本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种高效土壤修复剂。
背景技术：
土壤重金属污染是指由于人类活动将重金属加入到土壤中，致使土壤中重金属含量明显高于其自然背景含量，并造成生态破坏和环境质量恶化的现象。目前，对重金属污染土壤的处理方式主要有工程措施、化学改良、农艺措施和生物修复 4 大类，但是很多处理方式都需要利用有机修复剂来提高修复效果。土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性，污染物在土壤中的滞留时间长，植物或微生物不能降解，重金属污染不仅导致土壤的退化、农作物产量和品质的降低，而且可能通过直接接触、食物链危及人类的生命和健康。
有机修复剂主要是指含碳、氢的一类化合物，在土壤重金属污染的修复中起络合、截流、固定重金属污染物的作用，而部分有机修复剂对生物还有一定的解毒作用。随着科技的进步和新技术的不断涌现，应用于土壤污染修复的新型制剂不断增多，在土壤环境保护中发挥了重要作用。但是，只通过单纯的有机修复剂对土壤修复存在不少弊端，例如破坏土壤结构造成作物的生物量降低，导致土壤元素流失；处理困难，易造成二次污染；具有生物毒性，抑制作物生长等问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种修复周期短，效果好，环境友好型的土壤修复剂。
本发明的技术方案为：一种高效土壤修复剂，所述土壤修复剂的主要成分按重量份数计包括：菠萝叶粉末80-120份，三聚磷酸钠23-35份，脯氨酸5-9份，组氨酸4-8份，有机酸6-11份，酶解产物A 33-48份，酶解产物B12-19份，维生素C 6-11份。
进一步的，所述土壤修复剂的主要成分按重量份数计包括：菠萝叶粉末98份，三聚磷酸钠25份，脯氨酸7份，组氨酸6份，有机酸8份，酶解产物A 41份，酶解产物B 17份，维生素C 8份。
特别的，所述有机酸为草酸、苹果酸、柠檬酸中的任一种或多种的组合。
在本发明中，三聚磷酸钠和有机酸对于土壤中的重金属具有一定的活化作用，更有利于修复剂中的其他组分与重金属离子或其化合物的形成稳定复合物。脯氨酸与组氨酸的组合能够对重金属离子起到很好的促进螯合作用，促进酶解产物A、酶解产物B与重金属离子及其化合物形成稳定的复合物，被菠萝叶纤维吸附。
进一步的，所述菠萝叶粉末的制备方法为：S1.将菠萝叶按1:2的料水比于1 mol·L-1、 pH4.0 的柠檬酸缓冲液中浸泡2-8h；S2.将浸泡过的菠萝叶经 80℃干燥后备用；S3.将菠萝叶采用粉碎机进行粉碎，过20目筛，既得到菠萝叶粉末。
进一步的，所述酶解产物A为菠萝皮渣酶解产物，其制备方法为：S1.将菠萝皮渣用搅拌机搅碎，按1:20的量加水后65℃浸泡30min，过滤得滤渣；S2. 按照1:2的固液比加水，混合均匀，于600w功率的微波中预处理1min，加入纤维素酶，酶用量为600U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度50℃, 反应时间8h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S3.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物A。
菠萝又名凤梨，我国广东、广西、海南均有在面积种植，2014年全世界菠萝产量已突破 1500 万吨。 菠萝果实不耐贮藏，完全成熟后货架寿命很短，主要以鲜销的为主，菠萝的产品以浓缩菠萝汁、糖水菠萝罐头等为主，在加工过程中有 50％ -60％的菠萝皮渣被加工厂废弃，这些弃物一部分用作饲料，一部分直接作为垃圾处理，菠萝皮渣在含有大量的纤维，但国内缺乏对菠萝皮渣食物纤维的利用的研究，这不仅是对生物资源的浪费，而且是对环境极大的污染。本发明采用菠萝叶以及菠萝皮渣作为原料，变废为宝，对资源实现了充分的利用，为环境友好型社会做出了贡献。
进一步的，所述酶解产物B为野榆钱菠菜酶解产物，其制备方法为：S1.将野榆钱菠菜于80℃烘干至质量恒定，粉碎过20目筛，备用；S2.野榆钱菠菜粉末预处理，用浓度0.5%的硫酸在80℃，按野榆钱菠菜粉末：硫酸=1:20的固液比搅拌30min，5000rpm离心5-10min，取沉淀物；S3.酶解，酶解条件为: 将上述沉淀物按1:3的固液比加水，加入纤维素酶，酶用量为100U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度45℃, 反应时间34h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S4.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物B。
经研究发现，野榆钱菠菜作为一种超富集植物，能够对于重金属元素有吸附作用。对野榆钱菠菜酶解获得其活性成分，将更有效的对重金属离子进行螯合/络合作用并吸收，可进一步提高重金属吸收的效率。另外，在本发明中，维生素C可作为酶解产物B的小分子物质与重金属螯合的催化助剂。本发明中所采用的野榆钱菠菜为野榆钱菠菜整株。
在本发明中，所述菠萝叶粉末是由许多纤维束紧密结合而成，每个纤维束又由10-20 根单纤维细胞集合组成。纤维表面粗糙，有纵向缝隙和孔洞，横向有枝节，无天然扭曲。通过此特殊的纤维结构，能够将经过修复剂螯合的金属复合物有效吸附、固定在菠萝叶纤维上，使土壤中的重金属浓度急剧降低，并保护土壤中的微生物 ；同时，菠萝皮渣和野榆钱菠菜的酶解产物通过交联复配作用，其中的大分子物质可与土壤中微生物的发酵产物结合于金属复合物表面形成高分子聚合物，此高分子聚合物能够对菠萝叶纤维中的金属复合物有进一步的包裹固定污染物。
本发明的有益效果在于：(1) 不同于传统有机修复剂，使土壤中的金属元素流失或将绝大部分微生物杀死，本发明制备的土壤修复剂，将土壤中的金属元素稳固在菠萝叶纤维上，使土壤中的重金属浓度急剧降低，并保护土壤中的微生物；(2) 修复剂中含有有机酸及菠萝皮渣酶解产物，不但提高了菠萝叶纤维对土壤中重金属离子的吸附、螯合/络合能力，同时由于菠萝皮渣酶解产物中含有多种营养及活性物质，增加了土壤的肥力。(3) 不同于传统植物修复，无需闲置土地 ；(4) 原材料来源广，生产成本低，可实现低值资源的合理利用；（5）本发明的土壤修复剂修复周期短，效果好，持效性强，有利于相关技术的推广和应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
一种高效土壤修复剂，所述土壤修复剂的主要成分按重量份数计包括：菠萝叶粉末98份，三聚磷酸钠25份，脯氨酸7份，组氨酸6份，有机酸8份，酶解产物A 41份，酶解产物B 17份，维生素C 8份。
特别的，所述有机酸为柠檬酸。
进一步的，所述菠萝叶粉末的制备方法为：S1.将菠萝叶按1:2的料水比于1 mol·L-1、 pH4.0 的柠檬酸缓冲液中浸泡5h；S2.将浸泡过的菠萝叶经 80℃干燥后备用；S3.将菠萝叶采用粉碎机进行粉碎，过20目筛，既得到菠萝叶粉末。
进一步的，所述酶解产物A为菠萝皮渣酶解产物，其制备方法为：S1.将菠萝皮渣用搅拌机搅碎，按1:20的量加水后65℃浸泡30min，过滤得滤渣；S2. 按照1:2的固液比加水，混合均匀，于600w功率的微波中预处理1min，加入纤维素酶，酶用量为600U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度50℃, 反应时间8h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S3.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物A。
进一步的，所述酶解产物B为野榆钱菠菜酶解产物，其制备方法为：S1.将野榆钱菠菜于80℃烘干至质量恒定，粉碎过20目筛，备用；S2.野榆钱菠菜粉末预处理，用浓度0.5%的硫酸在80℃，按野榆钱菠菜粉末：硫酸=1:20的固液比搅拌30min，5000rpm离心5-10min，取沉淀物；S3.酶解，酶解条件为: 将上述沉淀物按1:3的固液比加水，加入纤维素酶，酶用量为100U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度45℃, 反应时间34h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S4.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物B。
实施例2
一种高效土壤修复剂，所述土壤修复剂的主要成分按重量份数计包括：菠萝叶粉末80份，三聚磷酸钠25份，脯氨酸7份，组氨酸6份，有机酸8份，酶解产物A 48份，酶解产物B 12份，维生素C 8份。
特别的，所述有机酸为草酸与柠檬酸1：1混合酸。
进一步的，所述菠萝叶粉末的制备方法为：S1.将菠萝叶按1:2的料水比于1 mol·L-1、 pH4.0 的柠檬酸缓冲液中浸泡5 h；S2.将浸泡过的菠萝叶经 80℃干燥后备用；S3.将菠萝叶采用粉碎机进行粉碎，过20目筛，既得到菠萝叶粉末。
进一步的，所述酶解产物A为菠萝皮渣酶解产物，其制备方法为：S1.将菠萝皮渣用搅拌机搅碎，按1:20的量加水后65℃浸泡30min，过滤得滤渣；S2. 按照1:2的固液比加水，混合均匀，于600w功率的微波中预处理1min，加入纤维素酶，酶用量为600U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度50℃, 反应时间8h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S3.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物A。
进一步的，所述酶解产物B为野榆钱菠菜酶解产物，其制备方法为：S1.将野榆钱菠菜于80℃烘干至质量恒定，粉碎过20目筛，备用；S2.野榆钱菠菜粉末预处理，用浓度0.5%的硫酸在80℃，按野榆钱菠菜粉末：硫酸=1:20的固液比搅拌30min，5000rpm离心5-10min，取沉淀物；S3.酶解，酶解条件为: 将上述沉淀物按1:3的固液比加水，加入纤维素酶，酶用量为100U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度45℃, 反应时间34h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S4.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物B。
实施例3
一种高效土壤修复剂，所述土壤修复剂的主要成分按重量份数计包括：菠萝叶粉末120份，三聚磷酸钠25份，脯氨酸7份，组氨酸6份，有机酸8份，酶解产物A 33份，酶解产物B 19份，维生素C 8份。
特别的，所述有机酸为草酸。
进一步的，所述菠萝叶粉末的制备方法为：S1.将菠萝叶按1:2的料水比于1 mol·L-1、 pH4.0 的柠檬酸缓冲液中浸泡8h；S2.将浸泡过的菠萝叶经 80℃干燥后备用；S3.将菠萝叶采用粉碎机进行粉碎，过20目筛，既得到菠萝叶粉末。
进一步的，所述酶解产物A为菠萝皮渣酶解产物，其制备方法为：S1.将菠萝皮渣用搅拌机搅碎，按1:20的量加水后65℃浸泡30min，过滤得滤渣；S2. 按照1:2的固液比加水，混合均匀，于600w功率的微波中预处理1min，加入纤维素酶，酶用量为600U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度50℃, 反应时间8h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S3.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物A。
进一步的，所述酶解产物B为野榆钱菠菜酶解产物，其制备方法为：S1.将野榆钱菠菜于80℃烘干至质量恒定，粉碎过20目筛，备用；S2.野榆钱菠菜粉末预处理，用浓度0.5%的硫酸在80℃，按野榆钱菠菜粉末：硫酸=1:20的固液比搅拌30min，5000rpm离心5-10min，取沉淀物；S3.酶解，酶解条件为: 将上述沉淀物按1:3的固液比加水，加入纤维素酶，酶用量为100U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度45℃, 反应时间34h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S4.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物B。
对比例1
一种高效土壤修复剂，所述土壤修复剂的主要成分按重量份数计包括：菠萝叶粉末98份，三聚磷酸钠25份，脯氨酸7份，组氨酸6份，有机酸8份，酶解产物B 17份，维生素C 8份。
特别的，所述有机酸为柠檬酸。
进一步的，所述菠萝叶粉末的制备方法为：S1.将菠萝叶按1:2的料水比于1 mol·L-1、 pH4.0 的柠檬酸缓冲液中浸泡5h；S2.将浸泡过的菠萝叶经 80℃干燥后备用；S3.将菠萝叶采用粉碎机进行粉碎，过20目筛，既得到菠萝叶粉末。
进一步的，所述酶解产物B为野榆钱菠菜酶解产物，其制备方法为：S1.将野榆钱菠菜于80℃烘干至质量恒定，粉碎过20目筛，备用；S2.野榆钱菠菜粉末预处理，用浓度0.5%的硫酸在80℃，按野榆钱菠菜粉末：硫酸=1:20的固液比搅拌30min，5000rpm离心5-10min，取沉淀物；S3.酶解，酶解条件为: 将上述沉淀物按1:3的固液比加水，加入纤维素酶，酶用量为100U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度45℃, 反应时间34h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S4.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物B。
对比例2
一种高效土壤修复剂，所述土壤修复剂的主要成分按重量份数计包括：菠萝叶粉末98份，三聚磷酸钠25份，脯氨酸7份，组氨酸6份，有机酸8份，酶解产物A 41份，维生素C 8份。
特别的，所述有机酸为苹果酸。
进一步的，所述菠萝叶粉末的制备方法为：S1.将菠萝叶按1:2的料水比于1 mol·L-1、 pH4.0 的柠檬酸缓冲液中浸泡5h；S2.将浸泡过的菠萝叶经 80℃干燥后备用；S3.将菠萝叶采用粉碎机进行粉碎，过20目筛，既得到菠萝叶粉末。
进一步的，所述酶解产物A为菠萝皮渣酶解产物，其制备方法为：S1.将菠萝皮渣用搅拌机搅碎，按1:20的量加水后65℃浸泡30min，过滤得滤渣；S2. 按照1:2的固液比加水，混合均匀，于600w功率的微波中预处理1min，加入纤维素酶，酶用量为600U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度50℃, 反应时间8h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S3.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物A。
实施效果测试
测试例1
将 12g 实施例1-3与对比例1-2中的土壤修复剂与500g 重金属 (Mn2+、Mn4+、As3+) 含量为 1％的污染土壤混合，添加800mL 水，室温搅拌2小时，静置，测试溶液中重金属离子的含量，计算重金属离子 去除率如下表所示。
测试例2
参照GB/T10586-2006湿热试验箱技术条件、GB/T10592-2008高低温试验箱技术条件以及GB/T11158-2008高温试验箱技术条件的标准，使用中国专利号为201210303557.3的一种综合环境试验装置对于本发明修复剂对于重金属的包覆能力进行环境试验测试，对使用测试例1中方法处理过的实施例1-3的土壤进行环境测试，与本环境测试模拟的环境条件等价的室外条件为温度为35℃、相对湿度为85%、光照强度为50000Lux，与本次环境测试模拟的环境条件等价的经历时间变化为0.5、1、3、5年，实验结束后，通过对实施例1-3的土壤中的重金属含量的测试，结合测试例1中实施例1-3中土壤重金属的去除率，计算重金属的释放率以验证修复剂对于重金属的包覆能力，结果如下表所示。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。对于本发明中所有未详尽描述的技术细节，均可通过本领域任一现有技术实现。