0.01至1mol %的丙烯酰胺衍生阳离子单体，该阳离子单体含有疏水链，通式1:
其中:
Rl、R2:各自独立为氢、CH3> CH2COOH, C00H、CH2C00R7C00R7、CH2CONR7R8, CONR7R8
R3、R4、R5:各自独立为氢、CH3、C2H5
R6:含有8至30个碳原子的烷基或芳烷基链
Q:含有I至8个碳原子的烷基链
Z:氧或NR7 R7、R8:各自独立为氢、含有I至8个碳原子的烷基链 X:从溴化物、氯化物、碘化物、氟化物或负电荷的平衡离子组成的基中选择的卤化物， -占0.09至89.99mol %的至少一种阴离子单体； -和至少一种10至99mol %的非离子水溶性单体。
2.根据权利要求1所述的压裂液，其特征在于，其含有至少一种500ppm的表面活性剂。
3.根据权利要求1或2所述的压裂液，其特征在于: -Rl、R2:各自独立为氢原子或CH3,
-R3:氢，
-R4、R5:CH3, -Q:由2或3个碳原子组成的烷基链， -Z:氧或NH。
4.根据上述权利要求任一项所述的压裂液，其特征在于，支撑剂选自包含沙子、陶瓷、矾土、玻璃珠和树脂浸溃沙子的组。
5.根据上述权利要求任一项所述的压裂液，其特征在于，按液体重量计算，支撑剂代表0.5%至40%的液体，优先选择从1%到25%的液体，最好是1.5%到20%。
6.根据上述权利要求任一项所述的压裂液，其特征在于，按液体重量计算，聚合物代表0.05 %到2 %的液体，优先选择0.1 %到I %，最好是0.1 %到0.75%。
7.根据上述权利要求任一项所述的压裂液，其特征在于，从丙烯酸(丙烯酸盐或丙烯酰胺基)中衍生得到的阳离子单体选自N-丙烯酰胺丙基-N，N- 二甲基-N-十二烷胺盐酸盐(DMAPA Cl (C12))、N-甲基苯丙胺丙烯酰胺丙基-N，N 二甲基-N-十二烷胺盐酸盐(DMAPMA (:1((:12))、^丙烯酰胺丙基-队^二甲基4-十二烷基溴化铵(0祖?六Br(C 12))、N-甲基苯丙胺丙烯酸胺丙基-N，N- 二甲基-N-十二烷基溴化铵(DMAPMA Br (C12))、N-丙烯酰胺丙基-N，N-二甲基-N-十八烷基氯化铵(DMAPA Cl (C18))、N-甲基苯丙胺丙烯酸胺丙基-N，N- 二甲基-N-十八烷基氯化铵(DMAPMA Cl (C18))、N-丙烯酰胺丙基-N，N- 二甲基-N-十八烷基溴化铵(DMAPA Br(C 18) )、N-甲基苯丙胺丙烯酸胺丙基-N，N-二甲基-N-十八烷基溴化铵(DMAPMA Br (C18))、N-乙基马来酸、N，N- 二甲基N-癸基溴化铵、N-丙烯酸乙酯、N, N- 二甲基、N-十二烷基二甲基溴化胺。
8.根据上述权利要求任一项所述的压裂液，其特征在于，阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、丙烯基磺酸、丙烯基磷酸、苯乙烯磺酸和水溶性碱金属、碱土金属及其铵盐。
9.根据上述权利要求任一项所述的压裂液，其特征在于，非离子单体选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶和/或N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酰吗啡、丙烯酰吡咯烷酮和烷基聚乙烯甲基丙烯酸乙二醇酯。
10.根据权利要求1和6中的一项所述的压裂液，其特征在于，聚合物含有: -0.05至5mol %的疏水阳离子单体， -至少一种5至54.95mol %阴离子单体,最好是丙烯酸，和/或甲基丙烯酸，和/或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或相应盐， -至少一种45至90mol %的水溶性非离子单体，最好是丙烯酰胺，和/或N-异丙基丙烯酰胺，和/或N-N- 二甲基丙烯酰胺，和/或N-叔丁基丙烯酰胺，和/或N-乙烯基甲酰胺，和/或N-乙烯基吡咯烷酮，和/或丙烯酰吗啉，和/或甲基吡咯烷酮。
11.根据权利要求1和6中的一项所述的压裂液，其特征在于，聚合物含有: -0.05至2mol%的疏水阳离子单体， -至少一种5至24.95mol %的磺化阴离子单体，如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和相应盐， -O至30mol%的阴离子羧酸盐单体，如丙烯酸和相应盐， -至少一种45至90mol %的水溶性非离子单体，如丙烯酰胺。
12.压裂非常规油气储层的工艺，根据该工艺: -根据权利要求1至9中的一项制备压裂液， -在压力下注入液体，以产生沿生产井垂直分布的裂缝。
13. 根据权利要求12所述的工艺，其特征在于，在储层中注入至少一种氧化化合物和/或至少一种表面活性剂。
【文档编号】C09K8/68GK104185670SQ201380015800
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年3月19日 优先权日:2012年4月3日
【发明者】C·法佛, N·盖拉德 申请人:S.P.C.M.公司