专利名称：：包含具有无机填料的多峰聚乙烯组合物的无压管材的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种管材，尤其涉及一种用于传送不加压流体的管材，所述管材含有包含聚乙烯基础树脂和无机矿物质填料的聚乙烯组合物。此外，本发明涉及所述组合物用于管材的制造的用途。
背景技术：
：由于其良好的例如机械强度、耐腐蚀性和长期稳定性的物理和化学特性，聚乙烯组合物经常用于管材的制造。例如当传送自来水或天然气时，在管材中传送的流体可以是加压的；或者例如当将管材用于传送污水(废水)、用于排水用途(土地和道路排水)、用于传送雨水或室内污垢和废物时，在管材中传送的流体可以是不加压的。在管材内传送的流体可以具有变化的温度，通常在0。C50。C的范围内。本发明尤其涉及用于传送不加压流体的管材。这种管材通常被称为"无压管材"。无压管材也可用于电缆和管道的保护。对用于传送加压流体的管材(所谓耐压管材)和无压管材的要求不同。虽然耐压管材必须能够耐受内部的正压，而无压管材不必耐受这样的压力但需要耐受外部的正压。较高的外部压力可以是当将管材埋入土壤中时管材上的土承压力、地下水的压力、交通负荷或在室内应用时的夹紧力(clampingforces)造成的。目前已经制造了具有从大约0.1至大约3m直径的多种尺寸和例如陶瓷(主要为玻璃化粘土)、混凝土、PVC、聚乙烯和聚丙烯的多种不同材料的无压管。尽管陶瓷和混凝土是低成本材料，但它们重且脆。因此，由聚乙烯组合物制造的无压管材必须满足至少两个基本标准。第一并且是非常重要地，在没有内部反压的"帮助，，下它们必须显示出充分的刚性以耐受外部的压力。可以使用其弯曲模量作为对材料的刚性的量度。在这点上，通过使用具有更高刚性的材料，既有可能使用较少的材料又可保持管材的相同刚性，或者为了具有对外部压力的更高耐受性，可以通过在管中使用相同或更大量的材料来增加环压挺度(ringstiffness)。已知通过添加无机(矿物质)填料可以增大聚烯烃材料的刚性，但是在这点上必须承认的是，这种填料添加可能影响许多其它重要的特性，这主要是由于缺乏填料和基体之间的相互作用。还已知在这点上聚乙烯比聚丙烯更敏感。例如，矿物质填充的聚乙烯通常受到长期性能不足的影响。例如，在压力试验中以及在高温下和/或在高伸长率/弯曲度和/或更长时间内的恒定拉伸载荷(CTL)试验中已看到这种影响。此外，矿物质填充的聚乙烯通常会受到冲击性能大幅度下降的影响，尤其是在较低的温度下。对管材材料的第二个主要标准为其必须避免在慢速裂紋扩展(slowcrackgrowthpropagation)(SCG)试验中出现脆性行为。但是，SCG抗性和刚性是两个相反的特性，即，原则上，材料的弯曲模量越高其将会越易于SCG。更进一步，特别是用于无压管的聚乙烯组合物需要足够高的蠕变阻力。这是为了使管材或者管路系统长时间耐受例如地下应用中的土壤压力或为室内应用的夹紧和/或重力的外部负荷。通常以在特定时间的蠕变;f莫量测量蠕变阻力，例如以DIN19537(1988)推断50年的值。或者，例如根据IS09967，可以以蠕变比、以在短时间内测量的蠕变模量除以在长时间内测量的相应的蠕变模量来测量蠕变阻力。因此，低蠕变比对应高蠕变阻力(基于在短时间内的蠕变结果)。因为管路系统通常是通过焊接或熔融构建的，如通常以附加焊接材料在管路系统部件间的接合方法或者在焊层之间接合的方法，例如多层管结构中，如熔接、电融合、旋转熔接(摩擦焊接)和手动或自动焊接。因此，重要的是使用的组合物必须显现出一定的最小焊接强度。已知特别是对于填充的聚合物组合物而言，其焊接强度通常不足。
发明内容考虑到上述所有的要求，本发明的目的为提供一种由聚乙烯组合物制造的无压管，所述聚乙烯组合物具有改进的特性组合，特别是其在保持了a)如在压力和CTL试验中所见的良好的长期特性，b)良好的蠕变比，即，提供充分的或优异的蠕变阻力，c)充分的冲击性能，尤其是在低温下，d)良好的裂紋扩展抗性，和e)令人满意的可焊性的同时具有增强的刚性。本发明是基于以下令人惊人发现通过包含具有通常超过1000MPa的特定刚性的多峰(优选,双峰)的聚乙烯基础树脂和无机(矿物质)填料的聚乙烯组合物能够实现上述目的。由于迄今为止认为含有(矿物质)填料的聚乙烯不会具有足够的长期性能、冲击性能和裂紋扩展抗性以用作无压管材料是不可能的，该发现就更加令人惊讶。因此，本发明提供了一种含有包含基础树脂的聚乙烯组合物的管材或辅助管件，所述基础树脂包含(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，和(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，其中，部分(A)具有比部分(B)低的平均分子量，所述基础树脂具有根据ISO178测定的1000MPa或更高的弯曲模量，并且所述组合物进一步包含(C)无机矿物质填料，其中，在所述组合物中存在1~70wt。/。的量的无才几矿物质填料(C)。已经发现根据本发明所述的无压管具有通过其弯曲模量显示的显著增强的刚性，同时他们保持了良好的长期性能、低蠕变、与快速和慢速裂紋扩展相关的高裂纹扩展抗性、足够的冲击强度和良好的可焊性。应该注意的是用于本发明的管材的所述组合物的特征不在于以上定义的任何单一的特征，而在于它们的结合。通过所述特征的这一独特结合有可能获得优异性能的无压管。这里使用的术语分子量表示重均分子量Mw。既可以直接-使用这一特性，也可以用熔体流动速率(MFR)作为其量度。术语"基础树脂"表示在根据本发明所述的聚乙烯组合物中的全部聚合物组分。优选由部分(A)和(B)组成的基础树脂，不必须地进一步包含总基础树脂的最高至20wt%,优选最高至10wt%，更优选最高至5wt。/。的量的预聚合物部分。除了基础树脂和无机矿物质填料(C)外，在所述聚乙烯组合物中可以存在与聚烯烃一起使用的常用添加物如颜料(例如炭黑)、稳定剂(抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗UV剂、抗静电剂和助剂(utilizationagent)(例如加工助剂)。优选这些添力口物的量为总组合物的10wt。/。或更低，进一步优选8wt。/。或更低。优选所述组合物中含有总組合物的8wt。/。或更低，进一步优选1~4Wt。/c的量的炭黑。进一步优选不同于炭黑添加剂的量为1wt。/。或更低，更优选0.5wl%或更低。其中，这里使用的术语"管材，，是指包括管材以及所有用于管材的补助配件，例如4妄头、阀、室(chamber)和所有其它通常管道系统必需的配件。通常，包含至少两种聚乙烯部分的聚乙烯组合物被称为"多峰"，所述聚乙烯部分是在不同聚合条件下制备的从而导致各部分的(重均)分子量不同。前缀"多"是指组成组合物的不同聚合物部分的数量。因此，例如，只有两种部分组成的组合物称为"双峰，，。这种多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形状，即作为其分子量的函数的聚合物重量分数的图形的外观，会呈现两个或多个畸峰或者与单独部分的曲线相比至少是明显增宽的。例如，如果是以连续的多级法、利用串联连接的反应器并在各反应器中使用不同的条件来制备聚合物，那么在不同反应器中制备的聚合物部分将各自具有其自己的分子量分布和重均分子量。当记录这一聚合物的分子量分布曲线时，来自这些部分的独立的曲线叠加成总合成聚合物产物的分子量分布曲线，通常产生具有两个或多个不同的畸峰的曲线。在本发明的管材的优选实施方案中，所述组合物具有0.1-2.0g/10min的MFR5,更优选0.2~1.5g/10min，仍更优选0.3~1.3g/10min，并且最优选0.4~1.0g/10min。进一步优选，所述组合物具有2~50g/10min的MFR21,更优选5~30g/10min，并且最优选6~20g/10min。表示为聚合物的分子量分布宽度的所述组合物的流动速率比FRR^5优选从15至60，更优选从30至50。主要由于在聚乙烯组合物中存在无机填料，与现有技术的材料相比根据本发明所述的管材具有显著改善的刚性。因此，用于本发明的管材的组合物优选具有根据ISO178测量的大于1400MPa的弯曲模量，更优选大于1600MPa，仍更优选大于1800MPa的并且最优选大于2000MPa。通常，所述组合物具有4000MPa或更低的弯曲模量，典型地为3500MPa或更J氐。此外，所述基础树脂的弯曲模量优选1100MPa或更高，更优选1150MPa或更高，并且最优选1200MPa或更高。此外，所述组合物优选具有在80。C、4.6MPa周向应力和9.2bar内部压力下根据EN13479测量的至少为1.5h的慢速裂紋扩展阻力，更优选至少10h，仍更优选至少50h，且最优选至少165h,并且最优选至少500h。通常，所述对慢速裂紋扩展的抗性最大至1000小时，更优选最大至1500小时。优选由根据本发明所述的组合物制造的管材具有至少1.5h的在CTL试验中的破裂时间，更优选至少10h，仍更优选至少50h，仍更优选至少165h，并且最优选至少400h。更进一步，尽管4参入了无机填料，本发明的管材的抗冲击性仍然是足够高的。所述组合物因此优选具有在23°C下大于2kJ/m2的却贝沖击强度，更优选大于4kJ/m2。通常，在23。C下却贝冲击强度为100kJ/r^或更低。此外，所述组合物优选具有在0。C下大于2kJ/m2的却贝冲击强度，更优选4kJ/m2。通常，在0。C下却贝冲击强度为80kJ/m2或更低。更进一步，所述组合物优选具有4.5或更低的纟艮据ENISO9967、以长期蠕变比E(l小时)/E(2年)测量的蠕变阻力，更优选4.0或更低，仍更优选3.7或更j氏，并且最优选3.5或更低。所述组合物优选具有才艮据DIN-CertcoZP14.3.1(原DIN54852-Z4)测量的按短期蠕变比测量为4.5或更低的蠕变阻力，更优选4.0或更低，仍更优选3.7或更低并且最优选3.5或更低。在此将短期蠕变比定义为1min后的蠕变模量除以200h后的蠕变模量。更优选500MPa或更大，仍更优选600MPa或更大，仍更优选700MPa或更大，并且最优选800MPa或更大。以焊接部分的焊接强度与全部材料的焊接强度的比测量的所述组合物的可焊性优选高于0.5，更优选高于0.7，仍更优选高于0.8,仍更优选高于0.9并且最优选高于0.95。也可以以焊接部分的破裂应变与全部材料破裂应变的比来测量所述组合物的可焊性。该比优选高于0.2，更优选高于0.3,仍更优选高于0.5，仍更优选高于0.7，仍更优选高于0.8，并且最优选高于0.9。3勺官不T曰33且勺、^/T1TL〕以至少5wt。/。，更优选至少8wt。/。，仍更优选至少10wt。/。，并且最优选至少12wt。/。的量存在。此外，在所述组合物中无机填料(C)以至多70wt。/。的量存在，更优选至多50wt%。尤其是就焊接强度而言，优选无机矿物质填料(C)以至多45wt。/。，更优选至多30wt。/。，仍更优选至多25wt。/。的量存在。所述组合物的填料(C)可以包含本领域已知的所有无机矿物质填料材料。填料(C)也可以含有任何这些填料材料的混合物。这些填料材料的实例为铝、镁、钙和/或钡的氧化物、氢氧化物和碳酸盐。优选所述填料(C)含有元素周期表的第1~13族，更优选第1~3族，仍更优选第1和2族并且最优选第2族金属的无^/L化合物。这里使用的化学族的编号是依据IUPAC系统，在该系统中从1至18编号元素周期系的族。优选所述无机矿物质填料(C)含有选自碳酸盐、氧化物和硫酸盐的化合物。这些化合物的优选实例为碳酸钓、滑石、氧化镁、碳酸镁转Mg3Ca(C03)4和水合硅酸^:以及高岭土("陶土，，)，特别优选的实例为碳酸钙、氧化镁、水合硅酸镁和高岭土("陶土")。进一步优选所述无才几矿物质填料具有25微米或更低的重均平均粒度，更优选15微米或更小。优选所述填料中只有2wt。/。具有30微米或更高的粒度，更优选25微米或更高。所述填料的纯度优选94%或更高，更优选为95%或更高并且最优选为97%或更高。在将CaC03用作填料的优选实施方案中，优选颗粒具有6微米或更低的重均平均粒度，更优选4微米或更低。在所述实施方案中，优选只有2wt。/。具有8孩i米或更大的粒度，更优选7微米或更大。所述无机矿物质填料可以包含已经用有机硅烷、聚合物、羧酸或盐等进行表面处理以有助于加工并使填料在有机聚合物中更好地分散的填料。通常这些涂层不会构成超过填料的3wt%。优选根据本发明所述的组合物含有小于3Wt。/。的有机金属盐或聚合物涂层。剪切稀化指数(SHI)是聚乙烯组合物在不同剪切应力下的粘度的比。在本发明中，将在2.7kPa和210kPa下的剪切应力用于计算SHI(27/2I0),该比值可以用作分子量分布宽度的量度。优选所述组合物具有20或更大的剪切稀化指数SHI(2.7/21Q),更优选30或更大。此外，所述组合物的SHI(2.7/2K))为150或更低，更优选为120或更低，仍更优选100或更4氏，并且最优选70或更低。优选所述基础树脂具有915kg/m3或更高的密度，更优选920kg/m3或更高，仍更优选930kg/mS或更高，仍更优选940kg/n^或更高，并且最优选950kg/m3或更高。进一步优选所述基础树脂具有965kg/m3或更低的密度，更优选960kg/n^或更低，并且最优选950kg/m3或更低。所述组合物优选包括乙烯和一种或多种a-烯烃共聚单体的共聚物，优选一种或多种C4~CK)(X-烯烃共聚单体。优选所述共聚单体选自l-丁烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、1-辛烯和l-癸烯的组。最优选，共聚单体为1-丁烯和/或l-己烯。此外，优选在基础树脂中共聚单体的总量少于2.0mo1。/。，更优选少于1mol%，仍更优选少于0.7mol%,仍更优选少于0.4mol%，仍更优选少于0.3mol。/。并且最优选少于0.2mol%。优选所述组合物的部分(A)为乙烯均聚物。所述聚乙烯组合物的部分(A)优选具有950kg/n^或更高的密度，更优选960kg/m3或更高，并且最优选968kg/n^或更高。通常，部分(A)的密度为980kg/m3或更低。优选部分(A)具有20~2000g/10min的MFR2,更优选50~1500g/10min,并且最优选100~1200g/10min。此外，优选部分(B)为乙烯共聚物，该乙烯共聚物优选包含一种或多种上述类型的共聚单体。所述组合物的部分(B)优选包含至少0.35mol%，更优选至少0.55mol%，并且仍更优选至少0.75moP/。的一种或多种上述类型的共聚单体。所述聚乙烯组合物的部分(B)优选具有922kg/m3或更高的密度，更优选924kg/m3或更高，并且最优选927kg/m3或更高。此外，所述部分(B)优选具有940kg/m3或更低的密度。在用于根据本发明所述的管材的组合物中，优选在基础树脂中的部分(A):(B)的重量比为60:40-40:60,更优选为58:42~42:58，并且最优选为从56:44至44:56。在所述聚乙烯组合物中部分(A)的MFR2与基础树脂的MFR5的比优选为10或更高，更优选为50或更高，更优选为从100至10000。优选所述基础树脂由部分(A)和(B)组成。本发明的无压管可以为任何所需设计。优选管材为具有至多600mm,更优选至多500mm，并且最优选至多400mm的内径的实壁管。进一步优选管材为如波紋管的结构壁管，优选3m或更小的直径。特别优选的是具有至多1000mm,更优选至多800mm，并且最优选至多600mm直径的中空部分的双壁/多层壁管。道路涵管可以作为无压管的具体实例被提及。优选这种道路涵管具有0.6—3m的直^圣。如上所述，本发明的管材可以用于例如排水以及电缆和管道的保护的多种目的。术语"排水"包括土地和道路排水、雨水的输送以及室内污垢和废物排放(室内污水)。本发明的无压管可以优选通过在管挤压机中挤压来制造。经过挤压机后，从校准套筒上取下管并冷却。也可以以挤压缠绕法制造23m或更大直径的管。也可以与校准步骤结合或接近校准步骤，在轧紋装置(corrugationdevice)中生产管，例如为制造有或无中空部分的双壁或多壁波紋设计的多层管，或者制造具肋形设计的多层管。通过例如注塑成型、吹塑成型等的常规方法制备如阀、室等的管材的配<牛。其中，在给出了本发明组合物的部分(A)和/或(B)的特征，在可以直接对各自的部分进行测量的情况下，例如当部分是单独制备的或是在多级法的第一阶段中制备时，这些值通常是有效的。选在多级法中制备，其中例如在连续阶段中制备部分(A)和(B)。在此种情况下，既可以由聚合物推断在多级法的第二和第三步骤(或进一步的步骤)中制备的部分的特性，该聚合物是通过在制备部分的多级法的阶段中应用同样的聚合条件(例如同样的温度、反应剂/稀释剂的分压力、悬浮介质、反应时间)以及通过使用其上没有先前制备的聚合物存在的催化剂而在单一阶段中单独制备的。或者，也可以用与计算在多级法的更高阶段中制备的部分的特性，例如根据，B.Hagstr6m，ConferenceonPolymerProcessing(ThePolymerProcessingSociety),ExtendedAbstractsandFinalProgramme,Gothenburg,August19to21,1997,4:13。因此，尽管对于多级法产物不是直接可测量的，但通过应用上述两种方法之一或同时应用上述两种方法就可以测定在这一多级法的更高阶段中制备的部分的特性。技术人员将能够选择合适的方法。优选制备根据本发明所述的聚乙烯组合物，以使在气相反应中制备部分(A)和(B)中的至少一种，优选(B)。进一步优选所述聚乙烯组合物的部分(A)和(B)之一，优选部分(A)在淤浆反应，优选环管反应器中制备，并且部分(A)和(B)之一，优选部分(B)在气相反应中制备。此外，所述聚乙烯基础树脂优选为"原位"混合物。这些混合物优选在多级法中制备。但是，通过使用两种或多种不同的类型的催化剂也可以在一个反应阶段中制备"原位"混合物。将多级法定义为一种如下所述的聚合法在该聚合法中，在包含聚合催化剂的前一阶段的反应产物的存在下，通常各阶段中以不同的反应条件，通过在独立的反应阶段中制备各种或至少两种聚合物部分来制备包含两种或多种部分的聚合物。因此，优选所述聚乙烯组合物的部分(A)和(B)是在多级法的不同阶段中制备的。优选，所述多级法包括至少一个气相阶段，在该气相阶段优选制备部分(B)。进一步优选，在前一阶段已经制备了的部分(A)的存在下在后续阶段中制备部分(B)。先前已知在包括两个或多个串联连接的反应器的多级法中制备多峰(尤其是双峰)烯烃聚合物，如多峰聚乙烯。作为该现有技术的实例，可以提及EP517868,其以参考的方式在此全部引入，包括其中描述的其所有优选的实施方案，该实施方案作为用于制备^f艮据本发明所述的聚乙烯组合物的优选的多级法。优选所述多级法的主要聚合阶段如EP517868中的描述，即，以用于部分(A)的淤浆聚合/用于部分(B)的气相聚合的结合来进行部分(A)和部分(B)的制备。淤浆聚合优选在所谓环管反应器中进行。进一步优选淤浆聚合阶段在气相阶段之前进行。但是阶段的顺序也可以颠倒。不必须地并且是有利地，在主要的聚合阶段之前可以进行预聚合，在此情况下制备最高占总&出树脂的20wt%,优选1~10wt%,更优选l~5wt%。预聚合物优选乙烯均聚物(HDPE)。在预聚合时，优选将所致在后续反应器中制备出更少的细颗粒并最终制得更均一的产物。所述的聚合催化剂包括如齐格勒-纳塔(ZN)、茂金属、非茂金属、Cr-催化剂等的过渡金属的配位催化剂(coordinationcatalysts)。可以用例如包括二氧化硅、含Al载体和基于二氯化镁的载体的常规载体负载所述催化剂。优选催化剂为ZN催化剂。生成的终产物是由来自两个反应器的聚合物的紧密混合物组成的，这些聚合物不同的分子量分布曲线共同形成了具有一个宽的畸峰或两个畸峰的分子量分布曲线，即终产物为双峰聚合物混合物。优选根据本发明所述的聚乙烯组合物的多峰基础树脂为由部分(A)和(B)组成的双峰聚乙烯混合物，不必须地进一步包含少量的如上所述量的预聚合部分。还优选该双峰聚合物混合物是在两个或多个串联连接的聚合反应器中在不同的聚合条件下通过如上所述的聚合反应而制备。由于这样获得的反应条件的灵活性，最优选在环管反应器/气相反应器的结合中进行聚合反应。优选这样选择在优选的两阶段法中的聚合反应条件由于链转移剂(氢气)的高含量，不含共聚单体的相对低分子聚合物在一个阶段，优选第一阶段中制备，而含有共聚单体的高分子聚合物在另一个阶段，优选第二个阶段制备。但是，这些阶段的顺序可以颠倒。在环管反应器后接着气相反应器的聚合反应的优选实施方案中，环管反应器中的聚合温度优选85115。C,更优选90-105。C，并且最优选92~100°C,而且气相反应器中的温度优选70~105°C，更优选75~100。C,并且最优选82-97。C。按需要将优选氢气的链转移剂加入到反应器中，并且当在该反应器中制备LMW部分时，优选将200~800摩尔的IV千摩尔乙烯加入到反应器中，以及当该反应器制备HMW部分时将0~50摩尔的tV千摩尔乙晞加入到气相反应器中。如果优选所述组合物在包括复合步骤的方法中制备，其中通常从反应器中得到的作为基础树脂粉末的基础树脂的组合物(即，混合物)是在挤压机中挤压然后以本领域公知的方式制粒成聚合物团块。优选在该挤压步骤中可按上述的量将填料和不必须的其它添加剂或其它聚合物成分加入到所述组合物中。所述挤压机可以为例如任何常规使用的复合或挤压机组件，优选同步旋转或逆向旋转双螺杆挤压机，或者如Banburry型混合器的密闭式混合器或者如Buss共捏和机或常规单螺杆挤压机的单螺杆挤压机。为改善聚合物基体中填料的分布，除所述复合或挤压机组件外，还可使用如Kenics、Koch等的静态混合器。更进一步，本发明涉及用于生产管材尤其是无压管材的如上所述的聚乙烯组合物的用途。图1显示了本发明的样品以及施加在CTL试验样品上的切口。具体实施方式实施例1、定义和测量方法a)密度根据ISO1183/ISO1872-2B测量密度。b)熔体流动速率/流动速率比根据ISO1133测定熔体流动速率(MFR)并以g/10min表示。MFR是聚合物流动性并因此是其可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越^f氐。在190。C下测定MFR并可以在如2.16kg(MFR2)、5kg(MFRs)或21.6kg(MFR2,)的不同载荷下测定。FRR(流动速率比)的量是分子量分布的指标并表示在不同载荷下的流动速率的比。因此，FRR"/5表示MFR2,/MFR5的值。c)流变参数通过使用优选AntonPaarPhysicaMCR300流变仪的流变仪测定如剪切稀化指数SHI和粘度的流变参数。在WO00/22040的第8页第29行至第11页第25行详细描述了定义和测量条件。d)恒定拉伸载荷(CTL)参考ISO6252-1992(E),以根据ASTM1473的切口，按以下方式进行CTL试验CTL试验是加速慢速裂紋扩展的试验，其中主要通过60°C高温保持加速。该试验在表面活性溶液中进行并且切口的结合既加速了破裂时间又确保了样品中的平面应变。样品中的应力为5.0MPa(在切口区域的实际应力)。在该试验中使用的表面活性剂为60。C的温度下的IGEPALCO-730。通过施压于总长为125~130mm以及其末端宽度为21±0.5mm的饰板制备样品。然后将该饰板磨制成两侧夹具中的适当尺寸，两侧上两夹持器的中心距离为90mm且孔径为10mm。该饰板的中心部分的平行长度为30土0.5mm，宽度为9±0.5mm,并且厚度为6±0.5mm。然后用装入冲槽机(PENT-NOTCHER，NormanBrownengineering)的刀片将样品切割出2.5mm深的前切口，切槽速度为0.2mm/min。在两个残余边上，切割出应与切口共面的0.8mm的侧槽。制作切口后，将样品置于23士1。C和50%相对湿度的条件下至少48h。然后将样品装入其内存有活性溶液(10。/。IGEPALCO-730水溶液，化学物质聚乙二醇壬基苯基醚)的试验腔内。以静重负载样品并且在破裂时关闭自动定时器。样品和施加于样品的切口如图1中所示，其中A:总长度125-130mmB:末端宽度21士0.5mmC:夹持器间的中心距离90mmD:平行长度30士0.5mmE:狭窄平行部分的宽度9士0.5mmF:孔径10mmG:主^刀口2.5±0.02mmH:侧槽0.8mmI:饰板厚度6士0.2e)焊接强度按照DVS2203、Teil4(拉伸试验)测量焊接强度，并以焊接材料与未焊接材料的强度比表示。在根据DVS2203、Teil4(拉伸试验)的测量中记录破裂应变作为焊接特性和质量的另一个量度，以焊接材料与未焊接材料的破裂应变比表示。f)却贝沖击强度根据ISO179/leA测定V-形切口样品在23。C下(却贝沖击强度("。C》和0。C下(却贝冲击强度((TC》的却贝冲击强度。g)蠕变阻力根据DIN-CertcoZP14.3.1(原DIN54852-Z4),在1min和200h，在四点弯曲模式(bendingmode)中测定短期蠕变比。根据ISO9967，测定长期蠕变比(管材样品)。h)弯曲模量根据ISO178测定弯曲模量。2、聚合物组合物和管材的制备在多级反应中制备所述基础树脂，该多级反应包括第一(预)聚合阶段和第二聚合，所述第一(预)聚合阶段在50dm3环管反应器中于淤浆中进行，随后将该淤浆转移到500dn^的环管反应器中，在其中继续在淤浆中进行聚合反应以制备低分子量组分，所述第二聚合反应在来自第二环管反应器的产物的存在下在气相反应器中进行，以制备含有高分子量组分的共聚单体。已使用1-己烯作为共聚单体。应用如在EP1137707的实施例中使用的载体催化剂作为催化剂。应用的聚合反应条件在表1中列出。表<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>将所述组合物在BussCo-Kneader100MDK/E-11L/D中混合/熔融均质化。将聚合物和添加剂(团块(pellet)和/或粉末)进一十入BussCo-Kneader的第一混合器进料口，所述BussCo-Kneader是下游出料的单螺杆挤压机，具有在熔融阶段切割团块的粒化部件并通过水冷却粒化产物。将混合器从第一进料口到出口的温度设定为200~240°C，螺杆温度定为210。C并将出料挤压机定为大约230。C。混合器螺杆RPM为170-190rpm并且物料通过量为100~150kg/h。如上所述，将填料在第二混合器入口下游进料到熔融聚合物中。通过将基础树脂1和基础树脂2分别与20wt。/。的滑石混合制备组合物1和组合物2。通过将基础树脂3与10wt。/。的滑石混合制备组合物3a并且通过将基础树脂3与40wt。/。的CaC03混合制备组合物3b。结果示于表2中。用作填料的滑石具有5微米的重均平均粒度，且只有2wt。/。具有20微米或更高的粒度，并且硅酸镁纯度为98%。使用的CaC03具有1.5微米的重均平均粒度且只有2wt。/。具有8微米或更大的粒度，并且CaC03纯度为98.5%。通过如下方式制备管将团块状组合物/基础树脂进料到具有大约1m/min线性速度的用于挤压的常规Cincinnati管材挤压机中从而形成具有4mm壁厚的直径为110mm的管。制备管的挤压机可以为标准的管材挤压机，例如具有20~40L/D的单螺杆挤压机或双螺杆挤压机或均质化挤压机(单螺杆或双螺杆)的挤压机级联。可选择地，可以在挤压机与环形模头之间附加使用熔融泵和/或静止混合器。环形模的直径范围为大约16-2000mm并且可能更大。离开环形模口后，通过校准轴上取出管，通常伴随通过空气冷却和/或水冷却来冷却管，也不必须地配备有内部水冷却。在多层管的制备中常规的挤压机是适用的。例如，可以用具有20~40L/D的单螺杆挤压才几或双螺杆挤压机或如例如在US5,387,386和FI83184中描述的适合多层挤压的其它类型的挤压机来制备聚烯烃层。可选择地，可以在挤压机与环形模头之间附加使用熔融泵和/或静态混合器。环形;漠的直径范围为大约202000mm并且可能更大。排出熔体的有利的模温度为180°C~240°C，优选200。C~240°C。离开环形模后，将聚烯烃多层塑料管从;f交准套筒上取下并冷却。也可以用挤压缠绕法以最大为3~4m或更大的直径制备多层管。也可以在与校准步骤结合或接近的压制波紋装置中制备管，例如制备具有或没有中空部分的双层/三层波紋壁设计的多层管或者具有肋形设计的多层管。也可以在一个步骤中进行熔体均质化和管的制备而无需中间的固化和颗粒化步骤，例如，同时混合和制备管的复合式双螺杆挤压机。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>权利要求1、一种含有包含基础树脂的聚乙烯组合物的管材或辅助管件，所述基础树脂包含(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，和(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，其中，部分(A)具有比部分(B)低的平均分子量，所述基础树脂具有根据ISO178测定的1000MPa或更高的弯曲模量，并且所述组合物进一步包含(C)无机矿物质填料，其中，所述无机矿物质填料(C)以1～70wt％的量存在于组合物中。2、根据权利要求1所述的管材或辅助管件，其中所述组合物具有0.1~2.0g/10min的MFR5。3、根据权利要求1或2所述的管材或辅助管件，其中，所述组合物具有4艮据ISO178测定的大于1400MPa的弯曲才莫量。4、根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件，其中，所述组合物在恒定拉伸载荷试验中具有1.5小时或更长的破裂时间。5、根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件，其中，所述组合物优选具有以蠕变比E(l小时)/E(2年)测量的4.5或更低的蠕变阻力。6、根据前述权利要求中任一项所述的管材或补充管件，其中，所述组合物的焊接部分的焊接强度与全部材料的焊接强度的焊接比为至少0.5。7、根据前述权利要求中任一项所述的管材或补充管件，其中，所的高于0.2的可焊性。8、根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件，其中，无机矿物质填料(C)为元素周期表的第1~13族金属的无机化合物或其混合物。9、根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件，其中，基础树脂具有915kg/m3~950kg/m3的密度。10、根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件，其中，所述组合物包含乙烯和一种或多种a-烯烃单体的共聚物。11、根据权利要求IO所述的管材或辅助管件，其中，基础树脂中共聚单体的量少于2.0mol%。12、根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件，其中，部分(A)为乙烯均聚物。13、根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件，其中，部分(B)为含有至少一种具有至少4个碳原子的a-烯烃共聚单体的乙烯共聚物。14、根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件，其中，部分(A)具有20~2000g/10min的MFR2。15、根据前述权利要求中任一项所述的管材或辅助管件，其中，在基础树脂中部分(A):(B)的重量比在60:40~40:60的范围内。16、包含基础树脂的聚乙烯组合物用于制备管材或辅助管件的用途，所述基础树脂包含(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，和(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，其中，部分(A)具有比部分(B)低的平均分子量，所述基础树脂具有根据ISO178测定的1000MPa或更高的弯曲模量，并且所述组合物进一步包含(C)无机矿物质填料，其中无机矿物质填料(C)以1~70wt。/。的量存在于组合物中。全文摘要本发明涉及含有包含基础树脂的聚乙烯组合物的管材或辅助管件，以及所述组合物用于制备管材或辅助管件的用途，所述基础树脂包含(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，和(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，其中，部分(A)具有比部分(B)低的平均分子量，所述基础树脂具有根据ISO178测定的1000MPa或更高的弯曲模量，并且所述组合物进一步包含(C)无机矿物质填料，其中在所述组合物中存在的无机矿物质填料(C)的量为1～70wt％。文档编号C08L23/04GK101263193SQ200680033976公开日2008年9月10日申请日期2006年8月2日优先权日2005年9月15日发明者卡拉-吉斯塔夫·埃克,马茨·贝克曼申请人:北方科技有限公司