新添加剂在含二氧化钛颗粒涂料制剂中作为改善干燥膜或干燥中膜的不透明度的试剂的用途
【专利摘要】本发明涉及新添加剂在包含二氧化钛(TiO2)颗粒的涂料制剂中作为用于改善干燥膜或干燥过程中的膜的不透明度的试剂的用途，以及包含这种试剂的涂料制剂。
【专利说明】新添加剂在含二氧化钛颗粒涂料制剂中作为改善干燥膜或 干燥中膜的不透明度的试剂的用途
[0001] 本发明涉及新添加剂作为用于改善包含二氧化钛颗粒的涂料制剂的干燥膜或干 燥过程中的膜的不透明度的试剂的用途，其使得能够减少涂料中该颜料的量。
[0002] 矿物颜料例如TiO2是其可获得性越来越有限的产品。这导致它们的价格升高。因 此试图减少其在含有它们的产品、包括涂料中的使用，而不降低涂料的光学品质。
[0003] 设计了一些策略以在最小化所需量的同时促进二氧化钛的有益方面。然而，尽管 在制剂中使用分散剂，但是颗粒絮凝现象、特别是在涂料膜的干燥期间的颗粒絮凝现象降 低TiO 2的不透明效果。出于这种考虑，现有技术中有一些技术可用于改善涂料中TiO2颜料 颗粒的间隔和分布。
[0004] 特别地，这些策略中的一些在于用另一种颜料替代TiO2颗粒的一部分，特别是在 被称为高颜料体积浓度涂料的涂料中。然后，这种另外的颜料作为间隔颗粒/增量颗粒提 供，即作为机械地隔开TiO2颜料颗粒的颗粒。然而这类方法并不令人满意，这是因为在涂 料干燥阶段，它们导致二氧化钛颗粒的凝聚，因此对期望的光学品质没有预期效果。
[0005] 为解决该技术问题，文件WO 2006/023065提出使用表现为对TiO2颗粒表面具有 亲和力的金属氧化物型特殊颜料，如氧化锌。此外，在该文件中也提到使用旨在防止干燥膜 中的絮凝的低聚物分散剂/聚合物分散剂。
[0006] 关于申请US 2004/0202601，它描述了一种通过使用间隔颗粒来隔开二氧化钛颗 粒的方法，所述间隔颗粒由另外的颜料，尤其是碳酸钙、二氧化硅、氧化铝类型的颜料，和丙 烯酸均聚物/共聚物类型的化合物组成。该聚合物表现为对组合物中另外的颜料的黏度和 可分散性有作用。
[0007] 这些解决方案不令人满意，这是因为它们包括用另一种颜料替代一部分二氧化 钛，这经常导致在成品的期望品质方面做出让步。
[0008] 关于文件EP 1 270 687和EP 1 070 739,它们描述了使用吸附在颜料颗粒表面 上的聚合物颗粒。在这些文件中提及的聚合物呈现出不溶于水的结构，例如苯乙烯类型的 结构，其上接枝有磷酸二氢酯、膦酸酯、磺酸或多酸（multiacid)类型的悬挂酸官能团。
[0009] 因此，该策略包括将TiO2颗粒封装在特殊乳胶中。该技术在于TiO2与乳胶的悬浮 液的混合物，这样使得用该乳胶涂覆二氧化钛颗粒。然后将得到的颗粒用作涂料制剂中二 氧化钛的来源。根据该方法，乳胶的选择取决于涂料中使用的TiO 2的性质以及黏结剂的性 质。因此，所述技术必须适合于每种涂料制剂，这构成使用这种技术的主要限制。
[0010] 本发明的一个目的是减少涂料制剂中使用的TiO2颗粒的量，而不降低本方法中涂 料的期望光学品质。
[0011] 本发明的另一个目的是减少TiO2颗粒的量，而不必通过将另一种颜料添加到组合 物来弥补该减少。
[0012] 本发明的另一个目的是使得能够减少涂料中TiO2的量，而没有涂料制剂的显著变 化，例如没有改变流变性能。
[0013] 本发明的另一个目的是使得能够通过配制者容易实施的方法来减少涂料中TiO2 的量。
[0014] 本发明的另一个目的是在涂料膜干燥期间在TiO2颗粒之间保持分离并防止絮凝。
[0015] 本发明的另一个目的是通过使用低剂量化合物来减少涂料中TiO2的量，同时保持 期望的光学特性。
[0016] 本发明人出人意料地发现通过使用一族的水溶性聚合物，实现了全部这些目标。 这类聚合物的使用实际上使得能够增加二氧化钛的有效性，由此减少其使用而不降低涂料 的性能且不大幅改变制剂的流变性能。特别地，这些分子的益处是基于很小百分比量级的 剂量来产生该效果。
[0017] 本发明由此涉及具有（甲基）丙烯酸骨架和聚亚烷基二醇支链的水溶性梳型共聚 物在包含二氧化钛颗粒的涂料制剂中作为用于改善干燥膜或在干燥过程中的膜的不透明 度的试剂的用途。
[0018] "二氧化钛"或"二氧化钛颗粒"是指金红石或锐钛矿型的颗粒，如通过从矿石开始 的常规工业方法、例如通过硫酸盐法或氯化物法获得的所述颗粒。根据本发明，TiO 2颗粒 是悬浮液形式、液体中的分散体形式或粉末形式。当TiO2为粉末形式时，颗粒具有以IOOnm 至500nm的平均粒度、例如200nm至400nm、例如250nm的平均尺寸为特征的粒度分布。这 种颗粒是可商购的。
[0019] "聚亚烷基二醇"是指衍生自氧化烯烃的亚烷基二醇的聚合物。根据本发明的聚亚 烷基二醇为例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或含有一部分亚乙基氧基团和/或一部分 亚丙基氧基团和/或一部分亚丁基氧基团的聚亚烷基二醇。例如，根据本发明的聚亚烷基 二醇可以包含主要部分的亚乙基氧基团与次要部分的亚丙基氧基团。
[0020] 亚烷基二醇聚合物的一些具体实例包括：具有1000克/摩尔、4000克/摩尔、6000 克/摩尔、10000克/摩尔和20000克/摩尔的平均分子量的聚亚烷基二醇（在聚乙二醇的 情况下称为 PEG-1000、PEG-4000、PEG-6000、PEG10000 和 PEG 20000);具有 20 重量％至 80 重量％的亚乙基氧百分比和20重量％至80重量％的亚丙基氧百分比的聚亚乙基亚丙基_. 醇。
[0021] 具体地，根据本发明的一个方面，共聚物包含：
[0022] a)4重量％至25重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体和/或任意它们的盐，
[0023] b) 75重量％至96重量％的至少一种式（I)的单体，
[0024] R-X-R'
[0025] (I)
[0026] 其中：
[0027] R表示可聚合的不饱和官能团，尤其是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氨基 甲酸酯（methacrylurethane)、乙烯基或烯丙基，
[0028] R'表示氢或具有1至4个碳原子的烷基基团，
[0029] X表示具有随机排列的η个亚乙基氧EO单元和m个亚丙基氧PO单元的结构，
[0030] m和η均为0至100的整数，其中至少一个是非零的，并且m和η使得m+n大于17，
[0031] 所述共聚物具有200000克/摩尔至50000000克/摩尔的分子量。
[0032] 在用纸张涂料涂布的纸张和纸板的制造中使用的纸张涂料的【技术领域】描述了这 样的共聚物。尤其地，在专利申请WO 2004/044022中，这样的共聚物被描述为用于在纸张 涂料的制造中改善光学亮度活化的试剂。关于专利EPl 966 441，其将这些共聚物描述为用 于纸张涂料的保水剂和流变改性剂。
[0033] 出人意料地，在二氧化钛颗粒存在下，这样的共聚物在根据本发明的涂料制剂中 确实具有不同的流变行为。
[0034] 现有技术中并未将这样的共聚物描述为在包含二氧化钛颗粒的涂料制剂中用于 改善干燥膜或在干燥过程中的膜的不透明度的试剂。
[0035] 因此，本发明是用于改善干燥产品或干燥过程中的产品的光学活性、特别是不透 明度的试剂领域中的一部分，，所述产品来源于含有所述试剂的基于二氧化钛的涂料的水 性制剂。
[0036] "用于改善干燥膜或干燥过程中的膜的不透明度的试剂"是指在干燥期间或之后 产生其不透明度被改善的产品的试剂。在恰当的情况中，该产品为干燥过程中的涂料膜或 干燥的涂料膜，即来源于特定厚度的水基涂料制剂的施用的涂料膜。在本发明的情况下，术 语"改善"意思是与所测量的包含给定量的TiO 2但不含根据本发明的试剂的相同涂料制剂 的不透明度值相比，增加具有相同给定量的TiO2和根据本发明的试剂的涂料制剂的不透明 度的值。
[0037] "不透明度"是指对于确定的施用厚度涂料膜以等效的方式覆盖黑色支撑体和白 色相同支撑体的能力。换言之，不透明度是干燥膜或干燥过程中的膜覆盖位于下方的任何 颜色的能力。通过测量黑色背景上给定厚度的涂料涂层的反射率R b，然后测量白色背景上 具有相同厚度的相同涂料涂层的反射率Rw来确定涂料膜的不透明度。不透明度是R b/Rw比 率的百分数。在这种情况下，反射率是xyz颜色空间的变量y。对于给定的施用厚度，本领 域技术人员追求尽可能接近100%的不透明度。
[0038] 尽管改善涂料膜的亮度或者白度不是本发明的一个目的，但在本申请的实例中通 过使用分光光度计测量Lab颜色空间（L*a*b*)中的L*分量表征了亮度指数。
[0039] "亮度"是指通过使用分光光度计测量在Lab颜色空间（L*a*b*)中的L*分量所确 定的涂料膜的亮度指数。L*在0 (黑色）至100 (白色）变化。
[0040] 涂料干燥步骤期间，在涂料施用到其支撑体后，颜料和黏结剂颗粒更近地聚集到 一起。水相的最终蒸发需要这些颗粒聚集到一起，以吸附和/或合并来形成连续的膜。在该 最终蒸发步骤期间，寻求尽可能地防止二氧化钛颗粒的絮凝。否则，会失去这些颗粒的光学 品质的一部分。本专利申请涉及该问题。更具体地，本申请基于本发明的共聚物分子在含 有二氧化钛颗粒的涂料制剂中的特定行为。不希望受关于所获得结果的任何理论的约束， 本发明人具有以下观点：根据本发明的共聚物不仅显示出在涂料制剂中产生TiO 2颗粒的间 隔的位阻特性，还在干燥步骤期间保持涂料膜中TiO2颗粒的分离，从而从涂料施用步骤开 始和在施用到其支撑体的膜干燥之后，分别保持每个颗粒的光学活性。
[0041] 根据本发明的共聚物是在含有二氧化钛颗粒的涂料制剂中的"间隔分子"，其显著 地减少涂料干燥步骤期间二氧化钛颗粒絮凝的现象。
[0042] 根据本发明，作为用于改善二氧化钛颗粒的光学活性的试剂而使用的共聚物具有 200000克/摩尔至50000000克/摩尔的重均分子量。
[0043] 有趣的是，注意到在本发明的框架内，尽管具有高分子量，但是与用作增稠剂的也 具有高分子量的现有技术聚合物相比，根据本发明的共聚物不引起以指定浓度将其并入的 水性制剂的黏度的大幅改变。对于配制者而言这是一个优势。
[0044] 根据本发明的一个方面，用作二氧化钛颗粒光学活性增强剂的共聚物表现出通过 凝胶渗透色谱法（GPC)确定的250000克/摩尔至15000000克/摩尔、例如300000克/摩 尔至6000000克/摩尔的重均分子量。
[0045] 根据本发明的一个方面，所述水溶性共聚物由以下单体构成：
[0046] a) 5重量％至20重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体和/或任意它们的盐，和
[0047] b)80重量％至95重量％的至少一种具有上述式（I)的单体，
[0048] 根据本发明的另一方面，所述水溶性共聚物由以下单体构成：
[0049] Al) 4重量％至15重量％的丙烯酸单体或任意它的盐，
[0050] A2) 1重量％至5重量％的甲基丙烯酸单体或任意它的盐，
[0051] b)80重量％至95重量％的至少一种式（I)的单体，
[0052] 根据本发明的又一方面，所述水溶性共聚物使得η和m均为非零整数且使得n+m 〉50〇
[0053] 根据本发明的又一方面，所述水溶性共聚物使得η和m均为非零整数且使得n+m >60。
[0054] 根据本发明的一个方面，如以上限定的共聚物在具有15 %至70 %的颜料体积浓 度（在下文中称为PVC)的涂料制剂中用作二氧化钛颗粒光学活性增强剂。
[0055] 所述"颜料体积浓度"通过下式来定义：
[0056] PVC(% ) = 100XVf/(Vf+Vb)
[0057] 其中，Vf表示涂料制剂中矿物填料的体积，
[0058] Vb表示涂料制剂中黏结剂的体积。
[0059] 根据本发明的另一方面，如以上限定的共聚物在具有15%至50%的颜料体积浓 度（下文中称为PVC)的涂料制剂中用作二氧化钛颗粒光学活性增强剂。
[0060] 本发明还涉及包含二氧化钛颗粒和根据本发明的共聚物的涂料制剂。
[0061] 更具体地，本发明还涉及水基涂料制剂，所述制剂包含：
[0062] -水，
[0063] -二氧化钛颗粒，和
[0064] -水溶性共聚物，其由以下单体构成：
[0065] a)4重量％至25重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体和/或任意它们的盐，
[0066] b) 75重量％至96重量％的至少一种式（I)的单体，
[0067] R-X-R'
[0068] (I)
[0069] 其中：
[0070] R表示可聚合的不饱和官能团，尤其是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氨基 甲酸酯、乙烯基或烯丙基，
[0071] R'表示氢或具有1至4个碳原子的烷基基团，
[0072] X表示具有随机排列的η个亚乙基氧EO单元和m个亚丙基氧PO单元的结构，
[0073] m和η均为0至100的整数，其中至少一个是非零的，并且m和η使得m+n大于17，
[0074] 所述共聚物具有250000克/摩尔至50000000克/摩尔的分子量。
[0075] 根据本发明的一个方面，水基涂料制剂包含0. 05重量％至5重量％的所述共聚 物。
[0076] 根据本发明的另一方面，水基涂料制剂包含0. 1重量％至2重量％的所述共聚物。
[0077] 根据本发明的一个方面，水基涂料制剂包含4重量％至40重量％的二氧化钛颗 粒。
[0078] 根据本发明的另一方面，水基涂料制剂包含15重量％至25重量％的二氧化钛颗 粒。
[0079] 根据本发明的又一方面，水基涂料制剂包含选自碳酸钙、高岭土和硅酸盐的至少 一种其他颜料矿物填料。
[0080] 根据又一方面，本发明的水基涂料制剂的着色矿物填料是：
[0081] -30重量％至90重量％的二氧化钛颗粒，和
[0082] -10重量％到70重量％的选自碳酸钙、高岭土和硅酸盐的至少一种其他颜料矿物 填料。
[0083] 根据本发明的所述共聚物是通过以下已知方法获得的：在溶液中、在大量正向或 反向乳液中、在合适溶剂中的悬浮液或沉淀中，在已知的引发剂和转移剂存在下的常规自 由基共聚合；通过可控自由基聚合的方法，例如被称为可逆加成断裂转移（RAFT)的方法、 被称为原子转移自由基聚合（ATRP)的方法、被称为氮氧调控聚合（NPM)的方法或被称为钴 肟调控自由基聚合的方法。
[0084] 以下实施例使得能够更好地理解本发明，但不限制其范围。 实施例
[0085] 在以下实施例的每个中，通过凝胶渗透色谱法（GPC)或相当地空间排阻色谱法 (SEC)来确定根据本发明的共聚物的分子量。
[0086] 这种技术使用装备有两个检测器的WATERS?液相色谱仪。这些检测器中的一个将 90°角的光静态动态散射与通过MALVERN? VISC0TEK?黏度计检测器测量的黏度结合。这 些检测器中的另一个是WATERS?折射浓度检测器。
[0087] 该液相色谱仪装备了由本领域技术人员适当地选择的空间排阻色谱柱以分离所 研究的不同分子量的聚合物。洗脱液相是含有1% KNO3的水相。
[0088] 具体地，作为第一步，在GPC洗脱液中将聚合溶液稀释至0. 9干重％，所述GPC洗 脱液是1 % KNO3溶液。然后，将其过滤至0. 2 μ m。然后，将100 μ L注射到色谱仪中（洗脱 液：1% KNO3溶液）。
[0089] 液相色谱仪包括等度泵（WATERS? 515)，其流速调节到0. 8毫升/分钟。色谱仪 还包括柱温箱，所述柱温箱本身包括以下串联色谱柱系统：一个6厘米长、内径40毫米的 WATERS? ULTRAHYDROGEL GUARD COLUMN 型预柱；一个 30 厘米长、内径 7. 8 毫米的 WATERS? ULTRAHYDROGEL型线型色谱柱；和两个30厘米长、内径7. 8毫米的120ANGSTR0M WATERS? ULTRAHYDROGEL型色谱柱。关于检测系统，一方面其包括WATERS? 410型折光率（RI)检测 器，另一方面其包括MALVERN? 270DUAL DETECTOR型双重黏度计和设置为90°角的光散射 检测器。柱温箱设置为55°C的温度，而折射计设置为45°C的温度。
[0090] 用Po lyCAL? MALVERN?型的单个PEO 19k标准物来校准色谱仪。
[0091] 根据本领域技术人员已知的方法来完成共聚物的制备。特别地，可以参考本申请 中作为技术背景所引用的不同文件。
[0092] 另外，根据本领域技术人员已知的方法来配制涂料。
[0093] 在以下实施例中，不透明度和亮度（或白度）的测量如下进行：
[0094] 在黑色支撑体表面以及具有白色表面的相同类型支撑体上沉积75 μ m厚的膜。在 将膜施用到支撑体后，在约25°C的温度下经过24小时，然后进行黑色背景上涂料膜的反射 率Rb和白色背景上膜的反射率R w的测量。
[0095] 不透明度是Rb/Rw比率的百分数。
[0096] 此外，通过使用分光光度计测量在Lab颜色空间（L*a*b*)中的L*分量来确定涂 料膜的亮度指数。
[0097] 还确定了在不同剪切速率下的所述制剂的黏度：
[0098] -在低剪切速率下，Brookfield黏度，其是在不搅拌的烧瓶中在25°C的温度下并且 利用合适的轴在10转每分钟和100转每分钟的两个转速下使用Brookfield RVT型黏度计 测量的。旋转1分钟后进行读数。由此获得两个Brookfield黏度测量值，其分别以μΒΚ1。和 ^ ΒΚ100 表(rnPcl. s) 〇
[0099] -在平均剪切速率下：以μ s表示的Stormer黏度（Krebs单位）；
[0100]-在高剪切速率下：以U1表示的Cone Plan黏度或ICI黏度（泊（Poises)，IP = IOOmPa. s)。
[0101] 实施例1
[0102] 该实施例举例说明根据本发明的试剂在水基涂料制剂（包含乙烯基丙烯酸型黏 结剂）中的用途，在以下表1中给出所述水基涂料制剂的组成。
【权利要求】
1. 水溶性共聚物在包含二氧化钛颗粒的涂料制剂中作为用于改善干燥膜或干燥过程 中的膜的不透明度的试剂的用途，所述水溶性共聚物由以下单体构成： a) 4重量％至25重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体和/或任意它们的盐， b) 75重量％至96重量％的至少一种式（I)的单体， R _ X _ R， (I) 其中： R表示可聚合的不饱和官能团，尤其是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氨基甲酸 醋、乙稀基或稀丙基， R'表示氢或具有1至4个碳原子的烷基基团， X表示具有随机排列的n个亚乙基氧E0单元和m个亚丙基氧P0单元的结构， m和n均为0至100的整数，其中至少一个是非零的，并且m和n使得m+n大于17， 所述共聚物具有200000克/摩尔至50000000克/摩尔的分子量。
2. 根据权利要求1所述的用途，其中所述水溶性共聚物具有250000克/摩尔至 15000000克/摩尔的分子量。
3. 根据权利要求1或2所述的用途，其中所述共聚物由以下单体构成： a) 5重量％至20重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体和/或任意它们的盐，和 b) 80重量％至95重量％的至少一种式（I)的单体。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述水溶性共聚物由以下单体构成： A1) 4重量％至15重量％的丙烯酸单体或任意它的盐， A2) 1重量％至5重量％的甲基丙烯酸单体或任意它的盐，和 b) 80重量％至95重量％的至少一种式（I)的单体。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述水溶性共聚物使得n和m均为非 零整数，并且使得n+m > 50。
6. -种水基涂料制剂，其包含： _水， -二氧化钛颗粒，和 -水溶性共聚物，其主要由以下单体构成： a) 4重量％至25重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体和/或任意它们的盐， b) 75重量％至96重量％的至少一种式（I)的单体， R _ X _ R， (I) 其中： R表示可聚合的不饱和官能团，尤其是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氨基甲酸 醋、乙稀基或稀丙基， R'表示氢或具有1至4个碳原子的烷基基团， X表示具有随机排列的n个亚乙基氧EO单元和m个亚丙基氧PO单元的结构， m和n均为0至100的整数，其中至少一个是非零的，并且m和n使得m+n大于17， 所述共聚物具有200000克/摩尔至50000000克/摩尔的分子量。
7. 根据权利要求6所述的水基涂料制剂，其中所述制剂包含0. 05重量％至5重量％的 所述共聚物。
8. 根据权利要求6或7所述的水基涂料制剂，其中所述制剂包含4重量％至40重量％ 的二氧化钛颗粒。
9. 根据权利要求6到8中任一项所述的制剂，其中所述制剂包含15重量％至25重量％ 的二氧化钛颗粒。
10. 根据权利要求6到9中任一项所述的制剂，其中所述制剂包含选自碳酸钙、高岭土 和硅酸盐的至少一种其他颜料矿物填料。
【文档编号】C09D133/14GK104411781SQ201380033969
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年6月11日 优先权日:2012年7月6日
【发明者】迈赫迪·布齐德, 让-马克·苏奥, 丹尼斯·胡尔曼, 奥利维耶·盖雷 申请人:可泰克斯公司