本发明属于高分子材料加工领域，具体涉及一种填料的制备方法、填料、聚乙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
粉煤灰是我国排量较大的工业废渣之一。粉煤灰的大量排放不仅会占用大片农田耕地，而且会对水环境、大气环境造成污染，甚至造成河流淤塞。因此，粉煤灰的充分利用，对于减少污染、改善环境、节约能源和资源，具有重要的现实意义。目前，可利用酸法从铝含量高的粉煤灰中提取氧化铝。此方法有效地利用了粉煤灰，缓解了我国铝土资源匮乏的问题，但粉煤灰在酸法提取氧化铝后残留大量固体残渣，即粉煤灰提铝残渣。粉煤灰主要成分为SiO2和Al2O3，其中铝存在四配位和六配位两种形态，四配位的27Al容易溶出，而六配位的27Al相对难溶；粉煤灰中硅存在三配位、四配位两种形式，以四配位为主，具有结构稳定、化学反应活性低的特性，基本不受酸溶影响。经酸溶后，剩余的粉煤灰提铝残渣粒细小、结构疏松、密度低、分散性好、活性高，易于磨细和改性。固体残渣的排放不仅对环境造成二次污染，还造成原料的浪费。将粉煤灰提铝残渣作为无机填料填充于聚合物基体中生产复合材料可以很好地解决上述问题。
聚乙烯是一种质轻、无毒的热塑性塑料，具有综合性能好、成型加工方便等特点。加入无机填料可降低生产成本，提高某些性能，扩大应用范围。目前所用的填料主要是碳酸钙、滑石粉、高岭土、粉煤灰等。而无机填料与聚合物基体的界面相容性是影响材料性能的关键，改善无机填料与聚合物基体的相容性能明显提高复合材料的综合性能。
中国专利CN102850825A公开了一种粉煤灰漂珠表面改性技术，该专利对粉煤灰进行烧结、酸碱预处理，用复配硅烷偶联剂对预处理过的粉煤灰进行表面改性，得到表面改性粉煤灰漂珠。中国专利CN101348578A公开了一种用氢氟酸作为腐蚀剂对粉煤灰表面进行腐蚀处理后，形成新的表面活性点，再经活化剂活化，纳米改性，偶联剂接枝疏水性处理等，获得粉煤灰微珠橡塑填料。以上专利均是利用酸或碱处理粉煤灰，使其表面活性点增多，利于改性，但其工艺复杂，且所用改性剂均为价格高昂的硅烷偶联剂，生产效率低、成本高。粉煤灰提铝残渣的主要成分是非晶态氧化硅，其颗粒表面含有大量硅羟基，与粉煤灰相比，粉煤灰提铝残渣亲水性强，与聚乙烯相容性差，直接填充于聚乙烯中将严重影响复合材料的综合性能。CN 102775816B公开了一种酸法提铝后的粉煤灰弃渣改性制备橡胶填料的方法，具体是将提铝后的粉煤灰弃渣淋洗、干燥、粉碎至小于300目，并加入硅烷、十八烷酸、二乙醇胺或三乙醇胺对其进行改性，得到橡胶填料。但是得到的橡胶填料粒度较大，用于橡胶填料不能起到很好的补强效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于聚乙烯塑料中的填料的制备方法及填料，该填料能够填充于聚乙烯中，降低聚乙烯塑料的生产成本。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述填料制备的聚乙烯复合材料及制备方法，生产成本低，方法简单。
为实现上述发明目的的一个方面，本发明提供了用于聚乙烯塑料中的填料的制备方法，采用如下技术方案：
一种用于聚乙烯塑料中的填料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)粉煤灰提铝残渣磨细：
将粉煤灰提铝残渣与水混合，然后湿法球磨，球磨后滤除水分，得到滤饼，将滤饼烘干、打散，得到粉煤灰提铝残渣粉体；
(2)粉煤灰提铝残渣粉体改性：
取步骤(1)得到的粉煤灰提铝残渣粉体，并向其中喷洒植物油对粉煤灰提铝残渣粉体进行表面改性，得到填料。
在本发明中，所述的粉煤灰提铝残渣是指粉煤灰提取氧化铝之后形成的残渣。粉煤灰提铝残渣是本领域所已知的，可以通过常规方法获得。例如，可以通过CN102153117A、CN101870489A、CN102145904A、CN102145905A等方法获得粉煤灰提铝残渣。例如CN102145905A中公开的酸溶提铝工艺，将其通过引用的方式并入到本申请中。具体地，所述粉煤灰提铝残渣的制备方法可以包括以下步骤：
1)、粉煤灰磁选除铁:粉煤灰经粉碎达到100目以下，加水配成固含量为20～40wt％的浆料，在立环式磁选机上进行磁选，磁选场强1.0～2.0万GS；磁选后的浆料经固液分离后得到固含量为25～50wt％的滤饼；
2)、酸溶:将磁选后的滤饼置于耐酸反应釜中进行盐酸酸溶，盐酸浓度为20～35wt％，盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为4:1～9:1，溶出温度为100℃～200℃，溶出压力0.1～2.5MPa，溶出时间为0.5h～4h；优选地，盐酸浓度为20～30wt％，盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为4.5:1～9:1，溶出温度为130℃～150℃，溶出压力0.3～1.0MPa，溶出时间为1.5h～2.5h；酸溶后产物经固液分离，得到所述粉煤灰提铝残渣。
上述步骤2)中，所述粉煤灰提铝残渣经干燥脱水后，其各组分以氧化物形式计，包含：41.0～56.0wt％的SiO2、16.0～32.0wt％的Al2O3、2.0～3.9wt％的TiO2、0.4～0.9wt％的Fe2O3。
通常地，向聚合物中添加无机填料制得的复合材料相对于聚合物材料来说，由于无机填料与聚合物基体的相容性、以及无机填料在聚合物基体中的分散性均较差，因此制得的复合材料性能较差，脆性大，韧性差。而本发明通过对粉煤灰提铝残渣进行改性制得的填料，用于与聚乙烯复合得到复合材料，能够提高其综合性能。
粉煤灰提铝残渣的主要成分是非晶态氧化硅，其颗粒表面含有大量硅羟基，与粉煤灰相比，粉煤灰提铝残渣亲水性强，与聚乙烯相容性差；而植物油的主要成分是饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，含有大量羧基；将植物油作为表面改性剂对粉煤灰提铝残渣进行表面改性，植物油中所含的羧基与粉煤灰提铝残渣表面的羟基可发生酯化反应，进而提高所制得的填料与聚乙烯的相容性，提高复合材料的强度。花生油、棕榈油、大豆油等植物油，脂肪酸含量较高，能够对粉煤灰提铝残渣进行较好的表面改性，且成本低。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
(1)粉煤灰提铝残渣磨细：
将粉煤灰提铝残渣和水按照固液比为1:(0.8-1.5)加入搅拌桶中打散，然后用真空泵将其抽入剥片机中湿法球磨，球磨后经压滤机压滤，得到滤饼，将滤饼烘干、打散，得到粉煤灰提铝残渣粉体；优选上述固液比为1:(0.9-1.2)，比如1:1；
(2)粉煤灰提铝残渣粉体改性：
将步骤(1)得到的粉煤灰提铝残渣粉体置于混合机中，向其中喷洒植物油并混合均匀，以对粉煤灰提铝残渣粉体进行表面改性，得到填料。
优选地，所述粉煤灰提铝残渣的粒径为d90≤2μm，此粒径范围内的粉煤灰提铝残渣具有更大的比表面积，用植物油对其进行改性时，改性效果更好。
优选地，球磨时间为2-4h。以将粉煤灰提铝残渣磨至粒径为d90≤2μm。
优选地，所述植物油的用量为所述粉煤灰提铝残渣粉体的3-7wt％，比如5wt％，以对粉煤灰提铝残渣进行较完全的改性。
优选地，所述植物油为花生油、棕榈油、大豆油中的任一种或多种的组合。优选地，所述植物油为重量比为1:(0.5-1.5)的花生油和大豆油，优选重量比为1:(0.9-1.3)的花生油和大豆油，比如重量比为1:1的花生油和大豆油。这种植物油除了具有较高含量的脂肪酸外，还能够明显改善其加工流动性，有利于其复合材料的后续加工，并能够提高复合材料的韧性。
优选地，所述植物油为重量比为1:(0.5-1.5):(0.6-1.4)的花生油、棕榈油和大豆油，优选重量比为1:(0.8-1.1):(0.9-1.2)的花生油、棕榈油和大豆油，比如重量比为1:1:1的花生油、棕榈油和大豆油。这种植物油除了具有较高含量的脂肪酸外，还能够明显改善其加工流动性，有利于其复合材料的后续加工，以及提高复合材料的综合性能，进而提高经济效益。
优选地，所述步骤(2)中，表面改性的温度为100-120℃，表面改性的时间为30-60min；优选所述混合机的转速为1200～1500r/min。
对表面改性的条件的控制，有助于控制改性结果，保证在较短的时间内对粉煤灰提铝残渣有较好的改性效果。
为实现上述发明目的的另一个方面，本发明还提供了一种如上述制备方法制得的填料。
为实现上述发明目的的又一个方面，本发明还提供了一种聚乙烯复合材料，所述聚乙烯复合材料包括重量比为3:(5-9)，比如3:7的填料和聚乙烯，所述填料是由上述的制备方法制得的填料。
将上述制备方法制得的填料填充于聚乙烯基体中，填料可大量填充，不仅能够降低聚乙烯复合材料的生产成本，还不会降低聚乙烯材料的力学性能，相较于使用普通的无机填料，使用本发明的填料得到的聚乙烯复合材料综合性能更好。
为实现上述发明目的的再一个方面，本发明还提供了一种前述的聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照重量比将填料和聚乙烯混合，然后经造粒、成型，得到聚乙烯复合材料。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
按照重量份数比将填料和聚乙烯加入混合机中混合，经挤出机挤出造粒、注塑机注塑成型，得到聚乙烯复合材料。
本发明的有益效果在于：
1)本发明的制备方法制得的填料，相较于通常所用的无机填料，可大量添加于聚乙烯基体中，降低聚乙烯复合材料的生产成本，且不影响其力学性能；填料的制备方法简单、易操作；
2)本发明的聚乙烯复合材料，不仅能够将粉煤灰提铝残渣变废为宝，避免粉煤灰提铝残渣直接排放对环境造成污染，同时还能在不降低聚乙烯塑料制品的性能的基础上，降低聚乙烯塑料制品的成本，提高经济效益。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
以下实施例中，所用聚乙烯为：HDPE，型号为DMDA-8008，厂家为中国石油天然气股份有限公司；
双螺杆挤出机的型号为SHJ–20，厂家为南京杰恩特化工机械公司，挤出温度为：150-175℃；
注塑机的型号为TY-200，厂家为杭州大禹机械公司，注塑成型温度为：150-170℃；
混合机的型号为GH-10DY，生产厂家为北京市塑料机械厂，混合条件为：1200～1500r/min。
表2中各参数的测试方法如下：
拉伸性能依据GB/T 1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》进行测试；
弯曲性能依据GB/T 9341-2008《塑料弯曲性能的测定》进行测试；
冲击性能依据GB/T 1843-2008《塑料悬臂梁冲击实验方法》进行测试；
熔体流动速率测试依据GB/T 3682-2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》进行测试。
粉煤灰提铝残渣的制备原料
粉煤灰提铝残渣的制备原料为某热电厂产出的循环流化床粉煤粉，其化学成分如表1所示。
表1循环流化床粉煤灰化学成分(wt％)
实施例1
取上述流化床粉煤灰(表1)，粉碎至200目(泰勒标准筛)，加水制成固含量为33wt％的浆料，使用立环磁选机(参见中国专利CN102145905A，并将其全部内容引入本文)，在场强为1.5万GS下磁选两遍，经板框压滤机压滤后得到固含量为37.5wt％的滤饼；向所述滤饼中加入浓度为28wt％的工业盐酸进行酸溶反应，盐酸中的HCl与粉煤灰中的氧化铝的摩尔比为6:1，反应温度150℃，反应压力0.6MPa，反应时间2h，反应产物经固液分离后，得到粉煤灰酸溶渣。将粉煤灰酸溶渣经水洗至pH值为6-7，过滤，固相置于80℃的鼓风干燥箱中，干燥至水含量不大于0.1wt％，得干燥产物(粉煤灰提铝残渣)G1。
实施例2
原料：50g花生油，1000g实施例1制得的G1(粉煤灰提铝残渣)；
制备方法：
(1)将G1和水按照固液比为1:1加入搅拌桶中打散，然后用真空泵将其抽入剥片机中湿法球磨至残渣颗粒的d90约为1.8μm，球磨后经压滤机压滤，得到滤饼，将滤饼烘干、打散，得到粉煤灰提铝残渣粉体；
(2)将步骤(1)得到的粉煤灰提铝残渣粉体置于混合机中，向其中喷洒花生油并混合均匀，以对粉煤灰提铝残渣粉体进行表面改性，得到填料Y1；其中，表面改性的温度为110℃，表面改性的时间为30min。
将300g填料Y1和700g聚乙烯加入混合机中进行混合后，经挤出机挤出造粒、注塑机注塑成型，得到聚乙烯复合材料Z1。
实施例3
原料：50g棕榈油，1000g实施例1制得的G1(粉煤灰提铝残渣)；
制备方法：
(1)将G1和水按照固液比为1:1加入搅拌桶中打散，然后用真空泵将其抽入剥片机中湿法球磨至残渣颗粒的d90约为1.7μm，球磨后经压滤机压滤，得到滤饼，将滤饼烘干、打散，得到粉煤灰提铝残渣粉体；
(2)将步骤(1)得到的粉煤灰提铝残渣粉体置于混合机中，向其中喷洒棕榈油并混合均匀，以对粉煤灰提铝残渣粉体进行表面改性，得到填料Y2；其中，表面改性的温度为120℃，表面改性的时间为40min。
将300g填料Y2和700g聚乙烯加入混合机中进行混合后，经挤出机挤出造粒、注塑机注塑成型，得到聚乙烯复合材料Z2。
实施例4
原料：30g棕榈油，1000g实施例1制得的G1(粉煤灰提铝残渣)；
制备方法：
(1)将G1和水按照固液比为1:1加入搅拌桶中打散，然后用真空泵将其抽入剥片机中湿法球磨至残渣颗粒的d90约为1.5μm，球磨后经压滤机压滤，得到滤饼，将滤饼烘干、打散，得到粉煤灰提铝残渣粉体；
(2)将步骤(1)得到的粉煤灰提铝残渣粉体置于混合机中，向其中喷洒棕榈油并混合均匀，以对粉煤灰提铝残渣粉体进行表面改性，得到填料Y3；其中，表面改性的温度为120℃，表面改性的时间为40min。
将300g填料Y3和700g聚乙烯加入混合机中进行混合后，经挤出机挤出造粒、注塑机注塑成型，得到聚乙烯复合材料Z3。
实施例5
原料：70g棕榈油，1000g实施例1制得的G1(粉煤灰提铝残渣)；
制备方法：
(1)将G1和水按照固液比为1:1加入搅拌桶中打散，然后用真空泵将其抽入剥片机中湿法球磨至残渣颗粒的d90约为1.6μm，球磨后经压滤机压滤，得到滤饼，将滤饼烘干、打散，得到粉煤灰提铝残渣粉体；
(2)将步骤(1)得到的粉煤灰提铝残渣粉体置于混合机中，向其中喷洒棕榈油并混合均匀，以对粉煤灰提铝残渣粉体进行表面改性，得到填料Y4；其中，表面改性的温度为120℃，表面改性的时间为40min。
将300g填料Y4和700g聚乙烯加入混合机中进行混合后，经挤出机挤出造粒、注塑机注塑成型，得到聚乙烯复合材料Z4。
实施例6
原料：150g大豆油，3000g实施例1制得的G1(粉煤灰提铝残渣)；
制备方法：
(1)将G1和水按照固液比为1:1加入搅拌桶中打散，然后用真空泵将其抽入剥片机中湿法球磨至残渣颗粒的d90约为1.7μm，球磨后经压滤机压滤，得到滤饼，将滤饼烘干、打散，得到粉煤灰提铝残渣粉体；
(2)将步骤(1)得到的粉煤灰提铝残渣粉体置于混合机中，向其中喷洒大豆油并混合均匀，以对粉煤灰提铝残渣粉体进行表面改性，得到填料Y5；其中，表面改性的温度为100℃，表面改性的时间为50min。
将300g填料Y5和700g聚乙烯加入混合机中进行混合后，经挤出机挤出造粒、注塑机注塑成型，得到聚乙烯复合材料Z5。
实施例7
原料：75g花生油，75g大豆油，3000g实施例1制得的G1(粉煤灰提铝残渣)；
制备方法：
(1)将G1和水按照固液比为1:1加入搅拌桶中打散，然后用真空泵将其抽入剥片机中湿法球磨至残渣颗粒的d90约为1.8μm，球磨后经压滤机压滤，得到滤饼，将滤饼烘干、打散，得到粉煤灰提铝残渣粉体；
(2)将步骤(1)得到的粉煤灰提铝残渣粉体置于混合机中，向其中喷洒混合植物油1(重量比为1:1的花生油和大豆油)并混合均匀，以对粉煤灰提铝残渣粉体进行表面改性，得到填料Y6；其中，表面改性的温度为105℃，表面改性的时间为60min。
将300g填料Y6和700g聚乙烯加入混合机中进行混合后，经挤出机挤出造粒、注塑机注塑成型，得到聚乙烯复合材料Z6。
实施例8
原料：50g花生油，50g棕榈油，50g大豆油，3000g实施例1制得的G1(粉煤灰提铝残渣)；
制备方法：
(1)将G1和水按照固液比为1:1加入搅拌桶中打散，然后用真空泵将其抽入剥片机中湿法球磨至残渣颗粒的d90约为1.9μm，球磨后经压滤机压滤，得到滤饼，将滤饼烘干、打散，得到粉煤灰提铝残渣粉体；
(2)将步骤(1)得到的粉煤灰提铝残渣粉体置于混合机中，向其中喷洒混合植物油2(重量比为1:1:1的花生油、棕榈油和大豆油)并混合均匀，以对粉煤灰提铝残渣粉体进行表面改性，得到填料Y7；其中，表面改性的温度为120℃，表面改性的时间为60min。
将300g填料Y7和700g聚乙烯加入混合机中进行混合后，经挤出机挤出造粒、注塑机注塑成型，得到聚乙烯复合材料Z7。
对比例1
原料：1000g实施例1制得的G1(粉煤灰提铝残渣)；
制备方法：
将G1和水按照固液比为1:1加入搅拌桶中打散，然后用真空泵将其抽入剥片机中湿法球磨至残渣颗粒的d90约为1.7μm，球磨后经压滤机压滤，得到滤饼，将滤饼烘干、打散，得到粉煤灰提铝残渣粉体填料Y8。
将300g填料Y8和700g聚乙烯加入混合机中进行混合后，经挤出机挤出造粒、注塑机注塑成型，得到聚乙烯复合材料Z8。
对比例2
将300g目数为6250的碳酸钙和700g聚乙烯加入混合机中进行混合后，经挤出机挤出造粒、注塑机注塑成型，得到聚乙烯复合材料Z9。
对比例3
将300gCN 102775816B中实施例1得到的活性改性灰渣Y9和700g聚乙烯加入混合机中进行混合后，经挤出机挤出造粒、注塑机注塑成型，得到聚乙烯复合材料Z10。
以上实施例2-8和对比例1-3中制得的聚乙烯复合材料的性能测试结果见表2。
表2聚乙烯复合材料的性能测试结果
根据表2，由实施例2-8和对比例1可知，粉煤灰提铝残渣经植物油进行表面改性后，拉伸强度、弯曲强度变化不大，冲击强度明显增加，熔体流动速率增加，表明改性后的粉煤灰提铝残渣改善了与聚乙烯的相容性，综合性能和加工性能都得到提高。由此可见，经表面改性后的粉煤灰提铝残渣制备的填料可以作为无机填料加入聚乙烯基体中制备聚乙烯复合材料，且在保证复合材料性能的基础上，可以大量加入，这就使得聚乙烯复合材料的生产成本显著降低，能够极大地影响聚乙烯复合材料的生产。
由实施例6与对比例1、对比例2的比较可知，用一般的无机填料如碳酸钙加入聚乙烯基体的制备复合材料与未经改性的粉煤灰提铝残渣制备的填料作为无机填料加入聚乙烯基体中制得的复合材料相比，两者的拉伸强度、弯曲强度相当，但碳酸钙做填料的复合材料冲击强度和熔体流动速率稍高于未经改性的粉煤灰提铝残渣做填料的复合材料。而在其他条件一样的情况下，将本发明的由粉煤灰提铝残渣用植物油改性得到的填料作为无机填料加入聚乙烯基体中制得的复合材料，拉伸强度、弯曲强度与碳酸钙做填料的复合材料相当，但冲击强度以及熔体流动速率有明显的提高，即经表面改性后的粉煤灰提铝残渣作为填料的聚乙烯复合材料的综合性能明显优于碳酸钙作为填料的聚乙烯复合材料。这充分说明，本发明将用植物油改性的粉煤灰提铝残渣作为聚乙烯基体的无机填料，制得的复合材料性能好，既能充分利用废弃资源，又能降低聚乙烯复合材料的生产成本。
由实施例6与对比例3的比较可知，在其他条件一样的情况下，当用CN 102775816B中实施例1得到的活性改性灰渣作为无机填料加入聚乙烯基体中制备复合材料时，制得的复合材料的各项性能参数均远远低于将本发明的填料制备得到的复合材料的相应参数数值，这充分说明，本发明改性的粉煤灰提铝残渣作为聚乙烯基体的无机填料，制得的复合材料性能好，而且还能降低聚乙烯复合材料的生产成本，这对废弃资源的有效利用意义重大。
由实施例6-8的比较可知，在其他条件一样的情况下，当植物油为重量比为1:1的花生油和大豆油时，相对于为单一的植物油时，得到的复合材料的拉伸强度、弯曲强度变化不大，但冲击强度和熔体流动速率得到提高，韧性和加工性能增强，即综合性能得到提高；而在其他条件一样的情况下，当植物油为重量比为1:1:1的花生油、棕榈油和大豆油时，相对于为重量比为1:1的花生油和大豆油时，拉伸强度、弯曲强度变化不大，冲击强度、熔体流动速率均进一步提高，其刚性变化不大、韧性和加工性能进一步增强，即综合性能进一步增强。