本发明属于废物资源化利用及重金属污染修复技术领域，具体涉及一种利用稻壳制备重金属钝化剂及施用方法。
背景技术：
环境污染方面所涉及的重金属主要是指生物毒性显著的汞、镉、铅、铬以及类金属砷，还包括具有毒性的重金属锌、铜、钴、镍、锡、钒等。环境一旦受到重金属污染就难以治理，重金属进入环境后会在生物链中累积和富集，可长期潜伏在环境中，并伴随食物链进入人体严重危害生命健康。因而，近年来对重金属污染的修复技术一直是治理重金属污染领域内的研究热点。
重金属的生态环境效应及生物有效性不仅与其含量有关，而且与其化学形态密切相关。将重金属形态分为水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。重金属的活性和毒性由于形态的不同而有很大的差异，水溶态是指土壤溶液中重金属离子，含量极微，一般在研究中不单独提取而将其合并于可交换态一组中，易被植物根部直接吸收，因此，水溶态和可交换态活性和毒性最大；碳酸盐结合态在石灰性土壤中是比较重要的一种形态；铁锰氧化物结合态是被土壤中氧化铁锰或粘粒矿物的专性交换(Exchange of expertise)位置所吸附的部分，不能用中性盐溶液交换，只能被亲和力相似或更强的金属离子置换；而残留态是指结合在土壤硅铝酸盐矿物晶格(Aluminate soil mineral silicon lattice)中的金属离子，在正常情况下难以释放且不易被植物吸收的部分。因此，碳酸盐结合态、铁锰结合态及有机物结合态的活性及毒性依次降低，残渣态基本不具有活性和毒性。在重金属污染修复技术领域，一方面是降低重金属蓄积含量，一方面是降低重金属生物有效性，由重金属的交换态向结合态和残渣态转化。
我国是水稻生产大国，每年生产稻谷4亿多吨，可产稻壳8000多万吨，占世界总产量的30％以上，居世界第一位。稻壳不易吸水，直接施放到田间作肥料又不易腐烂，长期以来，稻谷一般作燃料使用，综合利用率低。稻壳中富含SiO2，所占的质量分数为12.0％～22.0％，主要分布在稻壳内层。稻壳炭灰分中含有80～90％的火山岩型高活性SiO2以及3～4％的K2O和0.4～1.5％的AI2O3等成分，目前稻壳硅的开发利用以从稻壳中提取SiO2为主。稻壳中的SiO2晶型为无定型，在较低能量条件下与NaOH水溶液反应形成硅酸盐溶液，SiO2溶出后的稻 壳炭结构呈多孔状，具有较大的表面积，是制备吸附剂的良好原料。因此，利用稻壳炭中硅酸盐以及其本身吸附性作为重金属的钝化剂和吸附剂，不仅缓解对环境的污染，而且进行废物再利用。
关于利用重金属钝化剂中的硅酸盐成分及其吸附性降低重金属的生物有效性的研究进展，在一些专利及公开文献中已有一些相关报道。现在摘录如下：
黄玉溢等，畜禽粪便中重金属含量、形态及转化的研究进展，广西农业科学，2010，41(8)，P807-897。在堆肥过程中添加沸石、膨润土和风化煤等钝化剂，由于钝化剂独特的硅酸盐晶格构造而具有很大的内外表面积和表面能，因而具有很强的吸附性和离子交换性能，能够有效降低某些重金属元素的生物有效性。但是，该类技术研究使用的钝化剂原料本身也含有一定量的重金属，其给环境造成的重金属污染等也值得研究。
中国专利申请号201410462918.8：一种降低重度铅污染稻田中稻米铅浓度的施硅方法，其特征在重度铅污染稻田中，总施硅量为300kg/hm2。其实施效果与水稻实际生产中常用的不施硅(对照)相比，稻米Pb浓度下降幅度大(籼稻下降92.2％，粳稻下降85.8％)，而且水稻产量有明显提高(籼稻提高9.3％，粳稻提高5.8％)。但是，该技术方法没有说明使用的硅(有效成分SiO2)是矿物型晶体SiO2还是无定形SiO2，因为晶体SiO2在土壤中很难与碱溶液发生水解反应生产硅酸盐溶液，唯有稻壳、稻草、麦秸等禾本科植物中的无定形SiO2可在较低能量条件下，与NaOH水溶液反应变成硅酸盐才能降低重金属的生物有效性。
从以上文献中了解到，利用重金属钝化剂中的硅酸盐成分及其晶格吸附性，使重金属的可交换态向有效性低的方向转化，提高重金属结合态和硅酸盐残渣态含量，使重金属的活性被钝化、降低生物有效性，但国内未见有利用稻壳采用该方法制备重金属钝化剂及施用方法的公开文献报道。
技术实现要素：
针对以上技术存在的问题，本发明提供了一种利用稻壳制备重金属钝化剂及施用方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案：
本发明所述的稻壳炭重金属钝化剂是指将稻壳炭脱灰后的稻壳活性炭和硅酸盐混合物。先将稻壳炭化后加入NaOH溶液，对稻壳炭脱灰处理，过滤活性稻壳炭后制得硅酸盐，稻壳炭活化处理制备活性炭。利用重金属钝化剂中的硅酸盐成分及其晶格吸附性，降低重金属的可交换态，提高重金属硅酸盐残渣态，使重金属的活性被钝化、降低生物有效性。本方 法的制备原理如下式：
nSiO2+2NaOH→Na2O·nSiO2+H2O。
式中n为SiO2与Na2O摩尔数的比值。
以上所述的一种利用稻壳制备重金属钝化剂及施用的方法，具体实施步骤为：
(1)制作稻壳棒：将干燥的稻壳筛除石头等杂物，再用螺旋式挤压机将稻壳挤压成稻壳棒。
(2)稻壳炭化：将稻壳棒放入炭化炉中，升温速度控制在4～5℃/min，控制炭化温度为500～550℃，为了防止氧化，在炭化的后期通入N2，炭化时间28～30min条件下，制得稻壳炭。炭化过程中，稻壳炭的不溶性灰分几乎全部转入稻壳炭中，降低了稻壳炭的固定碳含量，因而大大地降低了稻壳炭的活性吸附能力，因此必须进行脱灰分处理。
(3)稻壳炭脱灰处理：壳炭脱灰处理采用碱浸法，碱量大，其SiO2的模数n小，但硅酸盐溶液水溶性好，SiO2浸出率较高，稻壳炭的不溶性灰分低，提高稻壳炭的吸附能力；碱量小，其SiO2的模数n大，但硅酸盐溶液水溶性差，SiO2浸出率较低，稻壳炭的吸附能力弱。为了提高稻壳炭的吸附能力，提高SiO2浸出率，控制Na2O·nSiO2模数n为2.0～2.5.将步骤(2)制得的稻壳炭与2.0mol/L的NaOH溶液混合，在沸腾回流的条件下浸渍时间为10h，控制稻壳炭的不溶性灰分下降到7％以下，过滤稻壳炭得到硅酸盐溶液。将脱灰后的稻壳炭干燥备用。
(4)稻壳炭干燥：将步骤(3)脱灰后的稻壳炭干燥，然后粉碎为100目的稻壳炭粉末备用，其水分控制在6％以内。
(5)稻壳炭活化处理制备活性炭：将步骤(4)干燥后的稻壳炭粉末放到活化炉炉顶部，借助的稻壳炭的重力缓慢加入，与送入的过热蒸汽反应，炭在逐步下降过程中被蒸汽加热活化，控制活化炉温度为900～950℃，活化时间控制60分钟。然会冷却干燥制得稻壳活性炭，水分含量6.0％。
(6)稻壳炭钝化剂包装：将步骤(3)中的硅酸盐溶液用塑料桶包装，将步骤(5)稻壳活性炭用塑料袋包装。
(7)稻壳炭钝化剂的施用：在土壤重金属污染地区实施(土壤中砷21.2mg/kg，镉0.19mg/kg，铜220mg/kg，铅69.1mg/kg)，按每亩使用稻壳活性炭10kg，水溶性硅酸盐施硅量10kg(按有效SiO2计)；先将田灌薄层水(越过土层4cm)，采取“一炮轰”的方法将稻壳炭钝化剂均匀撒入土壤表层，让水层自然落干；如采取旱作根据墒情钯田，钝化20天时间即可栽培，采取水作，进行灌水、钯田，然后钝化20天时间即可栽培。
(8)本发明的积极效果是稻壳在炭化的后期通入N2防止氧化，提高稻壳炭的有效炭含量，在稻壳炭中加入NaOH溶液进行脱灰处理，提高稻壳炭的活性吸附能力和水溶性硅酸盐含量，控制Na2O·nSiO2模数n为2.0～2.5，过滤稻壳炭得到硅酸盐溶液，稻壳炭活化处理制备活性炭。在土壤重金属污染地区实施(土壤中砷21.2mg/kg，镉0.19mg/kg，铜220mg/kg，铅69.1mg/kg)，按每亩施用稻壳活性炭10kg、硅酸盐施硅量10kg(按有效SiO2计)，对镉、铅的的钝化效果达到30％以上，对铜、砷的钝化效果分别达到50％和90％以上，重金属铜、砷、铅的残渣态增加25％以上，降低了重金属生物有效性。该重金属钝化剂用于重金属污染修复技术，具有成本低、操作简单、绿色环保等优点。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做进一步说明：
实施例一：
(1)稻壳炭化：将稻壳棒放入炭化炉中，升温速度控制在4～5℃/min，控制炭化温度为500～550℃，在炭化的后期通入N2，炭化时间30min，制得稻壳炭。
(2)稻壳炭成分测定：稻壳炭出炭率在35％(对稻壳)，稻壳炭的灰分含量为51.50％，灰分中主要成分：SiO2为85.70％，K2O为3.2％、AI2O3为1.0％。则稻壳炭中含SiO2为44.1％，1kg稻壳炭含SiO2为7.35mol。
(3)稻壳炭脱灰处理：将2kg稻壳炭与2.0mol/L的NaOH溶液混合，加入的NaOH与稻壳炭中SiO2按摩尔比计为SiO2∶NaOH＝1∶1，即实际加入NaOH的质量为588g。在沸腾回流的条件下浸渍时间为10h，稻壳炭的不溶性灰分为6.5％，过滤稻壳炭得到水溶性硅酸盐6500g，SiO2浓度12.8％(w/w)，根据GB/T 4209-2008测定Na2O·nSiO2模数n为2.0。
(4)2SiO2+2NaOH→Na2O·2SiO2+H2O
2 2
2×7.35 x
X＝14.7mol＝588g
(5)SiO2析出率＝6500g×12.8％÷(2×7.35×60)＝94％
(6)稻壳炭干燥：将步骤(3)脱灰后的稻壳炭干燥，其水分控制在6％以内，然后粉碎为100目的稻壳炭粉末备用。
(7)稻壳炭活化处理制备活性炭：将步骤(4)干燥后的稻壳炭粉末放到活化炉炉顶部，借助的稻壳炭的重力缓慢加入，与送入的过热蒸汽反应，炭在逐步下降过程中被蒸汽加热活化，控制活化炉温度为900～950℃，活化时间控制60分钟。然会冷却干燥，水分含量 6.0％，2kg稻壳炭得到稻壳活性炭1120g，得率56％。
(8)稻壳炭钝化剂包装：将步骤(3)中的硅酸盐溶液用塑料桶包装，将步骤(7)稻壳活性炭用塑料袋包装。
实施例二：
(1)稻壳炭化与实施例一相同，在脱灰材料步骤中，将2.0kg稻壳炭与2.0mol/L的NaOH溶液混合，加入的NaOH按摩尔比计为，稻壳炭中SiO2∶NaOH＝2.5∶2.0，即NaOH的量为470g。在沸腾回流的条件下浸渍时间为10h，稻壳炭的不溶性灰分为7.0％，过滤稻壳炭得到水溶性硅酸盐5150g，SiO2浓度15.8％(w/w)，根据GB/T 4209-2008测定Na2O·nSiO2模数n为2.5。
(2)2.5SiO2+2NaOH→Na2O·2.5SiO2+H2O
2.5 2
2×7.35 y
Y＝11.76mol＝470g
(3)SiO2析出率＝5150g×15.8％÷(2×7.35×60)＝92.3％
(4)稻壳炭活化与实施例一相同，水分含量6.0％，2kg稻壳炭得到稻壳活性炭1150g，得率57.5％。
(5)下面通过稻田土应用的方式进一步证明本实例可以大幅降低污染土壤中重金属的活性。土壤环境质量参照《土壤环境质量标准》GB15618-1995二级标准值(水田)，经检测试验产地土壤环境质量(重金属单位：mg/kg)，其污染物二级超标率见表1。
(6)表1
(7)污染物二级超标率＝(实测数据-极限浓度)/极限浓度。
(8)钝化剂的施用：按每亩使用稻壳活性炭10kg，水溶性硅酸盐施硅量10kg(按有效SiO2计)。
(9)钝化剂的施用：先将田灌薄层水(越过土层3cm)，采取“一炮轰”的方法将稻壳炭钝化剂均匀撒入土壤表层，让水层自然落干，然后进行灌水、钯田，钝化20天时间。
(10)稻炭钝化剂对土壤处理前后重金属各形态的变化见表2(重金属单位：mg/kg)。
(11)表2
(12)分配率＝不同形态重金属的含量/重金属总含量，其它结合态＝重金属总含量-可交换态含量-残渣态含量，分配率差值＝钝化后分配率-钝化前分配率，可交换态的钝化效果＝(钝化前可交换态含量-钝化后可交换态含量)/钝化前可交换态含量。从表表2分析可见表3。
(13)表3
(14)由表3可以看出，稻壳炭钝化剂对镉、铅的的钝化效果达到30％以上，铜的钝化效果达到50％以上，对砷的钝化效果可以达到90％以上，重金属铜、砷、铅的残渣态增加25％以上，降低了重金属生物有效性。在实际应用中根据重金属含量的不同可以加减本发明钝化剂施用量。
(15)以上所述仅为本发明的较佳实施例，对重金属的钝化效果较为明显，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。