一种聚丙烯酸酯/花生状中空氧化锌复合皮革涂饰剂的制备方法与流程

本发明涉及一种复合皮革涂饰剂的制备方法，特别涉及一种聚丙烯酸酯/花生状中空氧化锌复合皮革涂饰剂的制备方法。

背景技术：

无机中空材料是二十世纪五六十年代发展起来的一种新型材料，被广泛用于药物控释、光催化、水处理、生物化学、涂饰剂等领域。目前，科研工作者已经能够制备出一系列无机中空材料，如α-Fe2O3、Co3O4、NiO、CuO、ZnO、SiO2等。其中，中空ZnO由于结构规整、尺寸可控、形貌多样等优点，在中空材料领域备受关注。目前，中空ZnO常用的制备方法有水热法、微波法、模板法等。超声化学法是近年发展起来的一种新型合成方法，其具有许多传统方法无法比拟的优点，如制备时间短、低温、所合成的材料纯度高、粒径大小均一、粒度细等。

聚丙烯酸酯作为皮革涂饰中应用最广泛的成膜材料之一，其主要特点有：优良的耐曲折性能，良好的干湿擦性能，中等的压花成型性能，中等遮盖力，优良的耐光、耐老化性能，和其他材料如树脂、颜料膏、揩光浆、酪素等配伍性好。但是聚丙烯酸酯成膜致密，涂饰后在皮革表面形成一层致密的薄膜，阻塞了人体水汽分子向外界扩散的通道，导致卫生性能降低，进而影响革制品穿着的舒适度。此外，聚丙烯酸酯涂饰剂存在“热粘冷脆”及不耐有机溶剂等缺陷，限制了其进一步应用。因此，研究人员对于如何提高聚丙烯酸酯涂层的综合性能展开了大量的工作，主要包括采用无机纳米粒子与聚丙烯酸酯乳液进行复合及利用本身具有良好卫生性能的蛋白类成膜材料改性聚丙烯酸酯。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种聚丙烯酸酯/花生状中空氧化锌复合皮革涂饰剂的制备方法，采用该方法制备的复合皮革涂饰剂涂饰后革样不仅具有良好的卫生性能(透水汽性、透气性)，而且具有优异的耐水性和力学性能。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种聚丙烯酸酯/花生状中空氧化锌复合皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：

1)花生状中空氧化锌的制备：将锌盐溶于乙二醇和去离子水的混合溶剂中，搅拌至锌盐溶解形成水溶液；调节水溶液pH值至7～9，然后超声处理，洗涤、干燥，获得花生状中空氧化锌；

2)聚丙烯酸酯/花生状中空氧化锌复合皮革涂饰剂的制备：将步骤1)所制备的花生状中空氧化锌在去离子水中超声分散，得到花生状中空氧化锌的悬浮液，然后加入到聚丙烯酸酯乳液中共混，即得到聚丙烯酸酯/花生状中空氧化锌复合皮革涂饰剂。

本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中锌盐为六水合硝酸锌、二水合乙酸锌、碱式碳酸锌中的任一种。

本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中超声处理的功率为300～500W，超声方式为超声2s、停歇1s的间歇式超声，超声处理的时间为20～60min。

本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中乙二醇和去离子水的混合溶剂中去离子水的质量百分数为3～20％。

本发明进一步的改进在于，所述步骤2)中花生状中空氧化锌与聚丙烯酸酯乳液共混的温度为75～85℃，搅拌速度为300rmp，共混的时间为4～6h。

本发明进一步的改进在于，所述步骤2)中去离子水的质量为聚丙烯酸酯乳液质量的50％。

本发明进一步的改进在于，所述步骤2)中聚丙烯酸酯乳液的固含量为33％。

本发明进一步的改进在于，所述步骤2)中花生状中空氧化锌的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的0.25％～1.5％。

本发明进一步的改进在于，所述步骤2)中超声分散的时间为10～20min。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

本发明中超声化学法制备花生状中空氧化锌，主要是利用声空化效应使得氧化锌前驱体水解形成大量的氧化锌晶粒，这些氧化锌晶粒以空化泡为模板进行自组装形成微球。在持续的超声作用下，气泡破裂，从而形成中空氧化锌。随后，乙二醇的氢键作用又使得两个独立的中空氧化锌球体相连，最终成功制备了花生状中空氧化锌；花生状中空氧化锌比表面积大、特殊的空腔结构、刚性较强等；将花生状中空氧化锌与聚丙烯酸酯乳液共混，得到了聚丙烯酸酯/花生状中空氧化锌复合皮革涂饰剂；此法工艺简单，成本低，所制备的花生状中空氧化锌尺寸较小且形貌均一，利用花生状中空氧化锌固有的性能特点来提升聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的综合性能，与纯聚丙烯酸酯皮革涂饰剂相比，采用本发明制备的涂饰剂涂饰后革样的抗张强度提高了103.25％，透水汽性提高了27.17％，透气性提高了464.32％。

附图说明

图1为花生状中空氧化锌的SEM照片，其中图1(a)的放大倍数为50000倍，图1(b)的放大倍数为150000倍。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述一种聚丙烯酸酯/花生状中空氧化锌复合皮革涂饰剂的制备方法做进一步说明。

实施例1

1)花生状中空氧化锌的制备

将4mmol二水乙酸锌溶于50mL的乙二醇和去离子水的混合溶剂中；混合溶剂中去离子水的质量百分数为3％；搅拌至二水乙酸锌完全溶解形成水溶液，采用氨水调节水溶液的pH值至7，然后转移至超声波细胞粉碎机中在300W下超声处理20min，超声方式为超声2s、停歇1s的间歇式超声，即可获得均匀的白色沉淀，依次采用无水乙醇与去离子水洗涤并离心三次，在60℃下干燥即可获得花生状中空氧化锌。

2)聚丙烯酸酯/花生状中空氧化锌复合皮革涂饰剂的制备

将花生状中空氧化锌在去离子水中超声分散10min，得到花生状中空氧化锌的悬浮液，然后将其加入到聚丙烯酸酯乳液中在300rmp、75℃下共混4h，即可得到聚丙烯酸酯/花生状中空氧化锌复合皮革涂饰剂。其中，去离子水的质量为聚丙烯酸酯乳液质量的50％，聚丙烯酸酯乳液的固含量为33％，花生状中空氧化锌的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的0.25％。

实施例2

1)花生状中空氧化锌的制备

将5mmol二水乙酸锌溶于50mL的乙二醇和去离子水的混合溶剂中；混合溶剂中去离子水的质量百分数为5％；搅拌至二水乙酸锌完全溶解形成水溶液，采用氨水调节水溶液的pH值至8，然后转移至超声波细胞粉碎机中在400W下超声处理30min，超声方式为超声2s、停歇1s的间歇式超声，即可获得均匀的白色沉淀，依次采用无水乙醇与去离子水洗涤并离心三次，在60℃下干燥即可获得花生状中空氧化锌。

2)聚丙烯酸酯/花生状中空氧化锌复合皮革涂饰剂的制备

将花生状中空氧化锌在去离子水中超声分散15min，得到花生状中空氧化锌的悬浮液，然后将其加入到聚丙烯酸酯乳液中，在300rmp、80℃下共混5h，即可得到聚丙烯酸酯/花生状中空氧化锌复合皮革涂饰剂。其中，去离子水的质量为聚丙烯酸酯乳液质量的50％，聚丙烯酸酯乳液的固含量为33％，花生状中空氧化锌的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的0.5％。

实施例3

1)花生状中空氧化锌的制备

将6mmol二水乙酸锌溶于50mL的乙二醇和去离子水的混合溶剂中；混合溶剂中去离子水的质量百分数为10％；搅拌至二水乙酸锌完全溶解形成水溶液，采用氨水调节水溶液的pH值至9，然后转移至超声波细胞粉碎机中在500W下超声处理60min，超声方式为超声2s、停歇1s的间歇式超声，即可获得均匀的白色沉淀，依次采用无水乙醇与去离子水洗涤并离心三次，在60℃下干燥即可获得花生状中空氧化锌。

2)聚丙烯酸酯/花生状中空氧化锌复合皮革涂饰剂的制备

将花生状中空氧化锌在去离子水中超声分散20min，得到花生状中空氧化锌的悬浮液，然后将其加入到聚丙烯酸酯乳液中在300rmp、85℃下共混6h，即可得到聚丙烯酸酯/花生状中空氧化锌复合皮革涂饰剂。其中，去离子水的质量为聚丙烯酸酯乳液质量的50％，聚丙烯酸酯乳液的固含量为33％，花生状中空氧化锌的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的1.0％。

实施例4

1)花生状中空氧化锌的制备

将4mmol二水乙酸锌溶于50mL的乙二醇和去离子水的混合溶剂中；混合溶剂中去离子水的质量百分数为15％；搅拌至二水乙酸锌完全溶解形成水溶液，采用氨水调节水溶液的pH值至7，然后转移至超声波细胞粉碎机中在300W下超声处理20min，超声方式为超声2s、停歇1s的间歇式超声，即可获得均匀的白色沉淀，依次采用无水乙醇与去离子水洗涤并离心三次，在60℃下干燥即可获得花生状中空氧化锌。

2)聚丙烯酸酯/花生状中空氧化锌复合皮革涂饰剂的制备

将花生状中空氧化锌在去离子水中超声分散10min，得到花生状中空氧化锌的悬浮液，然后将其加入到聚丙烯酸酯乳液中在300rmp、75℃下共混4h，即可得到聚丙烯酸酯/花生状中空氧化锌复合皮革涂饰剂。其中，去离子水的质量为聚丙烯酸酯乳液质量的50％，聚丙烯酸酯乳液的固含量为33％，花生状中空氧化锌的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的1.5％。

实施例5

1)花生状中空氧化锌的制备

将5mmol二水乙酸锌溶于50mL的乙二醇和去离子水的混合溶剂中；混合溶剂中去离子水的质量百分数为20％；搅拌至二水乙酸锌完全溶解形成水溶液，采用氨水调节水溶液的pH值至8，然后转移至超声波细胞粉碎机中在400W下超声处理30min，超声方式为超声2s、停歇1s的间歇式超声，即可获得均匀的白色沉淀，依次采用无水乙醇与去离子水洗涤并离心三次，在60℃下干燥即可获得花生状中空氧化锌。

2)聚丙烯酸酯/花生状中空氧化锌复合皮革涂饰剂的制备

将花生状中空氧化锌在去离子水中超声分散15min，得到花生状中空氧化锌的悬浮液，然后将其加入到聚丙烯酸酯乳液中在300rmp、80℃下共混5h，即可得到聚丙烯酸酯/花生状中空氧化锌复合皮革涂饰剂。其中，去离子水的质量为聚丙烯酸酯乳液质量的50％，聚丙烯酸酯乳液的固含量为33％，花生状中空氧化锌的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的0.25％。

实施例6

1)花生状中空氧化锌的制备

将5mmol六水合硝酸锌溶于50mL的乙二醇和去离子水的混合溶剂中；混合溶剂中去离子水的质量百分数为10％；搅拌至六水合硝酸锌完全溶解形成水溶液，超声方式为超声2s、停歇1s的间歇式超声，采用氨水调节水溶液的pH值至8，然后转移至超声波细胞粉碎机中在400W下超声处理30min，即可获得均匀的白色沉淀，依次采用无水乙醇与去离子水洗涤并离心三次，在60℃下干燥即可获得花生状中空氧化锌。

2)聚丙烯酸酯/花生状中空氧化锌复合皮革涂饰剂的制备

将花生状中空氧化锌在去离子水中超声分散15min，得到花生状中空氧化锌的悬浮液，然后将其加入到聚丙烯酸酯乳液中在300rmp、80℃下共混5h，即可得到聚丙烯酸酯/花生状中空氧化锌复合皮革涂饰剂。其中，去离子水的质量为聚丙烯酸酯乳液质量的50％，聚丙烯酸酯乳液的固含量为33％，花生状中空氧化锌的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的0.25％。

实施例7

1)花生状中空氧化锌的制备

将6mmol碱式碳酸锌溶于50mL的乙二醇和去离子水的混合溶剂中；混合溶剂中去离子水的质量百分数为10％；搅拌至碱式碳酸锌完全溶解形成水溶液，采用氨水调节水溶液的pH值至9，然后转移至超声波细胞粉碎机中在500W下超声处理60min，超声方式为超声2s、停歇1s的间歇式超声，即可获得均匀的白色沉淀，依次采用无水乙醇与去离子水洗涤并离心三次，在60℃下干燥即可获得花生状中空氧化锌。

2)聚丙烯酸酯/花生状中空氧化锌复合皮革涂饰剂的制备

将花生状中空氧化锌在去离子水中超声分散20min，得到花生状中空氧化锌的悬浮液，然后将其加入到聚丙烯酸酯乳液中在300rmp、85℃下共混6h，即可得到聚丙烯酸酯/花生状中空氧化锌复合皮革涂饰剂。其中，去离子水的质量为聚丙烯酸酯乳液质量的50％，聚丙烯酸酯乳液的固含量为33％，花生状中空氧化锌的用量为聚丙烯酸酯乳液固含量的0.25％。

图1为本发明所制备的花生状中空氧化锌的SEM照片，可以看出氧化锌形貌较为规整，粒径约为300nm，形成了明显的中空结构，且其壳层由大小均匀的氧化锌纳米颗粒组装而成。表1为本发明所制备的聚丙烯酸酯/花生状中空氧化锌复合皮革涂饰剂涂饰后革样的性能。从表1可知，与纯聚丙烯酸酯涂饰后革样相比，聚丙烯酸酯/花生状中空氧化锌复合皮革涂饰剂涂饰后革样的抗张强度提高了103.25％，透水汽性提高了27.17％，透气性提高了464.32％，革样的耐水性及其他力学性能也有一定程度的提高。

表1聚丙烯酸酯/花生状中空氧化锌复合乳液涂饰后革样的性能

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。