本发明涉及长余辉发光材料，尤其是涉及以Ce3+激活的一种长余辉发光材料及其制备方法。
背景技术：
长余辉材料能够吸收外界辐射的能量并将其存储起来，在停止辐照后仍能继续发光，因此被广泛应用于紧急照明和显示，航空、汽车仪表显示盘等领域。就长余辉材料的体系而言，早期传统的长余辉材料主要集中在ZnS、CaS等硫化物体系，该体系存在稳定性差易分解、吸湿性强、余辉发光性能弱等不足。随后铝酸盐体系被广泛研究和开发，其中SrAl2O4:Eu2+，Dy3+绿光长余辉材料成为当今主要的商用长余辉材料，具有化学性质稳定，余辉亮度高，余辉时间长等优点，但仍存在耐水性差的问题。为了解决该问题，化学性质稳定、耐水性优于铝酸盐的硅酸盐体系成为近些年来长余辉材料开发的热点，但该体系余辉发光强度和持续时间仍有待提高。并且，综合已开发的长余辉发光材料，可以发现余辉发光中心大部分都集中在Eu2+，这使得不含Eu2+的性能优良的长余辉材料仍是开发的需求。
中国专利CN104927851A公开一种绿色长余辉发光材料，其分子式为：Ca2-xSnO4：Erx，B0.05，其中：x＝0.005～0.05。还提供了上述绿色长余辉发光材料的制备方法，按质量百分比称取CaCO3、SnO2、Er2O3和H3BO3，充分研磨混合均匀后过180～220目筛，得到的混合粉体压片后进行煅烧，自然冷却至室温，研磨过180～220目筛，制得绿色长余辉发光材料。经过紫外光激发，样品发出明亮的绿色余辉光，发射光谱测定主要发射峰位于552nm附近；撤去紫外光后，样品具有明显的绿色长余辉特性，余辉肉眼可见。
中国专利CN100463950C公开一种过渡金属二价锰离子激活的反尖晶石结构锡酸镁绿色长余辉荧光粉及制备为：Mg2SnO4:Mn2+，Mg2SnO4为基质，Mn2+是激活离子。MgO)和SnO2作基质，掺杂离子为Mn2+，以草酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)加入，掺杂剂量为0.005-1％摩尔。按2∶1摩尔比取MgO和SnO2，按0.005-1％摩尔称取激活剂混合置于坩埚内，灼烧温度950-1250℃，反应时间1-3小时。活性炭作还原剂。反应物出炉，空气中冷却获得近白色的产物，经254nm紫外灯照射看到绿色长余辉发射，当Mn2+掺杂量为0.2-0.3％之间时发光效果最好，色坐标为x＝0.0875，y＝0.6083。
目前，以Ca、Sc、Zr为阳离子组成的基体材料未见长余辉发光的文献报道，也未见余辉材料领域的专利申请。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术存在的上述问题，提供合成方法简单，余辉发光中心为非Eu2+，余辉强度较高，以Ce3+为余辉发光中心并且余辉发光较强的一种长余辉发光材料及其制备方法。
所述长余辉发光材料的化学组成通式为：aMⅡO·bSc2O3·cZrO2·dCeO2·eMⅢ2O3·fMⅣO2；其中，MⅡ选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的至少一种元素，MⅢ选自Y、Lu、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn、Ga、In、Sb、Bi和Cr中的至少一种元素，MⅣ选自Ge、Sn和Ti中的至少一种元素；0.5≤a≤1.5，0.5≤b≤1.2，0.001≤c≤0.5，0.001≤d≤0.2，0≤e≤0.5，0≤f≤0.5。
所述长余辉发光材料必含Ca、Sc、Zr和Ce元素，且a/(a+b+c+d+e+f)﹥30％。
所述长余辉发光材料的长余辉发光中心必含Ce。
所述长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按a、b、c和d的摩尔数比称取各元素的氧化物或相应盐类，研磨并混合均匀；
2)在空气气氛下预烧，冷却至室温后再次研磨混合；
3)在还原性气氛下烧结，冷却粉碎后即得长余辉发光材料。
在步骤1)中，所述相应盐类可选自硝酸盐、草酸盐、碳酸盐等中的一种。
在步骤2)中，所述预烧的温度可为500～900℃，预烧的时间可为2～6h。
在步骤3)中，所述还原性气氛可为一氧化碳气体、纯氢气、氨气、氩气与氢气的混合气、氮气与氢气的混合气中的一种；所述烧结的温度可为1000～1700℃，烧结的时间可为2～12h。
本发明所述长余辉材料以Ca、Sc、Zr、O为基本基质元素，以Ce3+为余辉发光中心，且通过调节基质材料自身的Ca或者Zr含量，实现了长余辉发光强度的调节，且Sc在阳离子中的比例不低于30％。
本发明中，不仅通过调节基体材料中Ca、Sc的组成来调节晶体结构中的缺陷，从而调节缺陷中存储的能量，使得该材料具有余辉发光性能；并且通过Zr的量的有效调节对余辉发光有利的储能陷阱，使得材料余辉性能提高。
本发明是一种以Ce3+为余辉发光中心、合成简单、余辉强度高，且仅调节基质材料自身的Ca或者Zr含量即可得到强的余辉发光性能的新型长余辉发光材料，在紫外光辐照后，肉眼可见具有强的绿色长余辉发光。
附图说明
图1为实施例1生产的Ce3+掺杂长余辉发光材料的余辉发光随时间的衰减曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。
对比例1：0.99CaO·Sc2O3·0.01Eu2O3长余辉材料的合成
称取1.1104g的CaO、2.7584g的Sc2O3和0.0704g的Eu2O3，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结：首先，在较低温度500℃预烧结4h，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛下1200℃烧结8h。将样品取出研磨，最终得到样品，经紫外-可见光照射后，样品未见长余辉发射现象。
对比例2：0.99CaO·Sc2O3·0.01CeO2长余辉材料的合成
称取1.1104g的CaO、2.7584g的Sc2O3和0.0344g的CeO2，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结：首先，在较低温度500℃预烧结4h，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛下1200℃烧结8h。将样品取出研磨，最终得到样品。经紫外光至蓝光照射后，激发停止后10min左右，样品的长余辉发光现象依然肉眼可见。
实施例1：0.99CaO·Sc2O3·0.02ZrO2·0.01CeO2长余辉材料的合成
称取1.1104g的CaO、2.7584g的Sc2O3、0.0493g的ZrO2和0.0344g的CeO2，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结：首先，在较低温度500℃预烧结5h，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛下1200℃烧结8h。将样品取出研磨，最终得到样品。经紫外光至蓝光辐照后，样品发射出较强长余辉，激发停止后30min左右，样品的长余辉发光现象依然肉眼可见。实施例1生产的Ce3+掺杂长余辉发光材料的余辉发光随时间的衰减曲线参见图1。
实施例2：0.56CaO·1.2Sc2O3·0.4ZrO2·0.03CeO2·0.02Dy2O3·0.002GeO2长余辉材料的合成
称取1.121g的CaCO3、3.3101g的Sc2O3、0.9858g的ZrO2、0.0344g的CeO2、0.1492g的Dy2O3和0.0042g的GeO2，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结：首先，在较低温度800℃预烧结3h，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在碳还原下1500℃烧结8h。将样品取出研磨，最终得到样品，经紫外光至蓝光辐照后，样品发射出较强长余辉。
实施例3：0.5CaO·0.2MgO·0.6SrO·0.1BaO·1.1Sc2O3·0.2ZrO2·0.02CeO2·0.01Dy2O3·0.01Nd2O3·0.01Pr2O3·0.01Cr2O3·0.01GeO2长余辉材料的合成
称取1.0009g的CaCO3、0.1612g的MgO、3.1639g的Sr(C2O4)2、0.5226g的Ba(NO3)2、3.0342g的Sc2O3、0.4929g的ZrO2、0.0688g的CeO2、0.0746g的Dy2O3、0.0673g的Nd2O3、0.066g的Pr2O3、0.0304g的Cr2O3和0.0209g的GeO2，，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结：首先，在较低温度850℃预烧结2h，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在氢气和氮气的混合气氛下1550℃烧结9h。将样品取出研磨，最终得到样品，经紫外光至蓝光辐照后，样品发射出较强长余辉。
本发明的长余辉发光材料可被紫外-可见光激发，停止该波段的激发光照射后，能够产生较强的绿色长余辉发射。