粘合带的制作方法
【专利摘要】提供一种粘合带，其在半导体制造工序中的粘合带间的半导体传送操作中，能够使用1种粘合带来顺利地进行该传送操作，而不使用机械臂等高价且复杂的机械设备。本发明的粘合带为在塑料薄膜的一个面具备粘合剂层的粘合带，其中，将在温度23℃、湿度50%的环境下贴合在SUS430BA板上并静置30分钟时的粘合力设为P1，将在温度50℃、湿度50%的环境下贴合在SUS430BA板上并静置10分钟，然后在温度23℃、湿度50%的环境下静置30分钟时的粘合力设为P2时，P2/P1为1.2以上。
【专利说明】粘合带
【技术领域】
[0001]本发明涉及粘合带。
【背景技术】
[0002]在半导体制造的工序中，进行如下的操作:例如，使在切割用粘合带上进行了切割的半导体芯片进一步向其他粘合带上移动而向下一工序传送这样的、粘合带间的半导体的传送操作(例如，参照专利文献I)。
[0003]使用同种粘合带进行这种粘合带间的半导体的传送操作时，需要用机械臂等机械设备将进行了切割的半导体芯片从切割用粘合带分离，然后贴合于其他粘合带。这是因为，对在切割用粘合带上进行了切割的半导体芯片直接贴合其他同种粘合带而试图进行转印时，由于这2条粘合带的粘合力实质上是相同的，因此从该切割用粘合带上向该同种粘合带的半导体芯片的转印无法顺利地进行。
[0004]尤其在近年来，在半导体的切割中使用的晶圆的尺寸正在大型化，因此对在切割用粘合带上进行了切割的半导体芯片直接贴合其他同种粘合带而试图进行转印时，如上所述地转印无法顺利地进行这样的问题变得更加明显。
[0005]在半导体的切割中，尤其是在LED切割中，使用的半导体晶圆是由氮化镓、砷化镓、碳化硅等非常脆弱的材料构成的。因此，对在切割用粘合带上进行了切割的LED芯片直接贴合其他同种粘合 带而试图进行转印时，会产生LED芯片破损这样的问题。
[0006]因此，为了不使用机械臂等高价且复杂的机械设备来进行粘合带间的半导体的传送操作，需要使用多条粘合力不同的粘合带。
[0007]但是，在半导体制造的工序中，使用多条粘合力不同的粘合带会导致制造成本上升、制造管理也变复杂。
[0008]由以上所述，在半导体制造工序中的粘合带间的半导体的传送操作中，如果能够使用I种粘合带来顺利地进行该传送操作，而不使用机械臂等高价且复杂的机械设备，则能够实现制造成本的抑制、制造管理的简化。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开2009-164501号公报
【发明内容】
[0012]发明要解决的问题
[0013]本发明的课题在于提供一种粘合带，其在半导体制造工序中的粘合带间的半导体传送操作中，能够使用I种粘合带来顺利地进行该传送操作，而不使用机械臂等高价且复杂的机械设备。
[0014]用于解决问题的方案
[0015]为了解决上述课题，本发明人进行了研究，结果发现，如果能够控制粘合带所具备的粘合剂的内聚性，抑制向半导体等被粘物贴合该粘合带后的粘合力经时变化，并且仅在根据需要进行了比较简单的处理时使粘合剂的特性发生变化，使粘合力上升，提高对被粘物的密合性，则在半导体制造工序中的粘合带间的半导体传送操作中，能够使用I种粘合带来顺利地进行该传送操作，而不使用机械臂等高价且复杂的机械设备，从而完成了本发明。
[0016]本发明的粘合带为在塑料薄膜的一个面具备粘合剂层的粘合带，其中，
[0017]将在温度23°C、湿度50%的环境下贴合在SUS430BA板上并静置30分钟时的粘合力设为P1，
[0018]将在温度50°C、湿度50%的环境下贴合在SUS430BA板上并静置10分钟，然后在温度23°C、湿度50%的环境下静置30分钟时的粘合力设为P2时，
[0019]卩2/^1为1.2以上。
[0020]在优选的实施方式中，上述粘合剂层包含(甲基)丙烯酸类聚合物。
[0021]在优选的实施方式中，上述(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体包含制成均聚物时的玻璃化转变温度为80°C以上的单体。
[0022]在优选的实施方式中，上述制成均聚物时的玻璃化转变温度为80°C以上的单体为选自丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、苯乙烯中的至少I种。
[0023]在优选的实施方式中，上述(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体中的、所述制成均聚物时的玻璃化转变温度为80°C以上的单体的含有比率为I重量％~30重量％。
[0024]在优选的实施方式中，上述(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体包含选自含羟基单体、含羧基单体中的至少I种。
[0025]在优选的实施方式中，上述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为300000以上。
[0026]在优选的实施方式中，上述粘合剂层的厚度为Ιμπι~50μηι。
[0027]在优选的实施方式中，上述塑料薄膜的按照JIS-K-7127 (1999年)测定的最大伸长率为100%以上。
[0028]在优选的实施方式中，上述塑料薄膜的厚度为20μπι~200μπι。
[0029]在优选的实 施方式中，上述塑料薄膜至少包含聚氯乙烯。
[0030]在优选的实施方式中，在上述塑料薄膜的与上述粘合剂层相反的面具备非粘合层，该非粘合层为聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸类聚合物的混合层，该(甲基)丙烯酸类聚合物的计算Tg为10°C以上。
[0031]在优选的实施方式中，上述非粘合层的算术平均表面粗糙度Ra为0.1 μ m以上。
[0032]在优选的实施方式中，上述非粘合层中的(甲基)丙烯酸类聚合物的SP值为9.0(cal/cm3) ο.5 ~12.0 (cal/cm3)0.5。
[0033]在优选的实施方式中，上述非粘合层具有相分离结构。
[0034]在优选的实施方式中，上述非粘合层中的聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸类聚合物的混合比以重量比计为聚硅氧烷:(甲基)丙烯酸类聚合物=1:50~50:1。
[0035]在优选的实施方式中，上述非粘合层的厚度为0.01 μπι~10 μ m。
[0036]在优选的实施方式中，在上述粘合剂层的表面具备剥离衬垫。
[0037]在优选的实施方式中，本发明的粘合带用于半导体加工。
[0038]在优选的实施方式中，本发明的粘合带用于LED切割用途。_] 发明的效果
[0040]根据本发明，能够提供如下的粘合带:其在半导体制造工序中的粘合带间的半导体传送操作中，能够使用I种粘合带来顺利地进行该传送操作，而不使用机械臂等高价且复杂的机械设备。
【专利附图】
【附图说明】
[0041]图1是示出本发明的粘合带用薄膜中的非粘合层的表面侧的状态的SEM照片。
[0042]图2是示出本发明的粘合带用薄膜中的非粘合层的截面侧的状态的SM的照片。
[0043]图3是带说明地示出本发明的粘合带用薄膜中的非粘合层的截面侧的状态的SEM照片。
【具体实施方式】
[0044]本发明的粘合带在塑料薄膜的一个面具备粘合剂层。本发明的粘合带只要在塑料薄膜的一个面具备粘合剂层，则在不损害本发明的效果的范围内可以含有任意适当的其他层。本发明的粘合带可以通过涂布、共挤出等用于构筑层叠结构的手段等、任意适当的方法来制造。
[0045]关于本发明的粘合带，将在温度23°C、湿度50%的环境下贴合在SUS430BA板上并静置30分钟时的粘合力设为Pl，将在温度50°C、湿度50%的环境下贴合在SUS430BA板上并静置10分钟，然后在温度23°C、湿度50%的环境下静置30分钟时的粘合力设为P2时，P2/Pl为1.2以上，优选为1.3以上，更优选为1.5以上，特别优选为2.0以上。P2/P1的上限值优选为2.5以下。通过使P2/P1处于上述范围内，本发明的粘合带在必要时通过进行比较简单的加热处理，其粘合力上升，对被粘物的密合性提高。其中，上述粘合力Pl和P2的测定方法随后进行说明。
[0046]关于本发明的粘合带，将在温度23°C、湿度50%的环境下贴合在SUS430BA板上并静置30分钟时的粘合力设为P1，将在温度23°C、湿度50%的环境下贴合在SUS430BA板上并静置30分钟，然后在温度23°C、湿度50%的环境下进一步静置72小时时的粘合力设为P3时，P3/P1优选为2.0以下，更优选为1.5以下，特别优选为1.3以下。P3/P1的下限值优选为1.0。通过使P3/P1处于上述范围内，本发明的粘合带在温度23°C、湿度50%的环境下，可以有效地抑制粘合力经时变化。其中，上述粘合力P3的测定方法随后进行说明。
[0047]本发明的粘合带如上所述，通过使P2/P1处于上述范围内，另外，优选使P3/P1处于上述范围内，可以有效地抑制向半导体等被粘物贴合该粘合带后的粘合力经时变化，并且在必要时通过进行比较简单的加热处理，其粘合力上升，对被粘物的密合性提高，因此在半导体制造工序中的粘合带间的半导体传送操作中，能够使用I种粘合带来顺利地进行该传送操作，而不使用机械臂等高价且复杂的机械设备。
[0048]〈1.塑料薄膜>
[0049]作为塑料薄膜，在不损害本发明的效果的范围内，可以包含任意适当的树脂材料。作为这样的树脂材料，例如可优选列举出聚氯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺等，可更优选列举出聚氯乙烯、聚烯烃，可进一步优选列举出聚氯乙烯。作为聚氯乙烯，例如可列举出软质聚氯乙烯等。尤其是采用聚氯乙烯作为塑料薄膜的树脂材料时，由于聚氯乙烯的应力松弛性优异，因此能够适宜地用于在例如LED切割等半导体加工中使用的粘合带。另一方面，采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为塑料薄膜的树脂材料时，例如存在如下的担心:切割时使用激光的情况下由于该激光所产生的加工热等而导致该塑料薄膜膨张/收缩，粘合带从半导体晶圆剥离，与采用聚氯乙烯作为塑料薄膜的树脂材料的情况相比，无法准确地进行切割。
[0050]作为塑料薄膜中的上述树脂材料的含有比率，可根据目的/用途而设定任意适当的含有比率。作为这种含有比率，例如优选为50重量％~100重量％，更优选为60重量％~100重量％，进一步优选为70重量％~100重量％。 [0051]塑料薄膜中也可以包含增塑剂。塑料薄膜中的增塑剂的含有比率相对于该塑料薄膜中的上述树脂材料，优选为0.5重量％~50重量％，更优选为1.0重量％~40重量％。通过使增塑剂以上述含有比率包含在塑料薄膜中，对拉伸等变形的追随性变得更加良好。
[0052]作为上述增塑剂，例如可列举出邻苯二甲酸酯系、偏苯三酸酯系(Dainippon InkCorporation制、W-700、偏苯三酸三辛酯等)、己二酸酯系(J-Plus C0.，Ltd制、D620、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯等)、磷酸酯系(磷酸三甲苯酯等)、己二酸系酯、柠檬酸酯(乙酰基柠檬酸三丁酯等)、癸二酸酯、壬二酸酯、马来酸酯、苯甲酸酯、聚醚系聚酯、环氧系聚酯(环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等)、聚酯(由羧酸和二醇形成的低分子聚酯等)等。在本发明中，优选使用酯系增塑剂。增塑剂可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0053]采用聚氯乙烯作为塑料薄膜的树脂材料时，尤其即使该塑料薄膜中包含增塑剂，也能够抑制该增塑剂向该塑料薄膜表面的渗出。
[0054]塑料薄膜中，也可以在不损害本发明的效果的范围内包含任意适当的其他成分。
[0055]塑料薄膜的按照JIS-K-7127 (1999年)测定的最大伸长率(MD)优选为100%以上，更优选为200~1000%。通过使用显示出这样的最大伸长率的塑料薄膜，能够对本发明的粘合带赋予适当的伸长性，例如能够提高对被粘物的追随性。另外，塑料薄膜的按照JIS-K-7127 (1999年)测定的弹性模量(MD)优选为IOOMPa~lGPa。塑料薄膜的弹性模量(MD)低于IOOMPa时，该塑料薄膜变得过软而存在处理性变差的担心。塑料薄膜的弹性模量(MD)超过IGPa时，存在扩展性变差的担心。
[0056]塑料薄膜的厚度优选为20 μ m~200 μ m,更优选为40 μ m~150 μ m,进一步优选为50 μ m~100 μ m。塑料薄膜的厚度低于20 μ m时，存在操作性变差的担心，尤其在构成粘合带时存在贴合操作变困难的担心。塑料薄膜的厚度大于200 μ m时，存在对拉伸等变形的追随性变差的担心。
[0057]<2.粘合剂层>
[0058]粘合剂层的厚度在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的厚度。作为这样的厚度，优选为I μ m~50 μ m,更优选为I μ m~30 μ m,进一步优选为I μ m~20 μ m,特别优选为3 μ m~15 μ m。粘合剂层的厚度低于I μ m时,存在无法显现充分的粘合力的担心。粘合剂层的厚度大于50 μ m时，除了成本变高以外，根据用途还会粘合力变得过大，存在剥离等时使被粘物破裂的担心。
[0059]作为粘合剂层的材料，在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的粘合剂。粘合剂层可以使用这样的粘合剂通过任意适当的方法制造。
[0060]作为粘合剂层的材料，例如可列举出(甲基)丙烯酸类聚合物；天然橡胶；接枝有甲基丙烯酸甲酯等单体的特种天然橡胶；SBS、SBR、SEPS, SIS、SEBS、聚丁烯、聚异丁烯(polyisobutene)、聚异丁烯(polyisobutylene)、丁基橡胶等合成橡胶；等。这些当中，从可以有效地抑制向半导体等被粘物贴合本发明的粘合带后的粘合力经时变化，并且在必要时通过进行比较简单的加热处理，其粘合力上升，本发明的粘合带对被粘物的密合性提高，另外，剥离后对被粘物的残胶少，具有高聚集性，透明性优异的方面来看，优选(甲基)丙烯酸类聚合物。需要说明的是，在本说明书中，记为“(甲基)丙烯酸”的情况下是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，记为“(甲基)丙烯酸酯”的情况下是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0061](甲基)丙烯酸类聚合物可以通过任意适当的聚合方法来制造。(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量优选为300000以上，更优选为500000以上，进一步优选为550000以上，特别优选为600000以上，最优选为650000以上。(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量的上限值优选为1000000以下。通过使(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量处于上述范围内，例如即使在粘合剂层中加入增塑剂，(甲基)丙烯酸类聚合物的内聚力也不会降低，变得不易产生残胶。
[0062]粘合剂层包含(甲基)丙烯酸类聚合物时，其含有比率优选为30重量％~100重量％，更优选为50重量％~100重量％，进一步优选为70重量％~100重量％，特别优选为90重量％~100重量％。通过使粘合剂层中的(甲基)丙烯酸类聚合物的含有比率处于上述范围内，可以更加有效地抑制向半导体等被粘物贴合本发明的粘合带后的粘合力经时变化，并且在必要时通过进行比较简单的加热处理，其粘合力进一步上升，本发明的粘合带对被粘物的密合性进一步提高，另外，剥离后对被粘物的残胶更少，具有更高的聚集性，透明性更优异。
[0063](甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体包含(甲基)丙烯酸类单体作为主要单体。(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体中的(甲基)丙烯酸类单体的含有比率优选为50重量％~100重量％，更优选为70重量％~100重量％，进一步优选为90重量~100重量％，特别优选为95重量％~100重量％。原料单体可以为仅I种单体,也可以为2种以上的单体。
[0064](甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体优选包含制成均聚物时的玻璃化转变温度为80°C以上的单体。通过使(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体包含制成均聚物时的玻璃化转变温度为80°C以上的单体，(甲基)丙烯酸类聚合物的内聚力提高，可以更加有效地抑制向半导体等被粘物贴合本发明的粘合带后的粘合力经时变化，并且在必要时通过进行比较简单的加热处理，其粘合力进一步上升，本发明的粘合带对被粘物的密合性进一步提高，另外，剥离后对被粘物的残胶更少，具有更高的聚集性，透明性更优异。(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体可以包含的、制成均聚物时的玻璃化转变温度为80°C以上的单体可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0065]作为制成均聚物时的玻璃化转变温度为80°C以上的单体，优选为选自丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、苯乙烯中的至少I种，更优选为选自丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的至少I种。作为制成均聚物时的玻璃化转变温度为80°c以上的单体，如果采用这些单体，贝U(甲基)丙烯酸类聚合物的内聚力提高，可以更加有效地抑制向半导体等被粘物贴合本发明的粘合带后的粘合力经时变化，并且在必要时通过进行比较简单的加热处理，其粘合力进一步上升，本发明的粘合带对被粘物的密合性进一步提高，另外，剥离后对被粘物的残胶更少，具有更高的聚集性，透明性更优异。[0066](甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体中的、制成均聚物时的玻璃化转变温度为80°C以上的单体的含有比率优选为I重量％~30重量％，更优选为2重量％~28重量％，进一步优选为3重量％~25重量％，特别优选为3重量％~23重量％，最优选为3重量％~20重量％。如果(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体中的、制成均聚物时的玻璃化转变温度为80°C以上的单体的含有比率处于上述范围内，则(甲基)丙烯酸类聚合物的内聚力提高，可以更加有效地抑制向半导体等被粘物贴合本发明的粘合带后的粘合力经时变化，并且在必要时通过进行比较简单的加热处理，其粘合力进一步上升，本发明的粘合带对被粘物的密合性进一步提高，另外，剥离后对被粘物的残胶更少，具有更高的聚集性，透明性更优异。(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体中的、制成均聚物时的玻璃化转变温度为80°C以上的单体的含有比率低于I重量％时，存在(甲基)丙烯酸类聚合物的内聚力无法得到提高的担心，存在向半导体等被粘物贴合本发明的粘合带后的粘合力经时上升的担心。(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体中的、制成均聚物时的玻璃化转变温度为80°C以上的单体的含有比率超过30重量％时，存在(甲基)丙烯酸类聚合物变硬的担心，存在无法显现充分的初始粘合力的担心，并且存在在必要时为了使粘合力上升而需要以严格的条件进行加热处理的担心，存在对被粘物的损害变大的担心。
[0067](甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体在不损害本发明的效果的范围内可以包含任意适当的其他单体。这样的其他单体可以为仅I种，也可以为2种以上。作为这样的其他单体，优选为选自含羟基单体、含羧基单体中的至少I种，更优选为含羧基单体。通过使(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体包含含羟基单体、含羧基单体，由于形成与被粘物的氢键等次价键(secondary bond),因此(甲基)丙烯酸类聚合物的内聚力提高，可以更加有效地抑制向半导体等被粘物贴合本发明的粘合带后的粘合力经时变化，并且在必要时通过进行比较简单的加热处理，其粘合力进一步上升，本发明的粘合带对被粘物的密合性进一步提高，另外，剥离后对被粘物的残胶更少，具有更高的聚集性，透明性更优异。
[0068]通过使(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体含有含羟基单体、含羧基单体，在使用交联剂时，能够有效地发生与该交联剂的交联反应，能够充分地显现作为粘合剂的效果，另外，可以有效地防止剥离操作时的被粘物的破裂。
[0069]作为含羟基单体，例如可列举出具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，例如可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等。含羟基单体可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0070] 作为含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。含羧基单体可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0071](甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体含有含羟基单体时，该原料单体中的含羟基单体的含有比率优选为0.1重量％~20重量％、更优选为0.5重量％~10重量％。如果原料单体中的含羟基单体的含有比率处于上述范围内，则由于形成与被粘物的氢键等次价键，因此(甲基)丙烯酸类聚合物的内聚力提高，可以更加有效地抑制向半导体等被粘物贴合本发明的粘合带后的粘合力经时变化，并且在必要时通过进行比较简单的加热处理，其粘合力进一步上升，本发明的粘合带对被粘物的密合性进一步提高，另外，剥离后对被粘物的残胶更少，具有更高的聚集性，透明性更优异。原料单体中的含羟基单体的含有比率过多时，本发明的粘合带的粘合力变得过大，存在容易产生粘连的担心，另外，剥离操作时存在容易产生被粘物的破裂的担心。
[0072](甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体含有含羧基单体时，该原料单体中的含羧基单体的含有比率优选为0.01重量％~20重量％，更优选为0.1重量％~10重量％。如果原料单体中的含羧基单体的含有比率处于上述范围内，则由于形成与被粘物的氢键等次价键，因此(甲基)丙烯酸类聚合物的内聚力提高，可以更加有效地抑制向半导体等被粘物贴合本发明的粘合带后的粘合力经时变化，并且在必要时通过进行比较简单的加热处理，其粘合力进一步上升，本发明的粘合带对被粘物的密合性进一步提高，另外，剥离后对被粘物的残胶更少，具有更高的聚集性，透明性更优异。原料单体中的含羧基单体的含有比率过多时，本发明的粘合带的粘合力变得过大，存在容易产生粘连的担心，另外，剥离操作时存在容易产生被粘物的破裂的担心。
[0073](甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体优选包含除了含羟基单体和含羧基单体以外的(甲基)丙烯酸酯作为主要成分。(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体中的这种(甲基)丙烯酸酯的含有比率优选为50重量％~99重量％，更优选为60重量％~97重量％，进一步优选为70重量％~95重量％，特别优选为80重量％~93重量％。
[0074]作为(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出碳数为I~30的烷基(也包括环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯等。(甲基)丙烯酸酯可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0075]作为碳数为I~30的烷基(也包括环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戍酯((meth)acrylic acid pentyl)、(甲基)丙烯酸戍酯((meth)acrylic acid amyl)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基 )丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等碳数为I~30的烷基(也包括环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸酯当中，优选为碳数为2~20的烷基(也包括环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为碳数为4~18的烷基(也包括环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0076]粘合剂层优选包含交联剂。粘合剂层包含交联剂时，粘合剂层中的交联剂的含有比率可以根据目的而适当设定，相对于100重量份主要的树脂成分(优选为(甲基)丙烯酸类聚合物)，优选为0.1重量份~20重量份。通过使粘合剂层中的交联剂的含有比率处于上述范围内，能够产生适度的交联反应，能够有效地防止剥离操作时的被粘物的破裂。
[0077]作为交联剂，例如可列举出环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、胺系交联剂等。这些交联剂当中，从能够充分显现本发明的效果的方面来看，优选三聚氰胺系交联剂、环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂。另外，交联剂可根据需要而适当选择，可以为仅I种，也可以为2种以上的混合体系。
[0078]粘合剂层也可以包含增塑剂。粘合剂层包含增塑剂时，粘合剂层中的增塑剂的含有比率可以根据目的而适当设定，相对于100重量份主要的树脂成分(优选为(甲基)丙烯酸类聚合物)，优选为0.1重量份~70重量份。通过使粘合剂层中的增塑剂的含有比率处于上述范围内，可以更加有效地显现本发明的效果。粘合剂层中的增塑剂的含有比率大于50重量％时，粘合剂层变得过于柔软，存在变得容易产生残胶、被粘物污染的担心。
[0079]作为上述增塑剂，例如可列举出邻苯二甲酸酯系、偏苯三酸酯系(Dainippon InkCorporation制、W-700、偏苯三酸三辛酯等)、己二酸酯系(J-Plus C0.，Ltd制、D620、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯等)、磷酸酯系(磷酸三甲苯酯等)、己二酸系酯、柠檬酸酯(乙酰基柠檬酸三丁酯等)、癸二酸酯、壬二酸酯、马来酸酯、苯甲酸酯、聚醚系聚酯、环氧系聚酯(环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等)、聚酯(由羧酸和二醇形成的低分子聚酯等)等。在本发明中，优选使用酯系增塑剂。增塑剂可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0080]为了促进交联反应 等，粘合剂层还可以包含任意适当的催化剂。粘合剂层包含催化剂时，粘合剂层中的催化剂的含有比率可以根据目的而适当设定，相对于100重量份主要的树脂成分(优选为(甲基)丙烯酸类聚合物)，优选为0.01重量份~10重量份。通过使粘合剂层中的催化剂的含有比率处于上述范围内，可以更加有效地显现本发明的效果。
[0081]作为这种催化剂，例如可列举出钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、辛酸锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钙、环烷酸铅、环烷酸钴、二醋酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二丁基锡等有机金属化合物；丁基胺、二丁基胺、己基胺、叔丁基胺、乙二胺、异佛尔酮二胺、咪唑、氢氧化锂、氢氧化钾、甲醇钠等碱性化合物；对甲苯磺酸、三氯醋酸、磷酸、单烷基磷酸、二烷基磷酸、丙烯酸-β-羟乙酯的磷酸酯、单烷基亚磷酸、二烷基亚磷酸等酸性化合物；等。催化剂可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0082]粘合剂层中还可以在不损害本发明的效果的范围内包含任意适当的添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举出紫外线吸收剂、填充剂、防老剂、增粘剂、颜料、染料、娃烷偶联剂等。
[0083]<3.非粘合层>
[0084]本发明的粘合带可以在塑料薄膜的与粘合剂层相反的面具备非粘合层。
[0085]非粘合层为聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸类聚合物的混合层。通过使非粘合层为聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸类聚合物的混合层，非粘合层与塑料薄膜的适应性变良好，本发明的粘合带对拉伸等变形的追随性变良好。
[0086]非粘合层中的(甲基)丙烯酸类聚合物的计算Tg为10°C以上，优选为20°C以上，更优选为30°C以上，进一步优选为45°C以上。对非粘合层中的(甲基)丙烯酸类聚合物的计算Tg的上限没有特别限定，优选为200°C以下，更优选为150°C以下，进一步优选为100°C以下。通过使非粘合层中的(甲基)丙烯酸类聚合物的计算Tg处于上述范围内，非粘合层的表面的微小的凹凸结构的耐热性变高，在利用负压将本发明的粘合带在固定用基座上进行吸附固定而进行切割等时，能够有效地抑制因基座的发热等造成的过度密合发生。
[0087]在本发明中，共聚物(上述非粘合层中的(甲基)丙烯酸类聚合物等)的“计算Tg”是指对来自构成共聚物的单体的结构单元的Tg利用Fox计算式求出的计算玻璃化转变温度。
[0088]Fox式是指如以下所示的、共聚物的玻璃化转变温度Tg ( V )与将构成共聚物的单体各自单独聚合而成的均聚物的玻璃化转变温度Tgi rc)之间的关系式。需要说明的是，在以下的Fox式中，Tg (°C)表示共聚物的玻璃化转变温度、Wi表示单体i的重量分数、Tgi(V )表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度。
[0089]I/(273+Tg) = Σ (V1/ (273+Tgi))
[0090]其中，作为均聚物的玻璃化转变温度Tgi (0C),具体而言，可以使用《聚合物手册第3 版》(“Polymer Handbook3rd Edition，，，WILEY-1NTERSCIENCEPUBLICATION，1989 年)中记载的值。
[0091]非粘合层的算术平均表面粗糙度Ra优选为0.Ιμπι以上，更优选为0.1 μ m~
3.0 μ m，进一步优选为0.2 μ m~2.0 μ m，特别优选为0.3 μ m~2.0 μ m，最优选为0.5 μ m~2.0μπι。通过使非粘合层的算术平均表面粗糙度Ra处于上述范围内，进行利用负压的吸附固定时能够抑制过度密合发生。
[0092]非粘合层中的(甲基)丙烯酸类聚合物的SP值优选为9.0 (cal/cm3) °_5~12.0(cal/cm3) α5,更优选为 9.5 (cal/cm3) α5 ~11.5 (cal/cm3) α5,进一步优选为 9.5 (cal/cm3)°_5~11.0 (cal/cm3) 0.5ο SP值是根据Small式算出的溶解度参数。SP值的计算可以通过公知的文献(例如，应用化学杂志(Journal of Applied Chemistry), 3,71,1953.等)中记载的方法来进行。
[0093]非粘合层优选具有相分离结构。通过使非粘合层具有相分离结构，可在该非粘合层的表面有效地形成微小的凹凸结构。这大概可推测是由于相分离结构生成时的聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸类聚合物的物质移动性的差异而生成凸凹。通过形成该凹凸结构，在本发明的粘合带中，在进行利用负压的吸附固定时可抑制过度密合发生，并且能够有效地抑制卷状的形态下的粘连，在由卷状的形态进行退卷时可抑制断裂或者破损。
[0094]非粘合层优选含有:包含聚硅氧烷多于(甲基)丙烯酸类聚合物的富聚硅氧烷相、和包含(甲基)丙烯酸类聚合物多于聚硅氧烷的富(甲基)丙烯酸类聚合物相。更具体而言，非粘合层优选以上述富聚硅氧烷相与上述富(甲基)丙烯酸类聚合物相彼此独立的相分离结构来包含，更优选上述富聚硅氧烷相存在于空气界面侧(塑料薄膜的相反侧)、上述富(甲基)丙烯酸类聚合物相存在于塑料薄膜侧。通过具有这样的相分离结构，通过存在于空气界面侧的富聚硅氧烷相而有效地抑制粘连，通过存在于塑料薄膜侧的富(甲基)丙烯酸类聚合物相而使非粘合层与塑料薄膜的适应性变良好、变形追随性变良好。通过将非粘合层中的聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸类聚合物的混合比如下所述地进行调整，可以形成这样的相分离结构。
[0095]关于非粘合层具有相分离结构，含有如上所述的、包含聚硅氧烷多于(甲基)丙烯酸类聚合物的富聚硅氧烷相、和包含(甲基)丙烯酸类聚合物多于聚硅氧烷的富(甲基)丙烯酸类聚合物相，可以通过任意适当的方法进行观察。作为这样的观察方法，例如可列举出使用透射型电子显微镜(TEM)、扫描型电子显微镜(SEM)、场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)等电子显微镜对非粘合层截面进行形态观察的方法。2层分离结构能够通过形态观察图像的深浅来进行辨识。另外，也可列举出如下方法:利用基于全反射法的红外吸收分光，一边从非粘合层 空气界面侧向内部地改变探针光深度，一边观测组成中所含的硅、碳等的含量变化，由此进行观察。另外，还可列举出利用X射线显微分析仪、X射线光电子能谱进行观察的方法。另外，也可以适当地组合这些方法来进行观察。
[0096]非粘合层中的聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸类聚合物的混合比以重量比计，优选为聚硅氧烷:(甲基)丙烯酸类聚合物=1:50~50:1，更优选为聚硅氧烷:(甲基)丙烯酸类聚合物=1:30~30:1，进一步优选为聚硅氧烷:(甲基)丙烯酸类聚合物=1:10~10:1，特别优选为聚硅氧烷:(甲基)丙烯酸类聚合物=1:5~5:1，最优选为聚硅氧烷:(甲基)丙烯酸类聚合物=1:3~5:1。若非粘合层中的聚硅氧烷的含有比例过大，则与塑料薄膜背面的化学亲和性变低，存在难以适应塑料薄膜背面的担心。另外，若非粘合层中的聚硅氧烷的含有比率过大，则在制成粘合带时，对拉伸等变形的追随性变差，存在非粘合层破裂而导致污染的担心。若非粘合层中的(甲基)丙烯酸类聚合物的含有比率过大，则存在非粘合层作为丙烯酸类粘合剂发挥作用的担心，存在容易产生粘连的担心。
[0097]作为聚硅氧烷，可以采用任意适当的聚硅氧烷。作为这样的聚硅氧烷，例如可列举出:将钼系化合物作为催化剂，使含烯基聚二烷基硅氧烷与聚二烷基氢聚硅氧烷通过加成反应进行固化而形成剥离性皮膜，由此得到的加成型聚硅氧烷；使用锡系催化剂、使含羟甲基的聚二烷基硅氧烷与聚二烷基氢聚硅氧烷反应而得到的缩合型聚硅氧烷等。作为加成型聚硅氧烷的例子，例如可列举出Shin-Etsu Silicone C0.，Ltd制造的“KS-776A”、“KS-839L”等。作为缩合型聚硅氧烷的例子，例如可列举出Shin-Etsu Silicone C0.,Ltd制造的“KS723A/B”等。此外，在制造聚硅氧烷时，除了钼系催化剂、锡系催化剂以外，还可以适当地使用其他交联剂、交联促进剂等。另外，作为聚硅氧烷的性状，可分类为:溶解在甲苯等有机溶剂中的类型、将它们乳液化而成的乳液型、仅包含聚硅氧烷的无溶剂型等。另外，除了加成型聚硅氧烷、缩合型聚硅氧烷以外，能够使用聚硅氧烷/丙烯酸类接枝聚合物、聚硅氧烷/丙烯酸类嵌段聚合物等。作为 聚硅氧烷/丙烯酸类接枝聚合物，例如可列举出SYMACGS-30、GSlOl、US-270、US-350、US-380 (以上，东亚合成株式会社制造)等。作为聚硅氧烷/丙烯酸类嵌段聚合物，例如可列举出M0DIPERFS700、FS710、FS720、FS730、FS770 (以上，日油株式会社制造)等。
[0098]作为(甲基)丙烯酸类聚合物，只要计算Tg为10°C以上，就可以采用任意适当的(甲基)丙烯酸类聚合物。
[0099](甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体包含(甲基)丙烯酸类单体作为主要单体。(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体中的(甲基)丙烯酸类单体的含有比率优选为50重量％~100重量％，更优选为70重量％~100重量％，进一步优选为90重量~100重量％，特别优选为95重量％~100重量％。原料单体可以为仅I种单体,也可以为2种以上的单体。
[0100]作为(甲基)丙烯酸类单体，可优选列举出(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸。
[0101]作为(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出碳数为I~30的烷基(也包括环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0102]作为碳数为I~30的烷基(也包括环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戍酯((meth) acrylic acid pentyl)、(甲基)丙烯酸戍酯((meth) acrylic acid amyl)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等碳数为I~30的烷基(也包括环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸酯当中，优选为碳数为2~20的烷基(也包括环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为碳数为4~18的烷基(也包括环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0103]作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等。
[0104]为了充分显现本发明的效果，(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体可以包含选自含羟基单体、含羧基单体中的至少I种。
[0105]作为含羟基单体，例如可列举出烯丙醇等。含羟基单体可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0106]作为含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。含羧基单体可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0107]非粘合层中的(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体含有含羟基(甲基)丙烯酸酯时，该原料单体中的含羟基(甲基)丙烯酸酯的含有比率相对于除该含羟基(甲基)丙烯酸酯以外的原料单体的总量，优选为2重量％~30重量％，更优选为3重量％~25重量％，特别优选为5重量％~20重量％。若原料单体中的含羟基(甲基)丙烯酸酯的含有比率处于上述范围内，则可在非粘合层的表面更有效地形成微小的凹凸结构，通过形成该凹凸结构，在本发明的粘合带中，在进行利用负压的吸附固定时可进一步抑制过度密合发生，并且能够更有效地抑制卷状的形态下的粘连，在由卷状的形态进行退卷时可抑制断裂或者破损。
[0108]非粘合层中的(甲基)丙烯酸类聚合物优选可以在除含羟基(甲基)丙烯酸酯以外的原料单体中包含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯。此时，(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的含有比例以重量比计，(甲基)丙烯酸:(甲基)丙烯酸酯优选为0:100~20:80，更优选为0:100~10:90，进一步优选为0:100~5:95。
[0109]若(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的含有比例处于上述范围内，则在非粘合层的表面更有效地形成微小的凹凸结构，通过形成该凹凸结构，在本发明的粘合带中，进行利用负压的吸附固定时可以进一步抑制过度密合发生，并且能够更有效地抑制卷状的形态下的粘连，从卷状的形态进行退卷时可以进一步抑制断裂或者破损。
[0110]非粘合层中的(甲基)丙烯酸类聚合物可以通过任意适当的聚合方法来制造。
[0111]非粘合层中还可以在不损害本发明的效果的范围内包含任意适当的添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举出催化剂、紫外线吸收剂、填充剂、防老剂、增粘剂、颜料、染料、硅烷偶联剂等。
[0112]非粘合层的非粘合试验剥离力优选为低于1.0N/20mm,更优选为低于0.5N/20mm,进一步优选为低于0.2N/20mm。通过使非粘合层的非粘合试验剥离力处于上述范围内，进行利用负压的吸附固定时能够进一步抑制过度密合发生。在本发明中，非粘合层的非粘合试验剥离力按照后述方法来测定。
[0113] 非粘合层的厚度优选为0.01 μ m~10 μ m,更优选为0.1 μ m~5 μ m,进一步优选为0.1 μ m~2 μ m。非粘合层的厚度低于0.01 μ m时，变得容易产生粘连。非粘合层的厚度若大于10 μ m,则存在对拉伸等变形的追随性变差的担心。非粘合层的厚度若小于0.01 μ m,则存在难以显现本发明的效果的担心、存在制造变困难的担心。
[0114]作为在塑料薄膜的一个面形成非粘合层的方法，例如可列举出通过在塑料薄膜的一个面涂布非粘合层的材料并进行干燥来形成非粘合层的方法。作为上述涂布的方法，例如可列举出使用棒涂机、凹版涂布机、旋涂机、辊涂机、刮刀涂布机、涂膜器等的方法。
[0115]〈4.剥离衬垫〉
[0116]本发明的粘合带也可以在粘合剂层的表面具备剥离衬垫。
[0117]作为剥离衬垫，可以采用任意适当的隔离膜。作为这种剥离衬垫，例如可列举出具有利用有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钥等的剥离剂进行过表面处理的塑料薄膜、纸等的剥离层的基材；由聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等氟系聚合物形成的低粘接性基材；由烯烃系树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯等)等非极性聚合物形成的低粘接性基材；等。
[0118]<5.用途〉
[0119]本发明的粘合带可以用于任意适当的用途。本发明的粘合带可以有效地抑制向半导体等被粘物贴合该粘合带后的粘合力经时变化，并且在必要时通过比较简单的加热处理，其粘合力上升，对被粘物的密合性提高，因此在半导体制造工序中的粘合带间的半导体传送操作中，能够使用I种粘合带来顺利地进行该传送操作，而不使用机械臂等高价且复杂的机械设备。另外，使用本发明的粘合带时，对在该粘合带上进行了切割的半导体芯片直接贴合其他的本发明的粘合带试图进行转印时，可以如上所述地顺利地进行转印，因此在用于尺寸大的半导体晶圆的切割时转印也可顺利地进行，另外，在用于由氮化镓、砷化镓、碳化硅等非常脆弱的材 料构成的半导体晶圆的切割时，能够避免半导体芯片破损这样的问题。由于用于LED的晶圆是由氮化镓、砷化镓、碳化硅等非常脆弱的材料构成的，因此本发明的粘合带对用于LED的晶圆的切割(LED切割)等而言是非常适宜的。
[0120]另外，设置如上所述的非粘合层时，利用负压在固定用基座上进行吸附固定而进行切割等时，能够有效地抑制因基座的发热等造成的过度密合发生，另外，可有效地抑制卷状的形态下的粘连，在由卷状的形态进行退卷时不会断裂或者破损，该非粘合层与该塑料薄膜的适应性良好，对拉伸等变形的追随性良好。因此，可以适宜地用于将由脆弱的材料构成并可具有微细精密的电路图案的半导体晶圆作为被粘物的半导体加工。若将本发明的粘合带用于半导体加工，则在利用负压在固定用基座上进行吸附固定而进行切割等时，能够有效地抑制因基座的发热等造成的过度密合发生，因此，能够使包括切割的半导体制造工序顺利地进行。另外，若将本发明的粘合带用于半导体加工，则不会产生以往由于粘连而产生的薄膜变形、应力应变的蓄积，因此能够准确地追随半导体晶圆的微细精密的电路图案而进行贴合，另外，贴合于半导体晶圆之后不会产生应力应变的自然释放，因此能够有效地防止半导体晶圆破裂。尤其用于LED的晶圆是由氮化镓、砷化镓、碳化硅等非常脆弱的材料构成的，因此本发明的粘合带特别适宜于LED切割等。
[0121]实施例
[0122]以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。份是指重量份，％是指重量％。另外，以溶液的形态来供给的试剂的量用使溶液挥发而残留的固体成分的量(固体成分换算量)来表不。
[0123]〈粘合力的测定〉[0124](粘合力PI)
[0125]将测定对象的粘合带切割成20mm宽度X 100mm,在温度23°C、湿度50%的环境下以线压力78.5N/cm、贴附速度0.3m/min的条件压接到在甲苯中浸溃并进行了超声波清洗的SUS430BA板上，然后在温度23°C、湿度50%的环境下静置30分钟并测定粘合力。将此时的粘合力设为Pl。
[0126](粘合力P2)
[0127]将测定对象的粘合带切割成20mm宽度X 100mm，在温度23°C、湿度50%的环境下以线压力78.5N/cm、贴附速度0.3m/min的条件压接到在甲苯中浸溃并进行了超声波清洗的SUS430BA板上，然后在温度50°C、湿度50%的环境下静置10分钟后，在温度23°C、湿度50%的环境下静置30分钟并测定粘合力。将此时的粘合力设为P2。
[0128](粘合力P3)
[0129]将测定对象的粘合带切割成20mm宽度X 100mm,在温度23°C、湿度50%的环境下以线压力78.5N/cm、贴附速度0.3m/min的条件压接到在甲苯中浸溃并进行了超声波清洗的SUS430BA板上，然后在温度23°C、湿度50%的环境下静置30分钟后，在温度23°C、湿度50%的环境下进一步静置72小时并测定粘合力。将此时的粘合力设为P3。
[0130](粘合力的测定方法)
[0131]上述粘合力(P1、P2、P3)以拉伸速度0.3m/min、剥离角度180°，使用SHIMAZU制造的AUTOGRAPH (AG-1S)来进行测定。
[0132]〈转印性试验〉
[0133]对4英寸Si晶圆进行背面磨削使其成为0.1mm厚。将测定对象的粘合带通过手压辊的I次往复贴附在磨削面的整面后，在温度23°C、湿度50%的环境下静置30分钟，然后将与贴附在磨削面上的粘合带相同的粘合带通过手压辊的I次往复贴附在同一样品的镜面整面，在温度23°C、湿度50%的环境下静置30分钟。静置后，使镜面侧的粘合带与温度50°C的热板相接触，静置10分钟进行加温。将加温后的样品在温度23°C、湿度50%的环境下静置30分钟，然后从Si晶圆剥离磨削面侧的粘合带。通过剥离操作，将晶圆整体被破坏的情况评价为X、将晶圆中产生龟裂或晶圆局部缺损的情况评价为Λ、将能够无损伤地剥离晶圆的情况评价为〇。
[0134]〈重均分子量〉
[0135]将试样进行干燥后，调制成THF溶液并静置一晚，用0.45 μ m膜滤器过滤该溶液，对滤液进行GPC测定。
[0136]GPC测定条件如下所述。
[0137]使用装置:TOSOH制 HLC-8120GPC
[0138]使用柱:TSKgelSuperHZM-H/HZ4000/HZ3000/HZ2000
[0139]柱尺寸:6.0mm1.D.X 1 50mm
[0140]洗脱液:THF
[0141]流量:0.6ml/min
[0142]检测器:RI
[0143]柱温度:40°C
[0144]注入量:40μ L[0145]样品浓度:1.0g/l
[0146]〈最大伸长率〉
[0147]最大伸长率按照JIS-K-7127 (1999年)，利用INSTR0N型拉伸试验机(岛津制作所制造、AUTOGRAPH)进行测定。具体而言，以卡盘间距离50mm设置宽度20mmX长度IOOmm的样品后，以0.3m/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定断裂时的值。
[0148]〈弹性模量〉
[0149]弹性模量按照JIS-K-7127 (1999年)进行测定。
[0150]〈非粘合层的观察〉
[0151](利用SEM的观察)
[0152]进行加工使得非粘合层截面能够进行观察之后，用透射型电子显微镜(SEM)进行形态观察。
[0153](利用基于全反射法的红外分光测定(ATR-1R)的观察)
[0154]使用红外分光光谱仪(Perkinermer制造、Spectrum One),选择全反射测定法,为了改变探针光的分析深度，使用2种全反射测定用棱镜(ZnSe45°、Ge45° )，进行非粘合层的ATR-1R测定。
[0155]〈算术平均表面粗糙度Ra〉
[0156]使用OLYMPUS制造的共焦激光显微镜“LEXT3000”，用20倍物镜以3D模式进行测定。3D模式的观察范围的确定如下进行:使透镜上下移动时，将CF图像(共焦图像)变为完全黑暗的位置分别设定为观察范围的顶端(Top)和底端(Bottom)。
[0157]3D模式下的图像获取方法通过步进(Step)方式以0.2 μ m的步距进行图像获取。
[0158]算术平均表面粗糙度Ra的测量通过分析模式的粗糙度分析来测量任意位置的Ra。其中，值通过n=5的平均值求出。
[0159]〈高温状态下的吸附试验〉
[0160]将粘合带以背面(粘合剂层的相反侧的面)成为表面的方式贴附在20mm(纵)X 50mm(横)的载玻片上。接着，在80°C环境下，对上述贴附带的载玻片与作为被粘物的载玻片(磨边浮法玻璃、尺寸:65mmX 165mmX 1.35mmt),使上述贴附带的载玻片的背面侧与上述载玻片的非锡面侧接触，放置15分钟后，用2kg辊进行往复而将载玻片与上述贴附带的载玻片的背面贴合，在80°C环境下放置30分钟。放置后，冷却至常温，然后利用INSTR0N型拉伸试验机(岛津制作所制造、AUTOGRAPH),以拉伸速度0.3m/分钟进行0°剥离。测定此时的剥离力(最大值)，按照下述基准进行评价。
[0161]〇:剥离力低于5.0N。
[0162]Δ:剥尚力为5.0N以上且低于15.0N。
[0163]X:剥离力为15.0N以上。
[0164]<非粘合试验剥离力>
[0165]参照JIS-Z-0237，在23°C保存下，将被粘物和包含非粘合层的粘合带保持I小时以上，然后，将非粘合面以线压力8kg/m、压接速度0.3m/分钟的条件压接在SUS430BA上，以
0.3m/分钟的拉伸速度、180°剥离测定30分钟后的剥离力。
[0166]◎:低于 0.5N/20mm。
[0167]O:0.5N/20mm 以上、且低于 1.0N/20mm。[0168]X:1.0N/20mm 以上。
[0169]〈粘连试验〉
[0170]将粘合带的粘合剂层面以线压力8Kg/m、压接速度0.3m/分钟的条件压接在相同的粘合带的与粘合剂层相反侧的最外表面(背面层)，压接后，以50°C X48hr进行保存。保存后，以拉伸速度0.3m/分钟，根据180°剥离的剥离试验进行剥离(依照JIS-Z-0237)，测定粘合剂层面与背面层的粘连(剥离力)。
[0171]评价在测定剥离力的同时确认剥离时的背面层的脱落、粘合剂层的破坏(内聚破坏、锚固破坏导致残胶)等，进行综合评价。
[0172]评价按照下述的基准。
[0173]O:剥离力低于3.0N/20mm,目视下无脱落,粘合剂层无破坏。
[0174]X:剥离力为3.0N/20mm以上，或者目视下有脱落，粘合剂层有破坏。
[0175]〈锚固性确认试验>
[0176](锚固性确认试验A)
[0177]以拉伸速度0.3m/分钟~3m/分钟将粘合带拉伸至200%,通过目视评价拉伸时和拉伸后的、粘合带的与粘合剂层相反侧的最外表面(背面层)的脱落性。
[0178](锚固性确认试验B)
[0179]进行与锚固性确认试验A同样的拉伸后，将日东电工株式会社制造的“N0.31B”作为背面处理层，用2Kg辊(25mm宽度)以0.3m/分钟的压接速度进行往复，然后在230C X 50%RH下保管I分钟，在0.3m/分钟~3m/分钟的剥离速度下进行90°剥离，通过目视评价背面的脱落性。
[0180](评价)
[0181]综合判断以上评价，按照下述基准评价锚固性。
[0182]◎:能够以目视确认的背面的脱落在锚固性确认试验A和锚固性确认试验B中均未出现。
[0183]O:能够以目 视确认的背面的脱落在锚固性确认试验A中未确认到，在锚固性确认试验B中略微确认到(确认为点状)。
[0184]X:在锚固性确认试验A中确认到背面的脱落，或在锚固性确认试验B中确认到背面的脱落。
[0185][制造例I]:塑料薄膜(I)的制造
[0186]利用压延法制造相对于聚合度P=1050的聚氯乙烯100重量份包含DOP增塑剂(邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)、J-PLUS C0.，Ltd制造)27重量份的软质聚氯乙烯薄膜。该软质聚氯乙烯薄膜的厚度为70 μ m，按照JIS-K-7127测定的弹性模量(MD)为250Mpa，按照JIS-K-7127测定的最大伸长率(MD)为400%。另外，刚制造后的表面粗糙度(算术平均表面粗糙度Ra)为0.1 μ m。
[0187][制造例2]:塑料薄膜(2)的制造
[0188]将由低密度聚乙烯系树脂形成的树脂组合物混炼熔融，利用多层吹胀法来制造。该聚乙烯薄膜的厚度为60μπι，按照JIS-K-7127测定的弹性模量(MD)为200Mpa，按照JIS-K-7127测定的最大伸长率(MD)为400%。另外，刚制造后的表面粗糙度(算术平均表面粗糙度Ra)为0.1 μ m。[0189][制造例3]:塑料薄膜(3)的制造
[0190]将由低密度聚乙烯系树脂30重量份、无规聚丙烯树脂40重量份、乙烯-丙烯橡胶30重量份形成的树脂组合物混炼熔融，利用T模法来制造。该聚烯烃薄膜的厚度为40 μ m,按照JIS-K-7127测定的弹性模量(MD)为500Mpa，按照JIS-K-7127测定的最大伸长率(MD)为400%。另外，刚制造后的表面粗糙度(算术平均表面粗糙度Ra)为0.2 μ m。
[0191][实施例1]
[0192]制备包含由丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)=85/15/2.5 (重量比)构成的丙烯酸类共聚物(重均分子量=800000) 100重量份、三聚氰胺系交联剂(丁醇改性三聚氰胺甲醒树脂、“Super Beckamine J-820-60N”、日本聚氨酯株式会社制造)10重量份、DOP增塑剂(邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)、J-PLUS C0.，Ltd制造)60重量份的粘合剂的甲苯溶液。
[0193]将该粘合剂溶液涂布在制造例I所得的塑料薄膜(I)的一个表面上，然后以1300C X 90秒进行干燥，形成厚度10 μ m的粘合剂层。
[0194]如此操作得到粘合带(1)。
[0195]将各种评价结果示于表1。
[0196][实施例2]
[0197]使用由丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)/丙烯酸羟乙酯(HEA)=92/5/2/0.3 (重量比)构成的丙烯酸类共聚物(重均分子量=900000) 100重量份来代替由丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA) =85/15/2.5 (重量比)构成的丙烯酸类共聚物100重量份，除此以外与实施例1同样地进行，得到粘合带(2)。
[0198]将各种评价结果示于表1。
[0199][比较例I]
[0200]使用由丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)/丙烯酸乙酯(EA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸羟乙酯(HEA) =30/70/5/4 (重量比)构成的丙烯酸类共聚物(重均分子量=480000)100重量份来代替由丙烯酸丁酯(BA) /丙烯腈(AN) /丙烯酸(AA) =85/15/2.5 (重量比)构成的丙烯酸类共聚物100重量份，除此以外与实施例1同样地进行，得到粘合带(Cl)。
[0201]将各种评价结果示于表1。
[0202][比较例2]
[0203]使用对天然橡胶(天然产品制造、天然橡胶、INT N0.3RSS-SMALLBALE)接枝聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA) 75重量份而成的天然橡胶-g-MMA聚合物(重均分子量=420000) 100重量份来代替由丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)=85/15/2.5 (重量比)构成的丙烯酸类共聚物100重量份，制备包含YS RESIN PX1150 (YASUHARA CHEMICALC0.，LTD.制造)70重量份、S0NGN0X1010 (堺化学工业株式会社制造)3重量份的粘合剂的甲苯溶液，除此以外与实施例1同样地进行，得到粘合带(C2)。
[0204]将各种评价结果示于表1。
[0205][比较例3]
[0206]使用由丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)/丙烯酸乙酯(EA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸羟乙酯(HEA) =50/50/5/4 (重量比)构成的丙烯酸类共聚物(重均分子量=450000)100重量份来代替由丙烯酸丁酯(BA) /丙烯腈(AN) /丙烯酸(AA) =85/15/2.5 (重量比)构成的丙烯酸类共聚物100重量份，使用制造例2得到的塑料薄膜(2)来代替制造例I得到的塑料薄膜(1)，除此以外与实施例1同样地进行，得到粘合带(C3)。
[0207]将各种评价结果示于表1。
[0208][比较例4]
[0209]使用由丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)/乙酸乙烯酯(VAc) /丙烯酸(AA) =100/80/5(重量比)构成的丙烯酸类共聚物(重均分子量=450000) 100重量份来代替由丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)=85/15/2.5 (重量比)构成的丙烯酸类共聚物100重量份，使用制造例2得到的塑料薄膜(2)来代替制造例I得到的塑料薄膜(1)，除此以外与实施例1同样地进行，得到粘合带(C4)。
[0210]将各种评价结果示于表1。
[0211][比较例5]
[0212]使用由丙烯酸丁酯(BA) /甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸羟乙酯(HEA) =64/33/3(重量比)构成的丙烯酸类共聚物(重均分子量=500000) 100重量份来代替由丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)=85/15/2.5 (重量比)构成的丙烯酸类共聚物100重量份，使用制造例3得到的塑料薄膜(3)来代替制造例I得到的塑料薄膜(1)，除此以外与实施例1同样地进行，得到粘合带(C4)。
[0213] 将各种评价结果示于表1。
[0214][表1]
【权利要求】
1.一种粘合带，其为在塑料薄膜的一个面具备粘合剂层的粘合带，其中， 将在温度23°c、湿度50%的环境下贴合在SUS430BA板上并静置30分钟时的粘合力设为P1， 将在温度50°C、湿度50%的环境下贴合在SUS430BA板上并静置10分钟，然后在温度23°C、湿度50%的环境下静置30分钟时的粘合力设为P2时， P2/P1为1.2以上。
2.根据权利要求1所述的粘合带，其中，所述粘合剂层包含(甲基)丙烯酸类聚合物。
3.根据权利要求2所述的粘合带，其中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体包含制成均聚物时的玻璃化转变温度为80°C以上的单体。
4.根据权利要求3 所述的粘合带，其中，所述制成均聚物时的玻璃化转变温度为80°C以上的单体为选自丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、苯乙烯中的至少I种。
5.根据权利要求3所述的粘合带，其中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体中的、所述制成均聚物时的玻璃化转变温度为80°C以上的单体的含有比率为I重量％~30重量％。
6.根据权利要求3所述的粘合带，其中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体包含选自含羟基单体、含羧基单体中的至少I种。
7.根据权利要求2所述的粘合带，其中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为300000 以上。
8.根据权利要求1所述的粘合带，其中，所述粘合剂层的厚度为Iμ m~50 μ m。
9.根据权利要求1所述的粘合带，其中，所述塑料薄膜的按照JIS-K-7127(1999年)测定的最大伸长率为100%以上。
10.根据权利要求1所述的粘合带，其中，所述塑料薄膜的厚度为20μπι~200μπι。
11.根据权利要求1所述的粘合带，其中，所述塑料薄膜至少包含聚氯乙烯。
12.根据权利要求1所述的粘合带，其中，在所述塑料薄膜的与所述粘合剂层相反的面具备非粘合层，该非粘合层为聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸类聚合物的混合层，该(甲基)丙烯酸类聚合物的计算Tg为10°C以上。
13.根据权利要求12所述的粘合带，其中，所述非粘合层的算术平均表面粗糙度Ra为0.1 μ m以上。
14.根据权利要求12所述的粘合带，其中，所述非粘合层中的(甲基)丙烯酸类聚合物的 SP 值为 9.0 (cal/cm3) α5 ~12.0 (cal/cm3) 0'5o
15.根据权利要求12所述的粘合带，其中，所述非粘合层具有相分离结构。
16.根据权利要求12所述的粘合带，其中，所述非粘合层中的聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸类聚合物的混合比以重量比计为聚硅氧烷:(甲基)丙烯酸类聚合物=1:50~50:1。
17.根据权利要求12所述的粘合带，其中，所述非粘合层的厚度为0.01 μ m~10 μ m。
18.根据权利要求1所述的粘合带，其中，在所述粘合剂层的表面具备剥离衬垫。
19.根据权利要求1所述的粘合带，其用于半导体加工。
20.根据权利要求1所述的粘合带，其用于LED切割用途。
【文档编号】C09J7/02GK103980825SQ201410045839
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年2月8日 优先权日:2013年2月8日
【发明者】由藤拓三, 铃木俊隆 申请人:日东电工株式会社