水性涂料调配物的性能部分受到用于使涂料不透明的无机颜料的表面化学的影响。颜料如广泛使用的TiO2在其天然状态下往往是亲水性的，并因此作为对在颜料-粘结剂界面处的水和水溶性着色剂的渗透的阻隔不是特别有效。由于这个原因，将有利的是，对无机颜料粒子的表面进行改性以提供具有改善的耐污性和耐腐蚀性的涂料。涂料调配物中颜料粒子的分散体稳定性影响所得膜的遮盖效率。颜料聚集体比孤立的初级粒子提供更小的遮盖力；因此，将进一步有利的是，对颜料粒子的表面进行改性以最小化颜料在膜中的聚集，从而减少在调配物中所需的颜料量。用疏水基团改性颜料粒子的表面在本领域中是已知的。理论上，预期疏水改性的颜料粒子将改善阻隔性能并且在胶乳中更强烈地与粘结剂粒子结合，从而改善遮盖力。然而，实际上，由于疏水改性的颜料粒子的润湿性差，调配者在将其分散到水中遇到了很大的困难。因此，发现可易于分散在水中的疏水改性的颜料将是在着色水性涂料调配物领域中的进步。技术实现要素：在第一方面中，本发明为一种组合物，所述组合物包含a)用共价键合的聚硅氧烷或甲硅烷基疏水改性的无机颜料粒子的稳定水性分散体；以及b)聚合物阴离子分散剂；其中疏水改性的无机颜料粒子的平均粒度在200nm至10μm范围内，并且以无机颜料粒子和水的重量计，疏水改性的无机颜料粒子的固体含量为10重量％至80重量％；其中甲硅烷基由-Si(R1)3表示；其中每个R1独立为C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、OH、苯基、苯氧基或将Si原子连接至将其连接到无机颜料粒子表面的键，其条件是至少一个R1为C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、苯基或苯氧基；以及其中无机颜料粒子包含钛、铝、硅、铁、钙、镁、锆或锌的氧化物。本发明的组合物提供一种改善在涂料调配物中的耐水性的方法。具体实施方式在第一方面中，本发明为一种组合物，所述组合物包含a)用共价键合的聚硅氧烷或甲硅烷基疏水改性的无机颜料粒子的稳定水性分散体；以及b)聚合物阴离子分散剂；其中疏水改性的无机颜料粒子的平均粒度在200nm至10μm范围内，并且以无机颜料粒子和水的重量计，疏水改性的无机颜料粒子的固体含量为10重量％至80重量％；其中甲硅烷基由-Si(R1)3表示；其中每个R1独立为C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、OH、苯基、苯氧基或将Si原子连接至将其连接到无机颜料粒子表面的键，其条件是至少一个R1为C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、苯基或苯氧基；以及其中无机颜料粒子包含钛、铝、硅、铁、钙、镁、锆或锌的氧化物。如本文所使用，术语“无机颜料粒子的稳定水性分散体”是指在水中保持均质性至少24小时而不会混合的无机颜料粒子的均匀分散体。均质性是指基本上不存在沉积物和团块形成、相分离、乳油化、脱水收缩和沉淀物。术语“疏水改性”意指具有如使用DVSAdvantageET分析仪(表面测量系统)测量的在90％相对湿度下，相对于未改性的颜料粒子，<25重量％的水吸收的改性的颜料粒子。合适的无机颜料粒子为用可与甲硅烷基或硅烷氧基共价键合的官能团在表面处官能化的那些粒子。无机颜料的实例包括TiO2、ZnO、Al2O3、CaCO3、Fe2O3、SiO2和滑石粉，其中特别优选TiO2。TiO2颜料粒子包括金红石和锐钛矿TiO2以及用包括氧化铝、二氧化硅和氧化锆的多种金属氧化物和氢氧化物表面处理的TiO2。无机颜料粒子的平均粒度由使用马尔文泽塔斯则纳米粒度分析仪(MalvernZetasizerNanoParticleSizeAnalyzer)测定的平均粒度限定。优选地，无机颜料粒子的平均粒度为240nm至5μm、更优选地至1μm、更优选地至500nm并且最优选地至400nm。疏水改性的颜料粒子用共价键合的聚硅氧烷基或甲硅烷基改性。聚硅氧烷疏水物包含-O-(Si(R2)2-O)n-Si(R2)2-O-主链，其中n为1至1350，优选1至100，并且其中每个R2独立为将聚硅氧烷基连接至颜料粒子的键或优选为OH、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或苯基的侧基。若R2基团中没有将硅氧烷基连接至颜料粒子的键，则端基氧原子中至少一个连接到颜料粒子的表面。端基氧原子可另外连接到H或任何其它端基。合适的端基的实例包括-(CH2)3NH2、-CH2＝CH2、-CH2CH2OH、-CH3、-Si(CH3)3、-(CH2)3OCH2OH，以及-(CH2)3OCH2OH的缩水甘油醚。合适的聚硅氧烷的实例为聚二甲基硅氧烷。优选的聚硅氧烷基由以下结构的任一者表示：其中每个R3为H或连至颜料粒子表面的键，其条件是至少一个R3为连至颜料粒子表面的键；n为1至100；并且虚线表示连至颜料粒子表面的键。优选的甲硅烷基为C1-C18烷基甲硅烷基，其可以是直链或支链的单-烷基甲硅烷基、二-烷基甲硅烷基或三烷基甲硅烷基；优选的C1-C18烷基甲硅烷基为C1-C8烷基甲硅烷基，更优选为C1-C4烷基甲硅烷基。合适的C1-C8烷基甲硅烷基的实例包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、正丙基甲硅烷基、二-正丙基甲硅烷基、三-正丙基甲硅烷基、正丁基甲硅烷基、二-正丁基甲硅烷基、三-正丁基甲硅烷基、叔丁基甲硅烷基、二-叔丁基甲硅烷基、三-叔丁基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、正丙基二甲基甲硅烷基、正丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和正辛基二甲基甲硅烷基。合适的甲硅烷基的其它实例为单-苯基甲硅烷基、二-苯基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基，以及烷基苯基甲硅烷基，如C1-C4烷基苯基甲硅烷基、二-C1-C4烷基苯基甲硅烷基以及二苯基C1-C4烷基甲硅烷基。甲硅烷化适宜通过优选地，但不是必须在促进剂/共-反应物(如六甲基二硅氮烷)存在下使烷基甲硅烷基卤化物(如三甲基甲硅烷氯化物)与颜料粒子(优选TiO2)接触来进行。对无机颜料粒子的表面进行疏水改性也可以通过使聚烷基氢硅氧烷或聚烷基硅氧烷与颜料粒子(优选TiO2)接触来实现。优选的聚烷基氢硅氧烷为聚甲基氢硅氧烷。聚合物阴离子分散剂(其为用多于一个阴离子基团官能化的聚合物)促进颜料粒子的稳定水性分散体的形成。如与表面活性剂不同，聚合物阴离子分散剂包含多个阴离子基团，优选地每分子至少5个阴离子基团。在机理上，分散剂在水-颜料界面处与无机颜料相互作用；相比之下，表面活性剂与油-水或空气-水相相互作用。因此，表面活性剂降低了空气-水或油-水表面张力，而分散剂不会显著地降低表面张力。合适的分散剂的实例包括以下各项的盐a)羧酸单体的均聚物或共聚物；b)顺丁烯二酸酐和二异丁烯的共聚物；c)苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚物；d)羧基甲基纤维素；以及e)具有多个连接到聚合物或共聚物主链的硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯基团或其组合的均聚物或共聚物。合适的羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸或其组合以及羧酸单体的酸酐，如甲基丙烯酸酐和顺丁烯二酸酐。丙烯酸为优选的羧酸单体。适合于形成羧酸官能化共聚物的单体的实例包括非离子丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯和甲基丙稀酸苯甲酯及其组合。用于分散剂的合适的抗衡离子包括Li+、Na+、K+和NH4+抗衡离子以及烷醇胺(如2-氨基-2-甲基-1-丙醇)。以颜料粒子的重量计，分散剂优选以在0.1重量％、更优选0.2重量％、最优选0.3重量％至5重量％、更优选至3重量％并且最优选至2重量％的范围内的浓度使用。聚丙烯酸及其共聚物的盐的市售实例包括TAMOLTM945、TAMOL1124、TAMOL681、TAMOL2002分散剂(作为多元酸供应并且随后被中和)以及TAMOL2011分散剂。(TAMOL是陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)或其附属公司的商标)。顺丁烯二酸酐和二异丁烯的共聚物的盐的市售实例包括TAMOL731A和TAMOL165分散剂；WALOCELTMCUSP/EP和WALOCELCRT40000羧甲基纤维素钠盐为羧基甲基纤维素盐的市售实例。(WALOCEL是陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)或其附属公司的商标)。SMA1440H分散剂为苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚物的盐的市售实例；并且ACUMERTM2100和3100分散剂为含有磺酸酯基的聚合物的市售实例。(ACUMER是陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)或其附属公司的商标)。如通过使用在216g/mol至1,100,000g/mol分子量范围内的聚丙烯酸标准品的尺寸排阻色谱法测量的，分散剂的重均分子量(Mw)优选在2000道尔顿至300,000道尔顿、更优选至200,000道尔顿的范围内。以水和颜料粒子的重量计，无机颜料粒子的固体含量为优选20重量％、更优选40重量％并且最优选60重量％至80重量％。疏水改性的无机颜料粒子的稳定水性分散体优选用比分散剂更少的表面活性剂制备，并且优选基本上不包含表面活性剂，所述表面活性剂可用于在具有用于制造涂料调配物的其它组分的颜料分散体的处理期间减少发泡。如本文所使用“基本上不存在表面活性剂”意指以颜料粒子的重量计，疏水改性的无机颜料粒子的稳定水性分散体包含小于0.2重量％。优选小于0.1重量％、更优选小于0.05重量％并且最优选小于0.01重量％的表面活性剂。聚合物阴离子分散剂还能够分散无机颜料粒子而不需要化学结合到疏水改性的颜料粒子。本发明的组合物适合于涂料调配物，其包括粘结剂和附加的水(例如，胶乳)，并且优选一种或多种附加材料，其包括消泡剂、表面活性剂、溶剂、增稠剂、增量剂、聚结剂、生物灭除剂以及着色剂。该组合物提供如通过以下实例所表明的，相比于未经疏水改性的颜料粒子具有改善的耐水性的涂料组合物。实验中间体实例1-用三甲基氯硅烷疏水改性的TiO2粒子的制备在氩气下在干燥的100mLSchlenk烧瓶中，Ti-纯R-706TiO2(R-706，12g)首先用三甲基氯硅烷(10mL)处理，接着用六甲基二硅氮烷(15mL)处理。将该烧瓶超声处理1min，浸入于120℃下的油浴中并且在回流下搅拌18h。在冷却到室温之后，通过离心(在14,000rpm下10min)分离固体并且随后通过经由超声处理再分散和在75mL丙酮(两次)、甲醇(一次)和水(两次)中的涡旋来洗涤固体。将固体在冷冻干燥器上干燥并且用研钵和研杵研磨，得到抗润湿的细微白色粉末。产量＝11.15g。中间体实例2-用丁基二甲基氯硅烷疏水改性的TiO2粒子的制备该过程基本上如中间体实例1所描述的进行，不同之处在于Ti-纯R-706TiO2被缩小至4g，并且使用丁基二甲基氯硅烷(10mL)和无水吡啶(1mL)来替代三甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷。中间体实例3-用辛基二甲基氯硅烷疏水改性的TiO2粒子的制备该过程基本上如中间体实例1所描述的进行，不同之处在于使用辛基二甲基氯硅烷(25mL)和无水吡啶(2mL)来替代三甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷。中间体实例4-用聚二甲基硅氧烷疏水改性的TiO2粒子的制备在配备有磁性搅拌棒的干燥100mLSchlenk烧瓶中，将R-706(12g)与聚二甲基硅氧烷(60mL，MW＝550g/mol)混合以形成悬浮液。将该悬浮液搅拌并超声处理3min，接着在搅拌下在120℃下加热18h。将悬浮液冷却到室温并且通过离心分离固体，然后通过经由超声处理的再分散和在75mL己烷(两次)、丙酮(一次)和水(两次)中的涡旋来洗涤固体。将固体在真空下干燥。产量＝11.80g。中间体实例5-用聚甲基氢硅氧烷疏水改性的TiO2粒子的制备在250mLSchlenk烧瓶中，将R-706(50g)与聚甲基氢硅氧烷(25mL，MW＝1700g/mol-3200g/mol)和甲苯(175mL)混合以形成悬浮液，将所述悬浮液超声处理2min，然后用机械搅拌棒(IkaRW20)搅拌18h。通过离心分离固体产物，然后通过再分散、超声处理和在75mL己烷(三次)中的涡旋来洗涤。将固体在真空下干燥。产量＝48.90g。中间体实例6-用三甲基氯硅烷疏水改性的TiO2粒子的制备该过程基本上如中间体实例1所描述的进行，不同之处在于使用Ti-纯R-931(R-931，12g)来替代R-706。疏水性的定性验证当疏水改性的粒子添加至水中时，其没有自发地润湿。R-706(在每种情况下200mg)自发地浸入于水(5mL)中，这表明这种未处理的亲水性颜料的润湿性。相比之下，疏水改性的材料未穿透水表面而是相反地漂浮在表面上。实例1-中间体实例1的稳定水性分散体的制备颜料粒子的分散体稳定性通过在离心力下检查粒子沉积而测定颜料粒子的分散体稳定性。未改性的颜料和疏水改性的颜料的1mg/ml悬浮液，在水性pH8HEPES缓冲溶液和未缓冲的pH8水两者中通过涡旋和在ElmasonicS10-H超声发生器中超声处理5min，然后通过搅拌平衡18h来制备。在平衡之后，将样品超声处理另外5min。动态光散射验证含有初级粒子并不含聚集体的分散体。将1.3mL的储备溶液转移至1.5mLEppindorf管并且在1500G下离心90s。将700μL的上清液小心地转移到比色皿中，并且使用SpectraMaxM2UV-可见吸收光谱仪在310nm下测量透光率。使用以颜料粒子的重量计，在50重量％、5重量％和0.5重量％浓度下的TAMOLTM1124分散剂、聚丙烯酸(Mw＝15,000)和羧甲基纤维素钠盐(Mw＝90,000)，对在0.25mMpH8水性HEPES溶液中的未改性的R-706和中间体实例1进行分散体测量。在没有分散剂存在下，R-706和中间体实例1在离心下易于形成沉积物，而上清液显现出>90％透光率。该发现表明，改性的颜料和未改性的颜料二者在没有聚阴离子分散剂的情况下均是不稳定的。在所测试的每个阴离子分散剂存在下，观察到较少的沉积，这表明聚阴离子使分散体稳定。这些测试被认为是第一次表明使用分散剂疏水改性的颜料粒子在水中的稳定性。实例2-5-中间体实例2-5的稳定水性分散体的制备基本上遵循实例1的过程，不同之处仅在于TAMOLTM1124分散剂(TAMOL1124)和羧甲基纤维素钠盐(NaCMC，Mw＝90,000)在以颜料的重量计的0.5重量％下评估。羧甲基纤维素钠(NaCMC)和TAMOL1124分散剂(TAMOL1124)对中间体实例1-5的未改性的R-706和疏水改性的R-706的水性分散体的稳定性的影响在表1中示出。表1-未改性的R-706和用分散剂疏水改性的R-706的分散体稳定性a在1500G离心90s之后在0.25mMpH8HEPES缓冲液中，1mg/mL悬浮液在310nm下的透光率。数据显示，在除了一个实例的其余所有实例中疏水改性的颜料粒子的所有水性分散体显示出比未改性的颜料粒子更高的稳定性。由中间体实例1和中间体实例2制备的水性分散体上清液的低％透光率表明呈现了短链烷基的优点；此外，丙烯酸类分散剂始终提供更好的稳定性，特别是对于用聚二甲基二硅氧烷改性的的颜料粒子(中间体实例4)。实例6-中间体实例6的稳定水性分散体的制备基本上遵循实例2-4的过程并且结果在表2中示出。R-931是指未改性的Ti-纯R-931TiO2。表2-未改性的R-931和用分散剂疏水改性的R-931的分散体稳定性疏水改性无机颜料粒子的高浓度水性分散体的粘度高浓度的无机颜料粒子分散体通过在配备有铁氟龙(Teflon)涂布的磁性搅拌棒的8mL塑料瓶中使R-706或中间体1(3g)与水(3mL)和TAMOLTM1124分散剂(30μL，50％水溶液)混合来制备。将瓶的内容物充分涡旋并且用4M氢氧化钠水溶液调节至pH9。将分散体转移到含有五个1cm氧化锆研磨石的50mL氧化锆坩埚中，并且在FritschPulverisette7上传统在250rpm下碾磨20min。分散体的最终pH为8.8。分散体的粘度在具有2°角的40mm圆锥的锥板粘度计上测量。间隙尺寸设定成50μm，并且在有和没有TAMOL1124分散剂的情况下，评估R-706的相对于剪切速率(s-1)的粘度(η，以Pa·S为单位)，以及在有和没有TAMOLTM1124分散剂的情况下，评估用三甲基氯硅烷疏水改性的R-706相对于剪切速率(s-1)的粘度。在182s-1剪切速率(其接近于混合并倒入分散体时的剪切速率)下的粘度在表3中示出。表3-分散体的粘度/剪切速率分布182s-1剪切速率下的η(Pa·S)R-7061.4×10-2R-706+TAMOL11245.5×10-3中间体实例12.0×10-1中间体实例1+TAMOL11246.9×10-3数据显示，通过使用聚阴离子分散剂在高浓度下可以获得疏水改性的颜料粒子的稳定水性分散体。涂料抗污性的测量根据表4配制涂料。调配物具有13.7％的颜料体积浓度(PVC)。胶乳是指50重量％/49重量％/1重量％的丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸胶乳，所述胶乳具有36％固体和如通过马尔文(Malvern)Nano-ZSZetasizer测量的122nm的平均粒度。颜料是指R-706或中间体1中的任一者，并且TRITONX-100是指TRITONTMX-100表面活性剂(陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)或其附属公司的商标)。表4-具有改性颜料和未改性颜料的涂料调配物组分质量(g)体积(mL)重量％体积％R-7060.3800.08915.213.7中间体实例10.3800.08915.213.7乳胶0.5990.56523.986.3TAMOL11240.0100.0100.4TRITONX-1000.0530.0502.1水1.4611.46158.4总计2.5032.150100100表5示出来自具有改性颜料和未改性颜料的涂料调配物的涂料的抗污性和抗撕裂性。将涂料涂覆到衬底并且使其干燥。通过将几滴咖啡添加在涂层上并且在静止15min之后用薄纸擦拭残余咖啡来产生污渍。使用1-10等级，其中1表明没有污染并且10表明完全污染或褐变。表5-涂料的咖啡抗污性比较涂料#颜料抗污值抗撕裂？1R-7063Y2中间体实例11N结果显示，具有未改性颜料的涂料比具有疏水改性颜料的涂料更容易发生撕裂和更低的抗污染性。当前第1页1 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