降极压摩阻和泥饼粘附摩阻的钻井液润滑剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种钻井液润滑剂，由按质量分数计的0.1%-15%的泥饼粘附润滑改善剂、0-4%的三乙醇胺、0.01%-30%的具有表面活性的极压添加剂和余量的油制备而成。该润滑剂在钻井液中的泥饼粘附润滑方面和极压润滑方面均表现出良好的润滑性能，且不引起钻井液发泡。该润滑剂可广泛应用于石油天然气及地质勘探等的钻井液领域。
【专利说明】降极压摩阻和泥饼粘附摩阻的钻井液润滑剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石油天然气及地质勘探领域，特别是涉及一种钻井作业中用的具有降极压摩阻和降泥饼粘附摩阻双重功能的钻井液润滑剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]在钻井作业中，因摩擦而损失的能量占各种机动设备产生总能量的70%以上，如此大的能量损失足以制约着定向井、水平井和大位移井的工程成败。因此，降低摩擦损耗对钻井工程具有重要意义。降低摩擦损耗的方法有多种，采用向钻井液中添加润滑剂的方法是主要技术手段之一。
[0003]按照钻井液润滑剂在降低钻具与井壁之间摩阻的机理，可将其分为两大类:一类是降低钻具与套管两金属之间摩擦的极压润滑剂，它通常是含有S、P、N、B、O、Cl等元素的物质，在极压条件下，润滑剂可在钻具和套管的金属表面发生化学反应，形成一层致密、抗极压且具有降低摩阻性质的化学膜，进而降低钻具与套管之间的摩擦；另一类是降低钻具与裸眼井壁之间的摩擦、防止压差卡钻的泥饼粘附润滑剂，它是通过改善泥饼质量，提高泥饼的油滑性，进而降低钻具与井壁之间的摩擦。[0004]目前国内外对钻井液润滑剂的研究主要集中在润滑剂的极压润滑性能方面，极压润滑性能已经做得非常出色，但是在泥饼粘附润滑方面的研究相对较少。目前的极压润滑剂主要为添加了极压添加剂的乳化油类产品；而钻井液泥饼粘附润滑剂主要为浙青改性产品和乳化油类产品。以上两种类型的润滑剂产品都只在一种润滑功能上达到要求，未见有降极压摩阻和降泥饼粘附摩阻两方面全部达标的润滑剂产品。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种同时具有降极压摩阻和泥饼粘附摩阻功能的钻井液润滑剂的制备方法，满足目前钻井工程对高性能润滑产品的需要。
[0006]为此，本发明的技术方案如下:
[0007]—种降极压摩阻和泥饼粘附摩阻的钻井液润滑剂的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)有机醇单取代磷酸或其盐的制备:
[0009]将有机醇与多聚磷酸混合于反应容器中，加热，并搅拌至反应完毕，得到极压润滑添加剂有机醇单取代磷酸；
[0010]或者将制得的有机醇单取代磷酸与相应的碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、氨气或胺反应得到有机醇单取代磷酸盐。这样得到的产物中会含有一定量的原料醇和磷酸副产物，但是反应不需要进行提纯处理，可直接作为极压添加剂和乳化剂使用。
[0011](2)钻井液润滑剂的制备:
[0012]将质量分数为0.1~15%的泥饼润滑改善剂、质量分数为O~4%的三乙醇胺、质量分数为0.5~30%的有机醇单取代磷酸或有机醇单取代磷酸盐和余量的油加入到反应容器中，加热至20~150°C，搅拌至固体完全溶解，之后冷却至室温，得到钻井液润滑剂。[0013]其中，所述有机醇为烷基醇、烷基醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚中的一种；
[0014]所述泥饼润滑改善剂为具有以下结构的化合物中的一种，或其中两种或两种以上以任意比的混合物:
[0015](RCO2)x y (OH)yM
[0016]其中:R为C8-C20的饱和或不饱和的直链或支链烷基；
[0017]M为+2价、+3价或+4价的金属离子；
[0018]x、y 为整数，2 < X < 4,0 < y < 2,且y < X ;
[0019]所述的M 为所述 M 为 Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Cr3+、Al3+、Fe3+、Zr4+或 Ti4+。
[0020]所述多聚磷 酸为磷酸的4聚体。4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中的加热、搅拌采用一步法或二步法，所述一步法为:加热至80-150°C，搅拌
0.5~3小时；所述二步法为:先加热至50-80°C，搅拌0.5~I小时，然后升温至90_150°C，搅拌0.2~2小时。
[0021]优选的是，所述泥饼润滑改善剂的质量分数为I~8%。
[0022]优选的是,所述极压添加剂的质量分数为3~15%。
[0023]优选的是,所述三乙醇胺的质量分数为O~1%。
[0024]所述油为矿物油、植物油、废机油、经植物油改性的油或回收的地沟油。
[0025]所述经植物油改性的油为硫化植物油或者植物油与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、三乙醇胺或聚乙二醇发生酯交换反应所得到的改性产物，或者是植物油与多乙烯多胺或二乙醇胺发生胺解反应生成的酰胺化产物。
[0026]所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
[0027]所述矿物油为白油、煤油、柴油或原油。
[0028]所述植物油为花生油、大豆油、玉米油、菜籽油、蓖麻油、棕榈油、橄榄油或棉籽油。
[0029]具有表面活性的极压添加剂中主要的功能物质是如下结构的化合物:
[0030]
ROx°(CH2CH20^°mM
[0031]RiC6-C20的饱和直链或支链烷基or C6-C20的不饱和直链或支链烷基；
[0032]X: Oor I;
[0033]n:0-10;
[0034]M:H+、碱金属离子、NH4+、质子化的三烷基胺或季铵离子。
[0035]结构式中R为C6-C20的饱和烷基或C6-C20的不饱和烷基。
[0036]X为O或1，代表是否有苯环。当X为O时，表示结构中无苯环；当X为I时，表示结构中有苯环。
[0037]η为0-10的整数，代表聚氧乙烯的聚合度。
[0038]M为H+、碱金属离子、ΝΗ4+、质子化的三烷基胺或季铵离子。
[0039]用本发明的方法制备的钻井液润滑剂，其同时具备降极压摩阻和降泥饼粘附摩阻两方面的性能，提高了钻井液润滑剂的整体减阻能力，减少了钻井作业中润滑剂的用量，对提高钻速、降低钻井成本、减少钻具损耗、确保井下安全具有重要意义。该方法制备的钻井液润滑剂具有非常好的极压润滑能力和泥饼粘附润滑能力，同时该润滑剂不会引起钻井液发泡。
【具体实施方式】
[0040]本发明要解决一种润滑剂同时具备极压润滑和泥饼粘附润滑两个功能的问题。解决这一问题的一个想法是将具有极压润滑性能的添加剂和可提高泥饼粘附润滑性能的添加剂置于同一载体上，让它们之间无不良影响，相互促进，这样就能减少载体的用量，增强润滑剂的整体润滑性能。
[0041]实验中发现，在乳化油中添加了硬脂酸铝后，硬脂酸铝在每个小乳化油滴中是以胶束的形式或交织成网络的形式存在，同时硬脂酸铝是亲油的，并由于其高价的铝离子可与带负电的粘土牢固地结合。所以，该润滑剂在流经泥饼时，硬脂酸铝就会被半透膜性质的泥饼阻隔而不会进入地层，同时硬脂酸铝与泥饼结合，参与泥饼的形成，这样就改善了泥饼的亲油性质，能有效的将油锁在泥饼上，增强了泥饼的粘附润滑能力。
[0042]对极压润滑添加剂的研究发现，极压润滑添加剂多为含有S、P、N、B、O、Cl等元素的物质，这些元素通常连接在具有亲油性质的长碳链上，所以，大多数极压添加剂都具有一定的表面活性，可作为表面活性剂。[0043]根据以上分析，恰当地选取极压添加剂作为表面活性剂来替换之前的泥饼粘附润滑剂中的表面活性剂，就实现了在不影响润滑剂在钻井液中稳定分散的同时赋予了泥饼粘附润滑剂的极压润滑性能，进而将两种添加剂有机地置于基础油这个载体上，就形成了同时具有降极压摩阻和泥饼粘附摩阻的双重润滑功能钻井液润滑剂。
[0044]经研究发现，实验室制备的有机醇单取代磷酸或有机醇单取代磷酸盐既可作为极压添加剂又可作为乳化剂替换前期发明的泥饼粘附润滑剂的表面活性剂，得到的润滑剂体现出优越的极压润滑性能和泥饼粘附润滑性能，而且不引起钻井液发泡。
[0045]根据上述研究，得到本发明的技术方案。
[0046]下面结合具体实施例对本发明的降极压摩阻和泥饼粘附摩阻的双功能钻井液润滑剂的制备方法进行详细说明。
[0047]以下实施例中，实施例1~6为极压乳化剂有机醇单取代磷酸或其盐的制备；实施例7~17为钻井液润滑剂的制备；实用例中所使用的多聚磷酸均为四聚磷酸。
[0048]实施例1
[0049]将聚合度为4的壬基酚聚氧乙烯醚(以下简称0P-4)与多聚磷酸按摩尔比4:1置于反应容器中，在70°C搅拌30min，然后升温至100°C搅拌30min，再冷却至室温，制得具有表面活性的极压添加剂。所述极压添加剂中，各组分摩尔比为:0P-4-P03H2:0P-4:H3P04=3:1:1, 0P-4-P03H2 为 C9H19C6H4O (C2H4O) 4Ρ03Η2。
[0050]实施例2
[0051]将聚合度为7的壬基酚聚氧乙烯醚(以下简称0P-7)与多聚磷酸按摩尔比4:1置于反应容器中，在50°C搅拌60min，然后升温至150°C，搅拌20min，再冷却至室温，得到具有表面活性的极压添加剂。所述极压添加剂中各组分摩尔比为:0P-7-P03H2:0P-7:H3P04=3:1:1,0P-7-P03H2 为 C9H19C6H4O(C2H4O)7PO3H2q[0052]实施例3
[0053]将聚合度为10的壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)与多聚磷酸按摩尔比4:1置于反应容器中，在50°C搅拌lh，然后升温至90°C搅拌2h，再冷却至室温得到具有表面活性的极压添加剂。该极压添加剂中各组分的摩尔比为=OP-1O-PO3H2:0P-10:H3P04=3: 1:1，OP-1O-PO3H2为 C9H19C6H4O(C2H4O)10PO3H20
[0054]实施例4
[0055]将正十二醇U-C12H25OH)与多聚磷酸按摩尔比4:1置于反应容器中，在150°C搅拌30min，然后冷却至室温得具有表面活性的极压添加剂。该极压添加剂中各成分的摩尔比例为:n-C12H250P03H2: n-C12H250H:H3P04=3:1:1。
[0056]实施例5
[0057]将0P-7与多聚磷酸按摩尔比3:1置于反应容器中，在80°C搅拌4h，反应完毕，冷却至室温，得具有表面活性的极压添加剂。该极压添加剂为0P-7-P03H2，混有少量的H3PO4,摩尔比为 0P-7-P03H2: H3P04=3:1。
[0058]实施例6
[0059]将实施例1得到的产物置于反应容器中，并将反应器置于25°C水浴中，在搅拌的条件下分批加入NaOH，按摩尔数计算，NaOH的加量为实施例1中的多聚磷酸加量的6倍，在25°C反应lh，再真空干燥除水，最终得到0P-4-P03Na2，同时混有一定量的磷酸钠、原料0P-4。组分的摩尔比例为0P-4-P03Na2:0P_4:磷酸钠=3:1:1。
[0060]实施例7
[0061]按照下述配方，将以质量百分数计的各物质混合，并在120°C加热搅拌20min，制
得本发明的钻井液润滑剂。
[0062]
【权利要求】
1.一种降极压摩阻和泥饼粘附摩阻的钻井液润滑剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)有机醇单取代磷酸或其盐的制备: 将有机醇与多聚磷酸混合于反应容器中，加热，并搅拌至反应完毕，得到极压润滑添加剂有机醇单取代磷酸； 将制得的有机醇单取代磷酸与相应的碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、氨气或胺反应得到有机醇单取代磷酸盐； (2)钻井液润滑剂的制备: 将质量分数为0.1~15%的泥饼润滑改善剂、质量分数为O~4%的三乙醇胺、质量分数为0.5~30%的有机醇单取代磷酸或有机醇单取代磷酸盐和余量的油加入到反应容器中，加热至20~150°C，搅拌至固体完全溶解，之后冷却至室温，得到钻井液润滑剂。 其中，所述有机醇为烷基醇、烷基醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚中的一种； 所述泥饼润滑改善剂为具有以下结构的化合物中的一种，或其中两种或两种以上以任意比的混合物:
(RCO2)xy(OH)yM 其中:R为C8-C20的饱和或不饱和的直链或支链烷基； M为+2价、+3价或+4价的金属离子； x、y 为整数，2≤x≤4,0≤y≤2,且 y<x。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的M为所述M为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Cr3+、Al3+、Fe3+、Zr4+ 或 Ti4+。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述多聚磷酸为四聚磷酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中的加热、搅拌采用一步法或二步法，所述一步法为:加热至80-150°C，搅拌0.5~3小时；所述二步法为:先加热至50-80°C，搅拌0.5~I小时，然后升温至90-150°C，搅拌0.2~2小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述泥饼润滑改善剂的质量分数为1~8%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述极压添加剂的质量分数为3~15%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述三乙醇胺的质量分数为O~1%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述油为矿物油、植物油、废机油、经植物油改性的油或回收的地沟油， 所述经植物油改性的油为硫化植物油或者植物油与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、三乙醇胺或聚乙二醇发生酯交换反应所得到的改性产物，或者是植物油与多乙烯多胺或二乙醇胺发生胺解反应生成的酰胺化产物； 所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述矿物油为白油、煤油、柴油或原油。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述植物油为花生油、大豆油、玉米油、菜籽油、蓖麻油、棕榈油、橄榄油或棉籽油。
【文档编号】C09K8/035GK103897673SQ201410130861
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月2日 优先权日:2014年4月2日
【发明者】解洪祥, 王绪美, 赵福祥, 周振良, 贾东民, 左凤江, 尹静, 刘彦妹, 张恩平, 贾利军, 李洪俊, 虞海法 申请人:中国石油集团渤海钻探工程有限公司