一种造纸废液资源化利用的方法及采用该方法生产的胶粘剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种造纸废液资源化利用的方法及采用该方法生产的胶粘剂，该方法包括：1）将造纸废液进行浓缩得浓缩废液；2）向浓缩废液中加入硫化剂进行脱甲氧基处理，得脱甲氧基化废液；3）将苯酚与脱甲氧基化废液混合得混合液A；4）向混合液A中依次加入氢氧化钠和甲醛，同时控制体系温度进行缩合反应，得混合液B；5）向混合液B中加入尿素，保温后脱水、冷却，即得胶粘剂。本发明的造纸废液资源化利用的方法，采用造纸废液替代苯酚，变废为宝，减少了造纸废液的排放量，降低了环境污染，具有良好的经济效益和环境效益；直接使用造纸废液为原料生产胶粘剂，不需从废液中提取木质素，工艺简单，操作方便，适合大规模工业化生产。
【专利说明】一种造纸废液资源化利用的方法及采用该方法生产的胶粘 剂
【技术领域】
[0001] 本发明属于造纸废液处理【技术领域】，具体涉及一种造纸废液资源化利用的方法， 同时还涉及一种采用该方法生产的胶粘剂。
【背景技术】
[0002] 造纸厂用烧碱法或硫酸盐法蒸煮植物纤维原料制造纸浆后所排出的废液，称为造 纸废液。造纸废液含有大量的木质素及一些有机酸盐和残余的NaOH，Na 2S等，其排放量多， 治理难度大；作为无水进行处理时，前期投资大，运行费用高，已成为环境污染与治理的难 题。
[0003] 目前，国内外主要采用的制浆造纸废液的治理与回收技术主要有两条途径，一是 碱回收：碱回收技术主要的出发点是减少制浆造纸废液对环境的污染，仅把木质素作为一 种低值的燃料燃烧掉，而回收的烧碱又是一种低附加值产品，整体上不具有经济效益。二 是木质素提取：木质素作为一种具有聚酚类结构的三维网状高分子化合物，其基本结构单 元是苯丙烷，由于木质素分子中含有酚羟基、醛基等多种官能团，既可与醛反应又能与酚反 应，因而可以参与酚醛树脂和脲醛树脂的化学反应。但是，木质素作为原料制备木质素-酚 醛树脂、木质素-脲醛树脂时，其反应活性低，应用价值不大，必须对其进行化学改性，提高 其反应活性。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种造纸废液资源化利用的方法。
[0005] 本发明的第二个目的是提供一种采用该方法生产的胶粘剂。
[0006] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种造纸废液资源化利用的方 法，包括下列步骤：
[0007] 1)将造纸废液进行浓缩，得浓缩废液；
[0008] 2)向步骤1)所得浓缩废液中加入硫化剂进行脱甲氧基处理，除去生成的二甲硫 醚，得脱甲氧基化废液；
[0009] 3)将苯酚与步骤2)所得脱甲氧基化废液混合，得混合液A ;
[0010] 4)向步骤3)所得混合液A中依次加入氢氧化钠和甲醛，同时控制体系温度进行缩 合反应，得混合液B ;
[0011] 5)向步骤4)所得混合液B中加入尿素，保温后脱水、冷却，即得胶粘剂。
[0012] 步骤1)所得浓缩废液的固含量为30%?38% ;所述浓缩废液中甲氧基的质量含量 为18?24%。
[0013] 步骤2)中所述硫化剂为硫化钠、硫化锂或硫化铵；所述硫化剂的加入量为：硫化 剂与浓缩废液的质量比为6. 5?11. 5 :100。
[0014] 步骤2)中所述脱甲氧基处理的温度为240?260°C。
[0015] 步骤3)所得混合液A中，脱甲氧基化废液的体积分数为30%?70%。
[0016] 步骤4)中，混合液A、氢氧化钠与甲醛的质量比为100:5?10:45?50。所述甲 醛以甲醛溶液的形式加入。甲醛溶液的质量分数优选35%?40%。
[0017] 步骤4)的具体操作过程为：向步骤3)所得混合液A中加入氢氧化钠溶液，搅拌， 加热至40?50°C并进行第一次保温，加入占甲醛总质量80%?90%的甲醛后，升温至85°C， 再加入剩余的甲醛，在85?95°C条件下第二次保温进行反应，得混合液B。
[0018] 所述第一次保温的时间为20?30min ;所述升温至85°C是指控制加热速度，在 I. 5h内升温至85°C ;所述第二次保温的时间为0. 75?Ih ;加入占甲醛总质量80%?90% 的甲醛时，控制体系温度为42?45°C，控制加入速度使该部分甲醛在30min内加完。
[0019] 步骤5)中所述尿素的加入量为：尿素与混合液A的质量比为1?3:100。
[0020] 步骤5)中所述保温的温度为70?85°C，时间为5?lOmin。
[0021] 一种胶粘剂，是由以下方法制备的：
[0022] 1)将造纸废液进行浓缩，得浓缩废液；
[0023] 2)向步骤1)所得浓缩废液中加入硫化剂进行脱甲氧基处理，除去生成的二甲硫 醚，得脱甲氧基化废液；
[0024] 3)将苯酚与步骤2)所得脱甲氧基化废液混合，得混合液A ;
[0025] 4)向步骤3)所得混合液A中依次加入氢氧化钠和甲醛，同时控制体系温度进行缩 合反应，得混合液B ;
[0026] 5)向步骤4)所得混合液B中加入尿素，保温后脱水、冷却，即得胶粘剂。
[0027] 本发明的造纸废液资源化利用的方法，所述造纸废液为进入造纸工厂碱回收车间 前或碱回收车间的造纸废液。针对造纸废液，采用简单蒸发的方法，将其浓缩至固含量为 30%?38%，取样分析其甲氧基含量，然后对废液中的甲氧基进行改性，直接以改性后的废 液代替一定量的苯酚与甲醛进行缩合制备胶粘剂。本发明的方法，直接对废液进行改性，不 仅保留了其中的木质素，而且保留了造纸废液本身的强碱性，不仅减少了后续工艺过程中 碱性催化剂的用量，而且避免了木质素提取过程中碱的损失。
[0028] 本发明的造纸废液资源化利用的方法，将待处理的造纸废液进行浓缩后，对浓缩 废液进行脱甲氧基化，将其中的甲氧基转化为可释放的气体(二甲硫醚)，再将脱甲氧基化 废液直接按比例代替苯酚与甲醛进行缩合制备胶粘剂，实现了造纸废液的资源化利用；采 用造纸废液替代苯酚，变废为宝，减少了造纸废液的排放量，降低了环境污染，具有良好的 经济效益和环境效益；直接使用造纸废液为原料生产胶粘剂，不需从废液中提取木质素，工 艺简单，操作方便，适合大规模工业化生产。
[0029] 本发明的造纸废液资源化利用的方法，不仅能使造纸企业产生的废液资源化，创 造新的经济效益，降低环境污染，还可提供一种新型环保的工业胶粘剂。本发明的方法， 直接对浓缩后的造纸废液进行脱甲氧基化改性，并以此为原料，部分代替苯酚与甲醛反应 制备酚醛树脂胶粘剂；由于甲氧基的存在，使得废液与甲醛的反应难于进行，故从分子设 计角度出发，设计并优化改进胶粘剂的合成工艺，使影响与甲醛缩合的甲氧基转化为酚羟 基，在废液本身的强碱性条件下，使得废液与甲醛反应生成二元(或多元）羟甲基苯酚，所 得胶粘剂具有适度的交联，解决了现有胶粘剂耐水性差的问题；经检测，所得胶粘剂符合 GBT14732-2006及GBT14074-2006的规定，使用性能好，无甲醛释放，是一种环保型的木质 素-酚醛树脂胶粘剂，可用作木材胶粘剂。
[0030] 本发明的胶粘剂，是直接对浓缩后的造纸废液进行脱甲氧基化改性，并以此为原 料，部分代替苯酚与甲醛反应所制得的木质素-酚醛树脂胶粘剂；在胶粘剂分子结构中引 入可交联基团，所得胶粘剂具有适度的交联，解决了现有胶粘剂耐水性差的问题；经检测， 所得胶粘剂符合GBT14732-2006及GBT14074-2006的规定，使用性能好，无甲醛释放，是一 种环保型的木质素-酚醛树脂胶粘剂，可用作木材胶粘剂。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
[0032] 实施例1
[0033] 本实施例的造纸废液资源化利用的方法，包括下列步骤：
[0034] 1)将待处理的造纸废液浓缩至固含量为38%，得浓缩废液；所述浓缩废液中甲氧 基的质量含量为24% ;
[0035] 2)向步骤1)所得浓缩废液中加入硫化钠，硫化钠与浓缩废液的质量比为11. 5 : 100,升温至250°C进行脱甲氧基处理，使废液中木质素的甲氧基分解，生成二甲硫醚，蒸发 除去生成的二甲硫醚，得脱甲氧基化废液；
[0036] 3)取苯酚置于烧瓶中，加热使其熔化，加入步骤2)所得脱甲氧基化废液混合，得混 合液A ;所述混合液A中，脱甲氧基化废液的质量分数为30% ;
[0037] 4)取步骤3)所得混合液AlOO重量份置于烧瓶中，加入7重量份的氢氧化钠，力口 热至40°C并保温30min，取129重量份的甲醛溶液(质量分数为37%，其中甲醛的量为47. 73 重量份)，在42°C条件下、30min内慢慢加完107. 5重量份的甲醛溶液(其中甲醛约占甲醛总 质量的83. 33%)后，控制加热温度，在I. 5h内升温至85°C，再加入21. 5重量份的甲醛溶液， 然后停止加热，反应体系温度缓慢上升并保持在95 °C，保温0. 75h，得混合液B。
[0038] 5)向步骤4)所得混合液B中加入尿素，尿素与混合液A的质量比为2 :100, 75°C 保温5min后脱水、冷却出料，即得胶粘剂。
[0039] 实施例2
[0040] 本实施例的造纸废液资源化利用的方法，包括下列步骤：
[0041] 1)将待处理的造纸废液浓缩至固含量为30%，得浓缩废液；所述浓缩废液中甲氧 基的质量含量为18% ;
[0042] 2)向步骤1)所得浓缩废液中加入硫化锂，硫化锂与浓缩废液的质量比为4 :100， 升温至250°C进行脱甲氧基处理，使废液中木质素的甲氧基分解，生成二甲硫醚，蒸发除去 生成的二甲硫醚，得脱甲氧基化废液；
[0043] 3)取苯酚置于烧瓶中，加热使其熔化，加入步骤2)所得脱甲氧基化废液混合，得混 合液A ;所述混合液A中，脱甲氧基化废液的质量分数为40% ;
[0044] 4)取步骤3)所得混合液AlOO重量份置于烧瓶中，加入5重量份的氢氧化钠，搅 拌，加热至50°C并保温20min，取125重量份的甲醛溶液(质量分数为40%，其中甲醛的量为 50重量份)，在45°C条件下、30min内慢慢加完112. 5重量份的甲醛溶液(其中甲醛占甲醛总 质量的90%)后，控制加热温度，在1.5h内升温至85°C，再加入12. 5重量份的甲醛溶液，然 后停止加热，反应体系温度保持在85°C，保温lh，得混合液B。
[0045] 5)向步骤4)所得混合液B中加入尿素,尿素与混合液A的质量比为I :100,80°C 保温IOmin后脱水、冷却出料，即得胶粘剂。
[0046] 实施例3
[0047] 本实施例的造纸废液资源化利用的方法，包括下列步骤：
[0048] 1)将待处理的造纸废液浓缩至固含量为35%，得浓缩废液；所述浓缩废液中甲氧 基的质量含量为22% ;
[0049] 2)向步骤1)所得浓缩废液中加入硫化铵，硫化铵与浓缩废液的质量比为8. 4 : 100,升温至260°C进行脱甲氧基处理，使废液中木质素的甲氧基分解，生成二甲硫醚，蒸发 除去生成的二甲硫醚，得脱甲氧基化废液；
[0050] 3)取苯酚置于烧瓶中，加热使其熔化，加入步骤2)所得脱甲氧基化废液混合，得混 合液A ;所述混合液A中，脱甲氧基化废液的质量分数为50% ;
[0051] 4)取步骤3)所得混合液AlOO重量份置于烧瓶中，加入7重量份的氢氧化钠，搅 拌，加热至45°C并保温25min，取130重量份的甲醛溶液(质量分数为35%，其中甲醛的量为 45. 5重量份)，在43°C条件下、30min内慢慢加完104重量份的甲醛溶液(其中甲醛占甲醛总 质量的80%)后，控制加热温度，在I. 5h内升温至85°C，再加入26重量份的甲醛溶液，然后 停止加热，反应体系温度缓慢升温并保持在90°C，保温lh，得混合液B。
[0052] 5)向步骤4)所得混合液B中加入尿素，尿素与混合液A的质量比为3 :100,85°C 保温8min后脱水、冷却出料，即得胶粘剂。
[0053] 实施例4
[0054] 本实施例的造纸废液资源化利用的方法，包括下列步骤：
[0055] 1)将待处理的造纸废液浓缩至固含量为37%，得浓缩废液；所述浓缩废液中甲氧 基的质量含量为23% ;
[0056] 2)向步骤1)所得浓缩废液中加入硫化钠，硫化钠与浓缩废液的质量比为10. 7 : 100,升温至240°C进行脱甲氧基处理，使废液中木质素的甲氧基分解，生成二甲硫醚，蒸发 除去生成的二甲硫醚，得脱甲氧基化废液；
[0057] 3)取苯酚置于烧瓶中，加热使其熔化，加入步骤2)所得脱甲氧基化废液混合，得混 合液A ;所述混合液A中，脱甲氧基化废液的质量分数为60% ;
[0058] 4)取步骤3)所得混合液AlOO重量份置于烧瓶中，加入10重量份的氢氧化钠，搅 拌，加热至50°C并保温20min，取129重量份的甲醛溶液(质量分数为37%，其中甲醛的量为 47. 73重量份)，在45°C条件下、30min内慢慢加完103. 2重量份的甲醛溶液(其中甲醛占甲 醛总质量的80%)后，控制加热温度，在I. 5h内升温至85°C，再加入25. 8重量份的甲醛溶 液，然后停止加热，反应体系温度保持在85 °C，保温0. 75h，得混合液B。
[0059] 5)向步骤4)所得混合液B中加入尿素,尿素与混合液A的质量比为I :100,85°C 保温IOmin后脱水、冷却出料，即得胶粘剂。
[0060] 实施例5
[0061] 本实施例的造纸废液资源化利用的方法，包括下列步骤：
[0062] 1)将待处理的造纸废液浓缩至固含量为30%，得浓缩废液；所述浓缩废液中甲氧 基的质量含量为18% ;
[0063] 2)向步骤1)所得浓缩废液中加入硫化钠，硫化钠与浓缩废液的质量比为6. 5 : 100,升温至250°C进行脱甲氧基处理，使废液中木质素的甲氧基分解，生成二甲硫醚，蒸馏 除去生成的二甲硫醚，得脱甲氧基化废液；
[0064] 3)取苯酚置于烧瓶中，加热使其熔化，加入步骤2)所得脱甲氧基化废液混合，得混 合液A ;所述混合液A中，脱甲氧基化废液的质量分数为70% ;
[0065] 4)取步骤3)所得混合液AlOO重量份置于烧瓶中，加入7重量份的氢氧化钠，搅 拌，加热至40°C并保温25min，取128重量份的甲醛溶液(质量分数为37%，其中甲醛的量为 47. 36重量份)，在42°C条件下、30min内慢慢加完108. 8重量份的甲醛溶液(其中甲醛占甲 醛总质量的85%)后，控制加热温度，在I. 5h内升温至85°C，再加入19. 2重量份的甲醛溶 液，然后停止加热，反应体系温度缓慢上升并保持在95°C，保温0. 75h，得混合液B。
[0066] 5)向步骤4)所得混合液B中加入尿素，尿素与混合液A的质量比为3 :100,85°C 保温7min后脱水、冷却出料，即得胶粘剂。
[0067] 实验例1
[0068] 本实验例对实施例1?5所得胶粘剂进行性能检测，结果如表1所示。其中，检测 方法参考标准：GBT14732-2006 及 GBT14074-2006。
[0069] 其中，胶合强度的检测方法是：将实施例1?5所得胶粘剂制得的胶合板试样，在 沸水中煮4个小时,然后放在60?66°C的空气对流干燥箱中干燥20个小时，再在沸水中煮 4个小时，室温冷却10分钟后，进行胶合强度测试。
[0070] 表1实施例1?5所得胶粘剂性能检测结果
【权利要求】
1. 一种造纸废液资源化利用的方法，其特征在于：包括下列步骤： 1) 将造纸废液进行浓缩，得浓缩废液； 2) 向步骤1)所得浓缩废液中加入硫化剂进行脱甲氧基处理，除去生成的二甲硫醚，得 脱甲氧基化废液； 3) 将苯酚与步骤2)所得脱甲氧基化废液混合，得混合液A ; 4) 向步骤3)所得混合液A中依次加入氢氧化钠和甲醛，同时控制体系温度进行缩合反 应，得混合液B ; 5) 向步骤4)所得混合液B中加入尿素，保温后脱水、冷却，即得胶粘剂。
2. 根据权利要求1所述的造纸废液资源化利用的方法，其特征在于：步骤1)所得浓缩 废液的固含量为30%?38% ;所述浓缩废液中甲氧基的质量含量为18?24%。
3. 根据权利要求1所述的造纸废液资源化利用的方法，其特征在于：步骤2)中所述硫 化剂为硫化钠、硫化锂或硫化铵；所述硫化剂的加入量为：硫化剂与浓缩废液的质量比为 6. 5 ?11. 5 :100。
4. 根据权利要求1所述的造纸废液资源化利用的方法，其特征在于：步骤2)中所述脱 甲氧基处理的温度为240?260°C。
5. 根据权利要求1所述的造纸废液资源化利用的方法，其特征在于：步骤3)所得混合 液A中，脱甲氧基化废液的体积分数为30%?70%。
6. 根据权利要求1所述的造纸废液资源化利用的方法，其特征在于：步骤4)中，混合 液A、氢氧化钠与甲醛的质量比为100:5?10:45?50。
7. 根据权利要求1或6所述的造纸废液资源化利用的方法，其特征在于：步骤4)的 具体操作过程为：向步骤3)所得混合液A中加入氢氧化钠，搅拌，加热至40?50°C并进行 第一次保温，加入占甲醛总质量80%?90%的甲醛后，升温至85°C，再加入剩余的甲醛，在 85?95°C条件下第二次保温进行反应，得混合液B。
8. 根据权利要求7所述的造纸废液资源化利用的方法，其特征在于：所述第一次保温 的时间为20?30min ;所述升温至85°C是指控制加热速度，在1. 5h内升温至85°C ;所述 第二次保温的时间为0. 75?lh ;加入占甲醛总质量80%?90%的甲醛时，控制体系温度为 42?45°C，控制加入速度使该部分甲醛在30min内加完。
9. 根据权利要求1所述的造纸废液资源化利用的方法，其特征在于：步骤5)中所述尿 素的加入量为：尿素与混合液A的质量比为1?3:100。
10. -种胶粘剂，其特征在于：是由以下方法制备的： 1) 将造纸废液进行浓缩，得浓缩废液； 2) 向步骤1)所得浓缩废液中加入硫化剂进行脱甲氧基处理，除去生成的二甲硫醚，得 脱甲氧基化废液； 3) 将苯酚与步骤2)所得脱甲氧基化废液混合，得混合液A ; 4) 向步骤3)所得混合液A中依次加入氢氧化钠和甲醛，同时控制体系温度进行缩合反 应，得混合液B ; 5) 向步骤4)所得混合液B中加入尿素，保温后脱水、冷却，即得胶粘剂。
【文档编号】C09J161/14GK104293258SQ201410086068
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年3月10日 优先权日:2014年3月10日
【发明者】张果, 喻淼, 张昕, 柳准, 赵艳玲, 李晓宁, 赵剑飞 申请人:黄淮学院