荧光物质和采用其的光发射器件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种荧光物质和采用其的光发射器件。本实施方案提供一种具有高光效率的黄色发光物质。该荧光物质由式（1）表示，（M1-xREx）2yAlzSi10-zOuNwClα?（1）（式中，M为选自Ba、Sr、Ca、Mg、Li、Na和K中的至少一种元素），且其在250-500nm的光的激励时发出在500-600nm具有峰的发光。
【专利说明】荧光物质和采用其的光发射器件
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请基于2013年3月15日提交的日本专利申请N0.2013-054006并要求其优先权，通过引用将其全文并入本文。
【技术领域】
[0003]本实施方案涉及可用于光发射器件的荧光物质，采用该物质的光发射器件，以及用于制备该突光物质的方法。
【背景技术】
[0004]已结合蓝色LED和黄光发射荧光物质Y3A15012:Ce3+ (YAG)来产生白色LED，且其后进行了关于将其应用于光发射器具、液晶显示器背光源等的各种研究。
【专利附图】
【附图说明】
[0005]图1显示示意地表示采用根据实施方案的荧光物质的光发射器件的纵截面图。
[0006]图2显示实施例1中获得的荧光物质的发射光谱。
[0007]图3显示实施例1中获得的荧光物质的吸收光谱。
[0008]图4显示实施例2中获得的荧光物质的发射光谱。
[0009]图5显示实施例2中获得的荧光物质的吸收光谱。
[0010]图6显示实施例3中获得的荧光物质的发射光谱。
[0011]图7显示实施例4中获得的荧光物质的吸收光谱。
[0012]图8显示比较例2中获得的荧光物质的发射光谱。
[0013]图9显示组成与发射峰波长下的吸收率的关系。
【具体实施方式】
[0014]现在参考附图解释实施方案。
[0015]黄光发射费光物质
[0016]根据本发明实施方案的荧光物质由下式(I)表示:
[0017](MhREx)2yAlzSiltl-ANwCla (I)
[0018]其中，M为选自Ba、Sr、Ca、Mg、L1、Na和K中的至少一种元素，
[0019]RE为选自Ce、Tb、Eu和Mn中的元素，和
[0020]x、y、z、u、w和α为各自满足如下条件的数字，
[0021]0〈χ ≤ 1，
[0022]0.8≤ y ≤ 1.1,
[0023]2≤ z ≤ 3 .5,
[0024]0〈u ≤ 1,
[0025]1.8 ≤ z-u,
[0026]13 ≤ u+w ≤ 15，和
[0027]0〈α ≤ 0.0017，
[0028]其中所述荧光物质在250-500nm波长范围的光的激励下发出在500_600nm的波长范围具有峰的发光。
[0029]该黄光发射荧光物质的特征在于，具有特定的组成，及在250_500nm波长范围的光的激励下发出在500-600nm的波长范围具有峰的发光。下文描述该突光物质。
[0030]根据本实施方案的荧光物质由下式(I)表示，
[0031](MhREx) 2yAlzSi10_zOuNwCla (I)
[0032]其中，M为选自Ba、Sr、Ca、Mg、L1、Na和K中的至少一种元素，
[0033]RE为选自Ce、Tb、Eu和Mn中的元素，和
[0034]x、y、z、u、w和α为各自满足如下条件的数字，
[0035]0〈χ ≤ I,
[0036]0.8 ≤ y ≤ 1.1,
[0037]2 ≤ z ≤ 3.5,
[0038]0〈u ≤ I,
[0039]1.8 ≤ z-u,
[0040]13 ≤ u+w ≤ 15,和
[0041]0〈α ≤ 0.0017，
[0042]并通常归类为SiAlON磷光体的一类。在由250_500nm波长范围的光的激励时，该荧光物质发出在500-600nm的波长范围具有峰的发光，因此为黄光发射磷光体。该荧光物质的基本晶体结构基本上与(Sr, Ce) 2Si7Al30N13相同。
[0043]在式(I)中，M为选自Ba、Sr、Ca、Mg、L1、Na和K中的至少一种元素。其中，最优选Sr。金属元素M可为单一元素，但也可将两种以上元素一起用作金属元素M。用作材料之一的含M化合物优选为氮化物或碳化物。
[0044]金属元素RE起到荧光物质的发射中心的作用。具体而言，根据实施方案的荧光物质具有基本上包含元素M、Al、S1、0和N的晶体结构，但元素M部分地由发射中心元素RE取代。元素RE选自Ce、Tb、Eu和Mn。可一起使用其中的两种以上。其中，由于其可使荧光物质在有利的波长范围发出黄色发光，因此最优选Ce。
[0045]根据实施方案的荧光物质还含有Al和Si，其只要不损害本实施方案的效果，就可用类似元素取代。具体而言，Si可部分地用Ge、Sn、T1、Zr或Hf取代，且Al可部分地用B、Ga、In、Sc、Y、La、Gd 或 Lu 取代。
[0046]进一步地,根据本实施方案的突光物质具有特定的组成比。在式(I)中，x、y、z、u和w代表的比率需要各自满足如下特定条件:SP
[0047]0〈x ≤ 1，优选 0.001 ≤ X ≤ 0.5 ;
[0048]0.8 ≤ y ≤ 1.1,优选 0.85 ≤ y ≤ 1.06 ;
[0049]2 ≤ z ≤ 3.5，优选 2.5 ≤ z ≤ 3.3 ;
[0050]0〈u ≤ 1，优选 0.001 ≤ u ≤ 0.8 ;
[0051]1.8≤ z-u,优选 2.0 ≤ z-u ；
[0052]13 ≤ u+w ≤ 15,优选 13.2 ≤ u+w ≤ 14.2 ;和
[0053]0〈α ≤ 0.0017，优选 0.0002 ≤ α ≤ 0.0012。
[0054]如果金属元素M至少部分地由发射中心元素RE取代的话，则荧光物质可发出发光。然而，如果0.1mo 1%以上的金属元素M由元素RE取代(即，如果χ为0.001以上),则突光物质可具有充足的光效率。金属元素M可完全由RE取代(即χ可为1)，但Ce的取代率优选为50mol%以下(即χ优选为0.5以下)，以避免发射几率(这种降低也经常称为“浓度猝灭”)降低。相应地，数字χ优选满足条件0〈x ≤ 1，更优选满足条件0.001 ≤ χ≤ 0.5。
[0055]数字y优选为0.8以上，进一步优选为0.85以上，以避免形成晶体缺陷并避免效率降低。然而另一方面，数字y优选为1.1以下，进一步优选1.06以下，使得过多的碱土金属可不以变体相(variant phase)的形式沉积而降低光效率。相应地,数字y优选满足条件0.8 ≤ y ≤ 1.1，更优选满足条件0.85≤ y ≤ 1.06。
[0056]数字z优选为2以上，进一步优选为2.5以上，使得过多的Si可不以变体相的形式沉积而降低光效率。然而另一方面，如果其大于3.5，过多的Al可以变体相的形式沉积而降低光效率。因此数字z优选3.5以下，进一步优选3.3以下。相应地，数字z满足条件2 ≤ z ≤3.5,更优选满足条件2.5 ≤ z ≤ 3.3。
[0057]数字u优选为I以下，进一步优选0.8以下，使得晶体缺陷不会增加而降低光效率。荧光物质优选具有高的蓝光吸收率，以在被蓝光激励时非常高效地发出发光。出于上述目的，有必要使荧光物质的吸收光谱红移，因此数字u优选为0.5以下。这是因为随着数字u的减少，发射和吸收光谱都发生红移。自由Ce离子激发态的5d-轨道是五重简并的。但是，如果Ce离子构成晶体，晶体场影响Ce离子的电子态而消除简并。晶体场越强，5d轨道越分裂，并且相应地5d能级降低的越多。结果是，激励能量降低，并因此更倾向于吸收蓝光。在式(I)中，数字u越小，氮原子与Ce离子结合的越多，并且相应地晶体场越被增强的越多。因此，甚至用低能量的光、即甚至是用蓝光也变得能够激励荧光物质。出于该原因，优选数字u小。然而另一方面，数字u优选为0.001以上以维持所期望的晶体结构并适宜地保持发光光谱的波长。相应地，数字u优选满足条件(Ku < 1，更优选满足条件0.001 ≤u ≤ 0.8。
[0058]数值z-u优选为1.8以上，进一步优选为2.0以上，使得实施方案的荧光物质可保持期望的晶体结构，并且还使得在荧光物质的制备过程中可不形成变体相。出于相同原因，u+w的值优选满足条件13 ≤ u+w ≤ 15,更优选满足条件13.2 ≤u+w ≤ 14.2。
[0059]根据实施方案的荧光物质的部分特征在于，含有氯作为构成晶体的元素。如果将氯逐渐引入不含氯的荧光物质，随着荧光物质中氯的量增加，发射峰波长下的吸收率逐渐降低。然而如果氯的量进一步增加至多于特定量，则吸收率反而倾向于增加。这意味着如果氯的量位于特定范围，则可将基质吸收(它是降低光效率的因素)保持为较低。相应地，在由式(1)表示的荧光物质中，数字α优选满足条件0〈α <≤0.0017，更优选满足条件
0.0002 ≤ α ≤0.0012。作为其结果，根据本实施方案的荧光物质可具有优异的发光性能。
[0060]还不清楚氯是否完全包含于根据实施方案的荧光物质的晶体结构。具体而言，可推测氯可作为取代阴离子例如氧或氮的一价离子而被包含。然而另一方面，还可推测氯可独立于晶体结构，但可以单质或化合物的形式附着于晶体上。无论如何，式(1)对应于由元素分析确定的元素组成。
[0061]根据实施方案的荧光物质的元素分析可以任何已知的方式实施。例如，其可以以下方式进行。
[0062]元素Μ、S1、Al和RE可例如通过电感耦合等离子体发射光谱法(其常称作“ICP发射光谱法”)来分析。具体而言，样品氧氮化物磷光体在钼坩埚中称量，并由碱熔法分解。其后，在其中加入内标元素Y以制备样品溶液，其随后由ICP发射光谱法分析。作为用于分析元素M、Si和RE的装置，例如可使用ICP发射分光光度计型号SPS-3520UV4000 ([商标]，由 SII Nano Technology Inc.制造)。
[0063]元素O和N可例如通过惰性气体熔融法分析。具体而言，样品氧氮化物磷光体通过在石墨坩埚中加热而熔融，且样品中所含的O通过惰性气体传输而转化为CO。进一步地，将形成的CO氧化成CO2，其通过使用红外吸收进行测量来确定氧含量。接着，在除去CO2之后，用热电导分析测量氮含量。作为装置，例如可使用TC-600氧/氮/氢分析仪([商标]，由LECO公司(U.S.A)制造)。
[0064]元素Cl可通过离子色谱法进行分析。具体而言，样品氧氮化物磷光体在陶瓷舟中称量，并通过在氧和水蒸气流中加热而分解以产生气体，该气体收集于水性溶液以制备样品溶液。样品溶液可用离子色谱仪进行测量以确定Cl的量，所述离子色谱仪例如DX-120离子色谱仪([商标]，由Nippon D1nex K.K.制造)。
[0065]用于制备黄光发射费光物质的方法
[0066]根据本公开的实施方案，用于制备荧光物质的方法的部分特征在于，控制材料混合物的粒径，但无需准备特定的装置或进行特别的操作，并因此不增加制备成本。下文解释根据本公开的实施方案的用于制备突光物质的方法。
[0067]根据本实施方案的荧光物质可从起始材料合成，例如元素M的氮化物或碳化物；Al和Si的氮化物、氧化物或碳化物；以及发射中心元素RE的氯化物、氧化物、氮化物或碳酸盐。例如在意图制备包含Sr和Ce分别作为元素M和RE的磷光体的情况中，可使用Sr3N2、AIN、Si3N4和CeCl3作为起始材料。材料Sr3N2可用Ca3N2、Ba3N2, Sr2N, SrN等或其混合物替换。此外，含有氯是根据实施方案的荧光物质的特征之一。氯可以上述金属元素的含氯化合物的形式引入，例如其氯化物或氯酸盐。另一方式中，可将氯气或氯化氢气体引入到烧制气氛以将氯引入到荧光物质。在氯以含氯化合物的形式引入的情况中，所得的荧光物质中的氯的量可通过材料的混合比控制。进一步地，当混合并烧制粉末形式的材料以制备荧光物质时，还能够通过控制易于从材料混合物挥发掉的气体，例如氯气来控制所得氯的量。上述方法中，易于以RE的氯化物的形式引入氯。如此地称量和混合材料以可获得所期望的组成，且然后如果需要的话在粉碎后，烧制粉状混合物以制备目标荧光物质。
[0068]在烧制工序中，粉状材料混合物通常置于容器中，例如坩埚，然后在加热炉等中烧制。坩埚中优选以充足的量填充有材料混合物，具体而言，以对应于坩埚体积80%至90%的量。进一步地，优选敲打材料混合物使得坩埚可密实填充。还优选在填充的坩埚上放置盖子。而且，还又优选将坩埚置于外部容器，例如另一坩埚中。出于防止氯发挥掉而降低氯的量的目的而优选这些措施。此外，如果材料混合物用两个坩埚双重围绕，增加了总热容而提高热均匀性，并因此可期望获得具有有利发光性能的样品。
[0069]材料混合物优选在不低于大气压的压力下进行烧制。如果使用氮化硅作为材料之一，压力进一步优选5atm以上以防止氮化硅在高温下分解。烧制温度优选1500-200(TC，更优选1700-2000°C。如果温度低于1500°C，通常难以制备目标荧光物质。另一方面，如果高于2000°C，担心材料或产品可能升华。进一步地，如果材料包含氮化物，由于其倾向于氧化，因此优选在N2气氛中对它们进行烧制。然而，其可在N2/H2混合气氛中烧制。如上所述，气氛中的氧含量应该严格控制。
[0070]在烧制工序后，所获得的粉末经历后处理，例如清洗，如果需要的话，以获得本实施方案的荧光物质。
[0071]清洗可通过例如使用纯水或酸来实施。
[0072]光发射器件
[0073]根据本公开实施方案荧光物质可与能够激励其的光发射元件结合以制备光发射器件。
[0074]根据本公开实施方案的光发射器件包括起到激励光源作用的光发射元件和上述黄光发射的荧光物质(Y)的组合， 上述黄光发射荧光物质在由光发射元件辐射出的光的激励下发出发光。因此光发射器件发射出由光发射元件辐射出的激励光和由黄光发射荧光物质发出的发光所合成的光。
[0075]光发射元件例如LED可适宜地考虑与所用的荧光物质的组合而选择。具体而言，光发射元件需要发出能够激励所使用的荧光物质的光。进一步地，在优选设备用于发射出白光的情况中，光发射元件优选辐射出与由荧光物质发出的发光互补的波长的光。
[0076]考虑到上述情况,在制备包含黄光发射磷光体作为突光物质的光发射器件中，光发射元件如此地选择以辐射出250-500nm波长范围的光。
[0077]根据本实施方案的光发射器件可为已知设备的任意形式。图1显示示意地表示根据本公开实施方案的光发射器件的纵截面图。
[0078]在图1所示的光发射器件中，光发射元件100包括作为引线框的一部分而形成的引线101和102，并且还包括与引线框整体模制而形成的树脂元件103。树脂元件103具有凹穴105，在该凹穴105中，顶部开口大于底部。凹穴105的内壁涂覆有反射表面104。
[0079]在凹穴105的接近圆形的底部的中心有用Ag糊等安装的光发射元件106。光发射元件106的例子包括发光二极管或激光二极管，例如GaN型半导体光发射元件。光发射元件如此地选择以根据与荧光物质的组合而辐射出适宜波长的光。光发射元件106的电极(未示出)通过由Au等制成的接合丝线107和108而分别连接于引线101和102。引线101和102的位置可适当调节。
[0080]在荧光层109中，根据本实施方案的荧光物质以5至50wt%的量分散或沉淀于由例如硅树脂制成的树脂层111。根据实施方案的荧光物质包括具有高共价性的氧氮化物基质，并因此通常足够疏水以具有与树脂的非常好的相容性。相应地，充分防止在树脂和荧光物质界面上的散射以提闻光提取效率。
[0081]光发射元件106可为倒装片型，在其中η-和ρ-电极置于相同平面。该元件可避免涉及丝线的麻烦，例如丝线的断开或错位，以及丝线吸收光。相应地，该元件能够获得可靠性、亮度都优异的半导体光发射器件。进一步地，还能够使用具有η-型衬底的光发射元件106以制备如下文所述构成的光发射器件。具体而言，在该器件中，η-电极形成于η-型衬底的背部表面，同时P-电极形成于衬底上的半导体层的顶部表面上。η-或ρ-电极安装于引线之一，且P-或η-电极通过丝线连接于另一引线。光发射元件106的大小和类型以及凹穴105的尺寸和形状可适宜改变。
[0082]根据本公开的实施方案的光发射器件并不限制于图1所示的杯式封装型并且可自由地改变。例如即便本实施方案的突光物质用于壳式或表面安装式光发射器件，也可获得相同的效果。
[0083]通过使用下述实施例详细地解释本实施方案，但其并不限制实施方案。
[0084]实施例1-5和比较例I和2
[0085]作为起始材料，准备Sr3N2、CeCl3、Si3N4和A1N。将其称量并混合，每个实施例中的混合量示于表1。将每一材料混合物置于BN坩埚并随后在N2气氛、7.5atm下、1800°C下烧制15小时，以获得荧光物质。
[0086]在比较例I中材料混合物仅用一个坩埚(带有盖子)单围绕，而在实施例1-3中的每一个，材料混合物用两个坩埚( 带有盖子)双重围绕。由于在实施例1-3中双重密封，因此材料可在挥发性物质例如氯和氯化物几乎不蒸发掉的条件下烧制。进一步地，在比较例I中立刻烧制，而在每个实施例中，置于坩埚中的粉状材料混合物在烧制前敲打100次。作为敲打的结果，将每个实施例的材料混合物以使混合物达到坩埚内壁的约80%-90%的量而填充于坩埚。由此，敲打工序充分增加了填充密度以实现挥发性物质例如氯和氯化物几乎不蒸发掉的条件。实施例1的混合组成与实施例2的相同，但是改变了 Sr3N2的粒径。具体而言，实施例1中的Sr3N2的粒径大于实施例2中的Sr3N2的粒径。由于具有材料中最低的熔点，因此当加热时，CeCl3首先开始改变状态。接着，氮化物的其他材料开始改变其状态。较小颗粒形式的材料比较大颗粒形式的材料更易于反应，相应地其更快地经历反应以使氯可更容易地引入至晶体中。
[0087]与此相对，较大颗粒形式的材料较慢地经历反应，使得在反应过程中氯倾向于挥发掉。因此推测氯较少地引入至晶体。
[0088]表1
[0089]
【权利要求】
1.一种由下式(I)表不的突光物质，
(MhREx)2yAlzSi10-ANwCla (I) 其中，M为选自Ba、Sr、Ca、Mg、L1、Na和K中的至少一种元素， RE为选自Ce、Tb、Eu和Mn中的元素，和 x、y、z、u、w和α为各自满足如下条件的数字，
0〈x ≤ I,
0.8 ≤y ≤ 1.1, 2≤z≤3.5，
0〈u ≤ 1,
1.8≤z-u,
13 ≤ u+w ≤ 15，和
0〈α ≤0.0017， 其中所述荧光物质在250-500nm波长范围的光的激励下发出在500_600nm的波长范围具有峰的发光。
2.根据权利要求1所述的荧光物质，其中，所述元素RE为Ce。
3.根据权利要求1所述的荧光物质，其中，所述元素M为Sr。
4.一种用于制备权利要求1所述的突光物质的方法，包括其中在1500-2000°C范围的温度下烧制材料混合物的步骤，该材料混合物包含M的氮化物或碳化物，Al的氮化物、氧化物或碳化物，Si的氮化物、氧化物或碳化物和RE的氯化物、氧化物、氮化物或碳酸盐。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，用于烧制的所述步骤在不低于大气压力的压力下实施。
6.根据权利要求4所述的方法，还包括其中在用于烧制的所述步骤后清洗所获得的粉末的步骤。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述材料混合物包含RE的氯化物。
8.一种光发射器件，其包括: 光发射元件(SI)，其在250-500nm的波长范围辐射出光，和 根据权利要求1的荧光物质(Y)。
9.一种光发射器件，其包括: 光发射元件(S2)，其在250-430nm的波长范围辐射出光，和根据权利要求1的荧光物质(Y)，其由来自所述光发射元件S2的光所激励，和荧光物质(B)，其在由所述光发射元件(S2 )辐射出的光的激励下发出在400-490nm的波长范围具有峰的发光。
【文档编号】C09K11/86GK104046358SQ201410075958
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年3月4日 优先权日:2013年3月15日
【发明者】冈田葵, 加藤雅礼, 阿尔贝萨惠子, 福田由美, 三石岩, 服部靖 申请人:株式会社东芝