一种窄谱紫外荧光粉及其制备方法与流程
本发明涉及一种窄谱紫外荧光粉及其制备方法，具体地说是涉及一种适用于治疗多种皮肤病应用光源的窄谱紫外（NB-UVB）荧光粉及其制备方法。
背景技术：
由于我国人口众多，皮肤病患者也较多，且发病率在逐年升高，严重影响患者的生活质量。目前对皮肤病的治疗使用最多的是外用药，如果外用药选择或使用不当，往往无效，甚至使病情加重。当前物理治疗逐渐发展起来，并演变成皮肤病常用的治疗方法，该方法主要有光疗法、电疗法、激光法、微波疗法、冷冻疗法、放射疗法等；其中，紫外线光疗越来越成为治疗皮肤病的重要手段，该法能够治疗多种皮肤病，尤其是免疫性皮肤病。根据辐射波长不同，紫外线光疗设备包括：宽谱UVB（270~390nm，峰值313nm）、窄谱NB-UVB（311~312nm）、UVB激光（308nm）、UVA1（340~400nm）、PUVA（光化学疗法）等。其中NB-UVB光疗的应用范围广，得到更为深入的研究以及更广泛的临床应用，并发现用于治疗皮肤病的最有效的窄谱UVB发射中心约在312nm，且312nm的光可允许患者有最长的治疗时间，而不产生红斑。
由于Gd3+离子的6P7/2→8S7/2跃迁，可产生312nm窄谱发射峰，故该类荧光粉均以Gd为激活剂，但同时由于稀土离子的f-f禁戒跃迁，强度较弱，为获得有用的发射强度，需加入敏化剂。如专利CN 104560042 A，以Gd为激活剂，Sb为敏化剂，制备了发射峰值在312nm的Y1-x-y-zLuzPO4: Sb3+x,Gd3+y的紫外荧光粉，除了以Sb3+为敏化剂，目前还有以Bi3+为敏化剂的LaB3O6:Bi3+,Gd3+，以Pb为敏化剂的Ba5(PO4)3F:Pb, Gd 312nm紫外荧光粉，该类荧光粉发射强度虽有提高，但所用敏化剂均存在毒性，因此应用受到限制。
技术实现要素：
本发明提供一种以Ce、Pr共为敏化剂的绿色无毒紫外荧光粉，目的在于克服目前现有该类荧光粉存在的弊端，提供一种具有工业实际应用价值的可被紫外光激发的、发射波长位于NB-UVB区域、峰值波长在312nm的窄谱紫外荧光粉。
本发明提供的窄谱紫外荧光粉，激发光谱范围为230～280nm，在253.7nm紫外光激发下，发射光谱峰值为312nm的窄谱紫外光，化学式为：(Y0.49 GdyCezPr0.51-y-z)MgAlxB5-xO10，x，y，z为摩尔系数，其范围为0.001≤x≤1，0.1≤y＜0.51，0≤z≤0.4，y+z≤0.51，Gd为激活剂，Ce、Pr为敏化剂。
所用原料为：Y采用的是Y2O3或Y(NO3)3·6H2O中的一种，Gd采用的是Gd2O3或Gd(NO3)3·6H2O中的一种，Ce采用的是CeO2或Ce(NO3)3·6H2O中的一种，Pr采用的是Pr6O11或Pr(NO3)3·6H2O中的一种，Mg采用的是MgCO3，Al采用的是Al2O3，B采用的是H3BO3。
本发明还提供了上述窄谱紫外荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备共沉淀氧化物，按照化学式(Y0.49GdyCezPr0.51-y-z)2O3，按各元素的摩尔配比称取原料，将Ce原料溶于硝酸溶液中，搅拌下加热到80～95℃，缓慢加入Y原料、Gd原料和Pr原料，保持温度并搅拌至溶液澄清，冷却溶液至温度为45～60℃，缓慢加入草酸溶液至pH为2.0，产生沉淀并持续搅拌30～60min后静置，滤除清液，并用冷水多次洗涤，在70℃下干燥共沉淀产物10hrs后，将其置于高温炉中，在600～700℃下结烧2～3hrs，冷却后将产物取出，研磨并过筛，得到共沉淀氧化物；
（2）制备水合硼酸铝镁，按各元素的摩尔配比称取原料，将H3BO3在搅拌下缓慢溶于90～95℃的去离子水中，将Al2O3、MgCO3缓慢加入到H3BO3水溶液中，加料完成后，将溶液温度调至50～65℃，消化反应1hr取出，将产物真空干燥12hrs后，置于烘箱中于120℃干燥2天，研磨过筛后得到水合硼酸铝镁；
（3）按比例称取共沉淀氧化物与水合硼酸铝镁，将二者混合均匀，置于刚玉坩埚内，将该坩埚置于盛有活性炭的坩埚内，盖紧坩埚盖，放入高温炉中，在800～1200℃烧结1～5hrs，冷却至室温后取出，研磨过200目筛，即得到最终产品。
本发明的有益效果是所制备的窄谱紫外荧光粉的电荷迁移带与汞线匹配良好，适用于253.7nm汞线激发，发射光谱窄，发射强度高，可作为皮肤治疗用光源荧光粉。
附图说明
图1为实施例1中(Y0.49Gd0.45Ce0.05Pr0.01)MgAl0.1B4.9O10紫外荧光粉的XRD图
图2为实施例1中(Y0.49Gd0.45Ce0.05Pr0.01)MgAl0.1B4.9O10荧光粉的激发和发射光谱图
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
制备(Y0.49Gd0.45Ce0.05Pr0.01)MgAl0.1B4.9O10窄谱紫外荧光粉
称取2.171g的Ce(NO3)3·6H2O，溶于硝酸溶液中，搅拌下加热到95℃，缓慢加入5.532g的Y2O3、8.156g的Gd2O3和0.170g的Pr6O11，保持温度并搅拌至溶液澄清，冷却溶液至温度为55℃，缓慢加入草酸溶液至pH为2.0，产生沉淀并持续搅拌50min后静置，滤除清液，并用冷水多次洗涤，在70℃下干燥共沉淀产物10hrs后，将其置于高温炉中，在700℃下结烧2.5hrs，冷却后将产物研磨并过筛，得到共沉淀氧化物。
称取36.356g的H3BO3，在搅拌下将其缓慢溶于90～95℃的蒸馏水中，将0.510g的Al2O3、8.431g的MgCO3缓慢加入到H3BO3水溶液中，加料完成后，溶液粘稠，将温度调至55℃，消化反应1hr取出，将产物真空干燥12hrs后，置于烘箱中于120℃干燥2天，干燥后产物蓬松，研磨过筛后得到水合硼酸铝镁。
将共沉淀氧化物与水合硼酸铝镁混合均匀，置于刚玉坩埚内，将该坩埚置于盛有活性炭的坩埚内，盖紧坩埚盖，放入高温炉中，在1050℃烧结2.5hrs，降到室温后，从高温炉中取出冷却后进行研磨过200目筛，即制备成白色粉末状紫外荧光粉。
实施例2
制备(Y0.49Gd0.1Ce0.4Pr0.01)MgAl0.1B4.9O10窄谱紫外荧光粉
称取6.885g的CeO2，溶于硝酸溶液中，搅拌下加热到90℃，缓慢加入18.770g的Y(NO3)3·6H2O、1.813g的Gd2O3和0.435g的Pr(NO3)3·6H2O，保持温度并搅拌至溶液澄清，冷却溶液至温度为45℃，缓慢加入草酸溶液至pH为2.0，产生沉淀并持续搅拌30min后静置，滤除清液，并用冷水多次洗涤，在70℃下干燥共沉淀产物10hrs后，将其置于高温炉中，在650℃下结烧2.5hrs，冷却后将产物研磨并过筛，得到共沉淀氧化物。
称取36.356g的H3BO3，在搅拌下将其缓慢溶于90～95℃的蒸馏水中，将0.510g的Al2O3、8.431g的MgCO3缓慢加入到H3BO3水溶液中，加料完成后，溶液粘稠，将温度调至60℃，消化反应1hr取出，将产物真空干燥12hrs后，置于烘箱中于120℃干燥2天，干燥后产物蓬松，研磨过筛后得到水合硼酸铝镁。
将共沉淀氧化物与水合硼酸铝镁混合均匀，置于刚玉坩埚内，将该坩埚置于盛有活性炭的坩埚内，盖紧坩埚盖，放入高温炉中，在900℃烧结4hrs，降到室温后，从高温炉中取出冷却后进行研磨过200目筛，即制备成白色粉末状紫外荧光粉。
实施例3
制备(Y0.49Gd0.5Ce0.01)MgAl0.4B4.6O10窄谱紫外荧光粉
称取0.434g的Ce(NO3)3·6H2O，溶于硝酸溶液中，搅拌下加热到85℃，缓慢加入5.532g的Y2O3、22.568g的Gd(NO3)3·6H2O，保持温度并搅拌至溶液澄清，冷却溶液至温度为45℃，缓慢加入草酸溶液至pH为2.0，产生沉淀并持续搅拌60min后静置，滤除清液，并用冷水多次洗涤，在70℃下干燥共沉淀产物10hrs后，将其置于高温炉中，在700℃下结烧2hrs，冷却后将产物研磨并过筛，得到共沉淀氧化物。
称取34.130g的H3BO3，在搅拌下将其缓慢溶于90～95℃的蒸馏水中，将2.039g的Al2O3、8.431g的MgCO3缓慢加入到H3BO3水溶液中，加料完成后，溶液粘稠，将温度调至65℃，消化反应1hr取出，将产物真空干燥12hrs后，置于烘箱中于120℃干燥2天，干燥后产物蓬松，研磨过筛后得到水合硼酸铝镁。
将共沉淀氧化物与水合硼酸铝镁混合均匀，置于刚玉坩埚内，将该坩埚置于盛有活性炭的坩埚内，盖紧坩埚盖，放入高温炉中，在1100℃烧结2hrs，降到室温后，从高温炉中取出冷却后进行研磨过200目筛，即制备成白色粉末状紫外荧光粉。
实施例4
制备(Y0.49Gd0.49Pr0.02)MgAl0.001B4.999O10窄谱紫外荧光粉
将硝酸溶液加热到80℃，缓慢加入18.770g的Y(NO3)3·6H2O、8.881g的Gd2O3和0.340 g的Pr6O11，保持温度并搅拌至溶液澄清，冷却溶液至温度为55℃，缓慢加入草酸溶液至pH为2.0，产生沉淀并持续搅拌40min后静置，滤除清液，并用冷水多次洗涤，在70℃下干燥共沉淀产物10hrs后，将其置于高温炉中，在700℃下结烧2.5hrs，冷却后将产物研磨并过筛，得到共沉淀氧化物。
称取37.098g的H3BO3，在搅拌下将其缓慢溶于90～95℃的蒸馏水中，将0.005g的Al2O3、8.431g的MgCO3缓慢加入到H3BO3水溶液中，加料完成后，溶液粘稠，将温度调至60℃，消化反应1hr取出，将产物真空干燥12hrs后，置于烘箱中于120℃干燥2天，干燥后产物蓬松，研磨过筛后得到水合硼酸铝镁。
将共沉淀氧化物与水合硼酸铝镁混合均匀，置于刚玉坩埚内，将该坩埚置于盛有活性炭的坩埚内，盖紧坩埚盖，放入高温炉中，在800℃烧结5hrs，降到室温后，从高温炉中取出冷却后进行研磨过200目筛，即制备成白色粉末状紫外荧光粉。
实施例5
制备(Y0.49Gd0.4Ce0.1Pr0.01)MgAlB4O10窄谱紫外荧光粉
称取4.341g的Ce(NO3)3·6H2O，溶于硝酸溶液中，搅拌下加热到95℃，缓慢加入5.532g的Y2O3、7.250g的Gd2O3和0.170g的Pr6O11，保持温度并搅拌至溶液澄清，冷却溶液至温度为45℃，缓慢加入草酸溶液至pH为2.0，产生沉淀并持续搅拌60min后静置，滤除清液，并用冷水多次洗涤，在70℃下干燥共沉淀产物10hrs后，将其置于高温炉中，在630℃下结烧2.5hrs，冷却后将产物研磨并过筛，得到共沉淀氧化物。
称取29.678g的H3BO3，在搅拌下将其缓慢溶于90～95℃的蒸馏水中，将5.098g的Al2O3、8.431g的MgCO3缓慢加入到H3BO3水溶液中，加料完成后，溶液粘稠，将温度调至50℃，消化反应1hr取出，将产物真空干燥12hrs后，置于烘箱中于120℃干燥2天，干燥后产物蓬松，研磨过筛后得到水合硼酸铝镁。
将共沉淀氧化物与水合硼酸铝镁混合均匀，置于刚玉坩埚内，将该坩埚置于盛有活性炭的坩埚内，盖紧坩埚盖，放入高温炉中，在1200℃烧结1hr，降到室温后，从高温炉中取出冷却后进行研磨过200目筛，即制备成白色粉末状紫外荧光粉。
实施例6
制备(Y0.49Gd0.4Ce0.1Pr0.01)MgAl0.6B4.4O10窄谱紫外荧光粉
称取4.341g的Ce(NO3)3·6H2O，溶于硝酸溶液中，搅拌下加热到95℃，缓慢加入5.532g的Y2O3、7.250g的Gd2O3和0.170g的Pr6O11，保持温度并搅拌至溶液澄清，冷却溶液至温度为60℃，缓慢加入草酸溶液至pH为2.0，产生沉淀并持续搅拌55min后静置，滤除清液，并用冷水多次洗涤，在70℃下干燥共沉淀产物10hrs后，将其置于高温炉中，在600℃下结烧3hrs，冷却后将产物研磨并过筛，得到共沉淀氧化物。
称取29.678g的H3BO3，在搅拌下将其缓慢溶于90～95℃的蒸馏水中，将5.098g的Al2O3、8.431g的MgCO3缓慢加入到H3BO3水溶液中，加料完成后，溶液粘稠，将温度调至50℃，消化反应1hr取出，将产物真空干燥12hrs后，置于烘箱中于120℃干燥2天，干燥后产物蓬松，研磨过筛后得到水合硼酸铝镁。
将共沉淀氧化物与水合硼酸铝镁混合均匀，置于刚玉坩埚内，将该坩埚置于盛有活性炭的坩埚内，盖紧坩埚盖，放入高温炉中，在1200℃烧结2hrs，降到室温后，从高温炉中取出冷却后进行研磨过200目筛，即制备成白色粉末状紫外荧光粉。
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