聚合物熔体中添加剂的添加方法

专利名称：聚合物熔体中添加剂的添加方法
聚合物熔体中添加剂的添加方法1. 发明领域本发明涉及聚合物熔体流中添加剂的添加、更具体地涉及添加剂借 助于 一股滑流向 一股聚合物熔体流例如聚酯聚合物中的添加。2. 发明背景聚合物、尤其聚酯聚合物往往制造得含有一种或多种添加剂，因该 聚合物的所希望终端用途而异。例如，在聚酯聚合物的情况下，通常掺 入一种或多种紫外线抑制剂、从聚酯聚合物制成的瓶料坯的重热改善用 微粒、调色剂或颜料或着色微粒、乙醛清除剂或抑制剂、催化剂钝化剂 或稳定剂、氧气阻透材料、减少摩擦助剂、结晶助剂、冲击性改善剂等。 在一些情况下，这些添加剂不可溶于该聚合物中，而需要良好混合。此 外， 一些添加剂对于长时间暴露于高温可能是敏感的，如同在缩聚过程 中典型地看到的。在其它情况下， 一些添加剂可能抑制催化剂的活性。因此，人们希望以 一 种至少能使高温暴露时间最少化或者不抑制催 化剂活性或者能提供良好混合或者以上所述的组合的方式提供聚合物 熔体流中添加剂的添加方法。将低分子量载体例如乙二醇中或较高分子量反应性载体例如聚氧 亚烷基多醇中的添加剂分散液或溶液添加到酯化后的熔体相反应中和 添加到缩聚中的方法也是已知的。然而，这些方法导致将过量二醇添加 到低聚物混合物中或添加到聚合物熔体中，这在一些情况下是所不希望 的，当人们朝着结束缩聚反应进一步推进时尤其如此。添加无载体的纯 添加剂通常是太难的，而无法以所希望的数量计量或添加。3. 发明的简明概要现在提供的是将一种添加剂添加到一种聚合物熔体、较好一种聚酯 聚合物熔体中的方法，包含a. 让一种聚合物熔体从一个反应器中排出，形成一股排出的聚合物 熔体流，和b. 使所述排出的聚合物熔体流凝固，和C.在凝固之前，将该排出的聚合物熔体流的一部分进料到一股滑流 中，形成一种滑流聚合物熔体，和d. 将一种添加剂进料到所述滑流聚合物熔体中，形成一股含添加剂 滑流，和e. 将该含添加剂滑流进料到形成所述滑流的进料位置上游的 一 个位置。该添加剂是液体或固体，而且可以以净相或与少量载体流体一起添 加，而且可以泵送到该滑流聚合物中或经由挤塑机进料到该滑流聚合物 中。4. 附图简述图l是一幅工艺流程图，说明一种将添加剂添加到聚合物熔体流中 的滑流方法。图2是一种替代实施方案，说明一种将添加剂和聚合物或第二添加 剂添加到聚合物熔体流中的滑流方法。5. 发明的详细描述也必须说明的是，如同本说明书和所附权利要求书中所使用的， "一个"、"一种"和"该，，这些单数形式包括多个所提到的事物，除 非上下文另有清楚地指出。例如，提到加工或制造一种"聚合物，，、一 种"料坯"、"物品，，、"容器，，、或"瓶，，意在包括多种聚合物、料 坯、物品、容器或瓶的加工或制造。提到含有"一种"组成或"一种" 聚合物的组合物意在除所列举的那种外还分别包括其它组分或其它聚 合物。所谓"包含"或"含有"或"有"系指至少所列举的化合物、元素、 微粒、或方法步骤等必须存在于该组合物或物品或方法中，但不排除其 它化合物、催化剂、材料、微粒、方法步骤等的存在，即使其它这样的 化合物、材料、微粒、方法步骤等有与所列举的那种有相同的功能，除 非在权利要求书中明确地予以排除。也要理解的是，提到一个或多个方法步骤并不能排除组合列举的步 骤之前或之后追加方法步骤的存在，或在那些明确确认的步骤之间插入 方法步骤。进而，工艺步骤的字母编号是确认分立活动或步骤的一种方便手段，而且除非另有规定，否则所列举的工艺步骤可以以任何顺序排列。一个范围的表达包括该范围内的所有整数及其分数。方法中、或反 应混合物的、或熔体的或施加于熔体的、或聚合物的或施加于聚合物的 温度或温度范围的表达，在所有情况下都系指只要该熔体或聚合物的施 加温度、实际温度、或两者达到,见定的温度或在身见定的范围内就满足该 限制。"组合物'，这个词系指每一个列出的组分都存在于该组合物中，而 且不意味着该组合物中的任何组分是未结合的或未反应的。该组合物可 以是固体或液体。该组合物中的所述组分可以是结合的、未结合的、反 应的、未反应的，而且除非另有规定，否则都处于任何氧化态。所谓"成品"聚合物组合物或聚合物熔体流系指从一种聚合物熔体 的熔体相缩聚得到的聚合物组合物而无该组合物的任何进一 步改变。在 从该熔体相缩聚过程凝固之后，可以对该成品聚合物组合物做改变和组 成修饰。本说明书全文中描述的It.V.值是从在60 wtQ/。苯酚和40 wt% 1,1,2,2-四氯乙烷中于25。C测定的比浓对数粘度计算、并以dL/g单位表示的。 聚合物样品以0.25 g/50 mL的浓度溶解于该溶剂中。该聚合物溶液的粘 度是用Viscotek改进差示粘度计测定的。该差示粘度计的操作原理的描 述可参阅ASTMD 5225。该比浓对数粘度是从所测定溶液粘度计算的。 下列方程描述了这样的溶液粘度测量和随后对Ih.V.和从Ih.V.到It.V.的 计算、h = [In (ts/t0)]/C式中 "她=比浓对数粘度，25°C,聚合物浓度为0.5 g/100 mL 60 wt。/o苯酚和40 wt% 1,1,2,2-四氯乙烷 In-自然对数ts-样品经由毛细管的流动时间 t。二溶剂空白经由毛细管的流动时间 C二聚合物浓度，以g/100 mL溶剂(0.50%)表示特性粘度是一种聚合物的比粘度的无限稀释极限值。它由以下方程定义r|int=lim ("sp/C) = lim (Inrir)/C 式中 iv产特性粘度n,相对粘度二ts/torisp二t匕津占度二rir-l仪器校准涉及一种标准参考物质的三次重复测试，然后运用适当数学方程产生"认可的，，Ih.V.值。用于木文准的三个值应在0.010范围内； 否则，应改正问题并重复标准物测试，直至得到这一范围内的三个相继 结果。校准因子=参考物质的认可Ih. V./三次重复测定的平均值 每个样品的未校正比浓对数粘度(rimh)都是从ViscotekModel Y501 相对粘度计用以下方程计算的"inh = [In (P2/KP,式中 Pf毛细管P2中的压力P^毛细管P！中的压力 In-自然对数K-从基线读数得到的粘度常数 O聚合物浓度，g/100mL溶剂基于用标准参考物质4t准的4交正Ih.V.计算如下 校正Ih.V.二计算的Ih.V. x校准因子特性粘度(It.V.或r(mt)可以用Billmeyer方程估计如下r|mt=0.5[e°5""IhV-l]+ ( 0.75x校正Ih.V.)特性粘度(Billmeyer关系)估计用参考文献是J. Polymer Sci.,丄pp. 83-86 ( 1949 )。与过渡金属配合使用的所谓"原子"系指占据任何氧化状态、任何 形态学状态、任何结构状态、和任何化学状态的过渡金属原子，无论是 加到还是存在于所涉及的聚合物或组合物中。聚合物熔体流是呈液态而且适合于接纳添加剂的任何聚合物。这样的聚合物熔体流的实例是热塑性聚合物，更好聚酯聚合物，特别好含有 对苯二甲酸酯或萘二甲酸酯重复单元的聚酯聚合物。"聚酯聚合物"是任何热塑性聚酯聚合物。本发明的聚酯热塑性聚 合物有别于液晶聚合物和热固性聚合物，其区别在于热塑性聚合物处于 液体(熔体)相时没有显著的有序结构、它们可以再熔融和再成形为成 形物品、且液晶聚合物和热固性聚合物不适合于意向用途，例如容器制 造模型中的填充或拉伸。该聚酯聚合物在聚合物链中含有亚烷基芳基化物重复单元例如对 苯二曱酸亚烷酯或萘二甲酸亚烷酯重复单元。这些重复单元的更具体实 例包括对苯二甲酸乙二醇酯、萘二曱酸乙二醇酯、和对苯二甲酸三亚曱 基二醇酯。更好的是包含下列成分的聚酯聚合物(i) 一种羧酸成分，包含至少80mol。/。对苯二甲酸、对苯二甲酸衍 生物、萘-2,6-二羧酸、萘-2,6-二羧酸衍生物、或其混合物的残基，和(ii) 一种羟基成分，包含至少40mo1。/。、或至少60 mol%、或至少 80 molQ/o乙二醇或丙二醇或环己烷二曱醇、较好乙二醇的残基，其基准 是该聚酯聚合物中100 mol。/。二羧酸成分残基和100 mol。/。羟基成分残 基。典型地，聚对苯二曱酸乙二醇酯等聚酯的制造是让乙二醇等二醇与作为游离酸的二羧酸或其d-C4二烷酯反应，产生一种酯单体和/或低聚 物，然后使其缩聚而产生该聚酯。在该过程期间，可以使不止一种含有 二羧酸基或其衍生物的化合物反应。进入该过程、含有能成为所述聚酯 产物的一部分的羧酸基或其衍生物的所有化合物包含该"羧酸成分"。处于该产物中、含有羧酸基或其书f生物的所有〗匕合物的mol。/。合计为 100。处于所述聚酯产物中、含有羧酸基或其衍生物的化合物的"残基" 系指所述化合物与含羟基的化合物缩合并进一步缩聚生成不同长度的聚酯聚合物链之后仍留在所述聚酯产物中的所述化合物部分。不止一种含有羟基或其衍生物的化合物可以变成该聚酯聚合物产 物的一部分。进入该过程、含有能成为所述聚酯产物的一部分的羟基或 其衍生物的所有化合物包含该羟基成分。含有能成为所述聚酯产物的一部分的羟基或其衍生物的所有化合物的mol。/。合计为100。成为所述聚酯产物的一部分的羟基官能化合物或其衍生物的"残基"系指所述化合物 与含有羧酸基的化合物或其衍生物缩合并进一步缩聚生成不同长度的 聚酯聚合物链之后仍留在所述聚酯聚合物产物中的所述化合物部分。该产物中羟基残基和羧酸残基的mol。/。可以用质子NMR测定。 在一种较好的实施方案中，该聚酯聚合物包含(a) —种羧酸成分，包含至少90mo1。/。、或至少92 mol%、或至少 96 mol。/。对苯二甲酸、对苯二曱酸衍生物、萘-2,6-二羧酸、萘-2,6-二羧 酸衍生物、或其混合物的残基，和(b) —种羟基成分，包含至少90moiy。、或至少92mol。/c)、或至少 96 molo/。乙二醇或丙二醇、更好乙二醇的残基，其基准是该聚酯聚合物中100 mol。/。羧酸成分残基和100 moP/Q羟基成分残基。该聚酯聚合物制备期间羧酸成分与羟基成分的反应不限于所述摩 尔百分率，因为相对于所使用的100 mol。/。羧酸成分，人们当希望时可 以利用大过量羟基成分例如可多达200 mol。/。的量级。然而，用该反应 制造的聚酯聚合物将含有所述数量的芳香族二羧酸残基和乙二醇残基。对苯二曱酸和萘二羧酸的衍生物包括对苯二曱酸CrC4 二烷酯和萘 二羧酸CrC4 二烷酯，例如对苯二曱酸二甲酯和萘二羧酸二甲酯。改性剂的存在量可以是可多达40 mol%、或可多达20mo1。/。、或可 多达10mo1。/。、或可多达8mo10/。、或可多达4mo1。/0,其基准是该聚合 物中其各自成分的总摩尔数。单官能、三官能和更高官能改性剂的存在 量4支好只可多达约8mol%、或可多达4mo10/0。除对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、萘-2,6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸 衍生物、或其混合物的二酸成分外，本发明聚酯的羧酸成分还可以包括 一种或多种另外的改性剂羧酸化合物。这样另外的改性剂羧酸化合物包 括一羧酸化合物、二羧酸化合物、和羧酸基数目更多的化合物。实例包 括较好有8~ 14碳原子的芳香族二羧酸、或较好有8~ 12碳原子的环脂族二羧酸。可用来作为酸成分的改性剂二羧酸的更具体实例是邻苯二曱酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、 环己烷-l,4-二羧酸、环己烷二乙酸、联苯-4,4，-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、 己二酸、壬二酸、癸二酸等，间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、和环己烷-1,4-二羧酸是最好的。应当理解的是，这些酸的相应酸酐、酯、和酰氯的使 用包括在"羧酸"这一术语中。三羧基化合物支化剂和羧酸基数目更多 的化合物也可以连同 一羧酸链终止剂 一起使该聚酯改性。除包含乙二醇的羟基成分外，本发明聚酯的羧基成分还可以包括另 外的改性剂一醇、二醇、或羟基数目更多的化合物。改性剂羟基化合物 的实例包括较好有6 ~ 20碳原子的环脂族二醇和/或4交好有3 ~ 20石灰原子 的脂肪族二醇。此类二醇的更具体实例包括二甘醇、三甘醇、1,4-环己 烷二曱醇、丙烷-l,3-二醇、丁烷-l,4-二醇、戊烷-l,5-二醇、己烷-l,6-二 醇、3-曱基戊-2,4-二醇、2-曱基戊-l,4-二醇、2,2,4-三曱基戊-1,3-二醇、 2,5-二乙基己-1,3-二醇、2,2-二乙基丙-1,3-二醇、己-l,3-二醇、1,4-二 (羟 乙氧基)苯、2,2-二 (4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基 环丁烷、2,2-二 (3-羟乙氧基苯基)丙烷、和2,2-二 (4-羟丙氧基苯基) 丙烷。作为改性剂，该聚酯聚合物较好可以含有间苯二甲酸、萘二羧酸、 1,4-环己烷二甲醇、和二甘醇等共聚单体。该聚酯组合物可以包括聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和/或聚萘二甲 酸亚烷基二醇酯连同其它热塑性聚合物例如聚碳酸酯(PC)和聚酰胺一 起的共混物。较好的是，该聚酯组合物应当包含大部分该聚酯聚合物， 更好其数量为至少80 wt%、或至少95wt。/q、且最好100wI。/q,其基准 为所有热塑性聚合物(不包括填料、无机化合物或微粒、纤维、冲击性 改善剂、或可能形成不连续相的其它聚合物)的重量。也较好的是，该 聚酯聚合物不含有任何填料、纤维、或沖击性改善剂或形成不连续相的 其它聚合物。在一种实施方案中，该组合物含有消费后回收利用聚酯聚合物 ("PCR，，)，后者存在于添加到该滑流中的组合物中而且可能是载带 掺入该滑流中的添加剂的母料中的熔融聚合物。这样，就提供一种方便 的手段，用于以一个步骤将PCR添加和共混或转移到新鲜聚酯聚合物中 以及将所希望的添加剂添加到新鲜聚合物中。在一种实施方案中，成品 聚合物组合物含有至少5 wt% PCR、或至少10 wt% PCR、或至少15 wt%PCR。在另一种实施方案中，可以将边角料、废料、或回用的新鲜聚酯 聚合物添加到该滑流中，使得成品聚合物组合物也含有至少0.5 Wt%、或至少1 wt%、或至少5 wt。/。边角料、回用料、或废料聚合物或甚至规格不符的聚合物。该聚酯聚合物熔体可以用业内已知的、足以进行酯化和缩聚而产生所希望的It.V.的聚酯聚合物的任何酯化和缩聚程序制备。聚酯熔体相制造方法包括二羧酸与二醇在酯化区中任选地在酯化催化剂的存在下直 接缩合，随后在预聚物、预整理、和/或整理区中在缩聚催化剂的存在下 缩聚。典型的缩聚催化剂包括业内已知的那些例如基于锑、锗、钛、碱土金属或碱金属、铝、镁、锰、锌、钴、锡的原子及其它已知金属原子 的那些中任何一种。在本发明中，聚合物熔体是从一种反应器中排出而形成一股排出的 聚合物熔体流的。该聚合物熔体是用该聚酯聚合物制造用熔体相方法制 造的。该熔体相方法包括用来制造和分离从用来制造该聚合物的反应物 得到的固体聚合物的所有设备和方法。该反应器可以是聚酯聚合物制造用熔体相方法中使用的任何反应 器，先决条件是，聚酯聚合物熔体是存在的。该反应器理想地是缩聚反 应器，而且它们有种类繁多的名称，包括预缩聚反应器、预整理反应器、 第一级反应器、第二级反应器、或整理反应器或其等效物。缩聚典型地 在一个或多个整理容器中继续，且一般但不一定爬升到比预聚区中存在的更高的温度，达到250°C - 310°C、更好270 300。C范围内的值，直 至该熔体的It.V.升高到最终希望的It.V.。业内一般称为"高聚釜"、"整 理釜"、或"缩聚釜"的最终容器通常也在低于预聚区中所使用的压力 运行，以进一 步赶出二醇和/或其它副产物和提高该聚合物熔体的分子 量。该整理区的压力可以在约0.2 ~ 20 mmHg、或0.2 ~ 10mmHg、或0.2 ~ 2 mmHg范围内。尽管该整理区典型地涉及与预聚物区相同的基础化学， 但分子的大小、因而粘度不同这一事实意味着反应条件也不同。然而， 同预聚物反应器不同，这些整理容器中每一个都在真空或惰性气体下运 行，而且典型地都但不一定进行机械搅拌，以便利二醇和/或其它副产物 的脱除。虽然在某些分立的It.V.值上提到各种各样的运行条件，但在所 述It. V.值以内或以外可以执行不同的工艺条件，或在与所述不同的其它 熔体It.V.点上可以运用所述运行条件。进而，人们还可以根据反应时间而不是熔体It. V.的测定或预测来调整工艺条件。该方法也不限于串联或 并联罐式反应器的使用，或每个区于不同反应容器的使用。例如，这些 反应器可以是一种或多种管式反应器。也不一定要将缩聚反应分成预聚 物区和整理区，因为该缩聚反应可以在一个缩聚反应器中或在多个串联 反应器中以运行条件随时间推移而轻微变化连续发生，它们要么用间歇 法、要么用半间歇法、要么用连续法进行。在该排出的聚合物熔体流中，聚酯熔体的It.V.应为至少0.2 dL/g、 或至少0.3dL/g、或至少0.4dL/g、或至少0.5 dL/g、或至少0.60 dL/g、 或至少0.68dL/g，且理想地为至少0.70dL/g、或至少0.72 dL/g、或至少 0.74dL/g、或至少0.76dL/g、或至少0.80 dL/g。较好，该聚合物熔体是 从该熔体相方法中使用的、典型地称为整理釜或最终缩聚反应器的最终 反应器排出的。更好，该聚合物熔体是从该熔体相方法中最终反应器的 底部或最后阶段排出的。如

图1中所示，聚合物熔体101例如聚酯聚合 物熔体进料到最终整理(或最终缩聚)反应器容器102中，在此继续缩 聚，并经由齿轮泵104或其它适用动力作为排出的聚合物熔体流103从 容器102中排出。在一种实施方案中，排出的聚酯聚合物熔体流中聚酯 聚合物的It.V.为至少0.60 dL/g、或至少0.68 dL/g、或至少0.72 dL/g、或 至少0.74 dL/g、或至少0.76 dL/g。在该聚合物熔体从最终反应器102排 出时，它可以含也可以不含由滑流供给的添加剂。如图1中所示，4非出 的聚合物熔体流103将含有由滑流经由给最终反应器102进料的管线 112供给的添加剂。在步骤b)中，该排出的聚合物熔体流最终用任何技术凝固。在该 排出的聚合物熔体流凝固时，它将含有如以下进一步描述的、经由滑流 提供的添加剂。来自该熔体相方法的聚酯聚合物的凝固方法没有限制。切制、线材切粒和线材(强制^T送)切粒、切4t才几、水环切粒^/L、热面 切粒才7L、水下切粒才几(切刀)和离心切粒才几。例如，来自该熔体相的熔 融聚酯聚合物可以经由模头引导、或只切割、或既经由模头引导也随后 切割该熔融聚合物。可以使用齿轮泵作为动力来驱动该熔融聚酯聚合物 通过该模头。除使用齿轮泵外，还可以将该熔融聚酯聚合物进料到单螺 杆或双螺杆挤塑才几中，并经由冲莫头、任选地在190。C的温度或更多地在 挤塑机喷嘴挤出。 一旦经由模头，该聚酯聚合物就会拉成线材、与冷流体接触、并切成粒料，或该聚合物会在该^t头、任选地在水下切粒。该 聚酯聚合物熔体任选地经由过滤器104过滤，以在切粒之前去除指定粒 度以上的颗粒物。将该熔体相产物加工成所希望的形式，例如无定形微粒。该聚酯聚 合物微粒的形状没有限定，可以包括规则形状或无规则形状的分立微粒 而不限定其尺寸，包括星形、球形、球状体、近球状体、圆柱状粒料、 惯常粒料、软锭料、和任何其它形状。在步骤c)中，将排出的聚合物熔体流103的一部分进料或分流到 滑流105中，在凝固之前形成一种滑流聚合物熔体。用阀或业内已知能 调控流量的其它适用手段就可以调控分流数量。设置 一 个滑流柱塞阀 106,使得能将进入滑流105的排出的聚合物熔体流的一部分去除。当 希望时，人们可以采用一台任选的泵，以提供将该滑流熔融聚合物推回 取出该排出的聚合物的反应器或该反应器上游的任何其它反应器中的 动力。在步骤d)中，将添加剂进料到所述滑流聚合物熔体中，形成一种 含添加剂的聚合物熔体流。例如，如图1中所述，将添加剂流107中的 添加剂从搬运容器经由泵(未显示)或从任何其它来源经由泵或其它动 力提供器具进料，使该添加剂经由添加剂注入点进料到该滑流中，例如 经由柱塞阀108进入滑流管线105。添加剂的使用量可以用调控器调控。 添加剂柱塞阀108是用来将添加剂流的流量分流到滑流中的一种手IS:。 添加到该滑流中的添加剂流形成一种含添加剂的聚合物熔体流109。从管线107和进料管线105供给添加剂的添加剂注入喷嘴(未显示) 应当有能防止堵塞的^:计。例如，该注入喷嘴可以有一个向该滑流管中 心线突出的喷嘴部分。该喷嘴尖端的开孔限制到、得足以防止滑流熔融 聚合物进入该喷嘴的直径。这个小小的限制当该添加剂组合物注入该滑 流熔融聚合物中时产生一个跨该尖端的压力降。当该柱塞阀关闭时，活 塞延伸部分就插入该喷嘴中并经由该喷嘴尖端延伸，从而防止聚合物进 入该喷嘴。添加剂注入该滑流的进料速度取决于准备凝固的成品聚合物熔体 流120中添加剂的所希望浓度。该添加剂可以是'液体添加剂或固体添加剂。'液体添加剂的实例是一 种用来使反应器102中存在的缩聚催化剂稳定或失活的磷系化合物。固体添加剂的实例可以包括用来作为重热添加剂或滑爽剂的金属粉末或 分散体，或任选地可以在进料之前熔融的阻透材料或清除材料。较好， 首先将任何固体添加剂配混到与在该反应器中制造的类似或相同类型 聚合物中以形成一种母料，然后将这种母料以熔融形式进料到该滑流 中。例如，可以将一种包含添加剂和It.V.为至少0.60 dL/g的聚酯聚合 物的固体母料熔融并泵送(经由齿轮泵计量或挤出或进料)到滑流管线 105中，其泵送以对应于排出的聚合物熔体流103或成品聚合物组合物 120中添加剂的预定浓度的预先定义速率进行。进料速率决定于该母料 中添加剂的浓度、该排出的聚合物熔体流103或成品聚合物组合物120 中该添加剂的所希望浓度、和该滑流的流率。用来制造和进料该固体添 加剂组合物的手段可以各异。例如，如以上提到的，可以将含有浓缩量 添加剂的预制固体母料粒料进料到单螺杆挤塑机中、熔融、和计量到滑 流管线105中。替而代之，人们可以将添加剂配混并进冲十到该滑流中。 这可以完成如下在一台单螺杆或双螺杆^^塑^/L中将纯添加剂配混到固 体聚酯聚合物粒料中，并将所得到的熔融添加剂组合物进料到该滑流 中。管线105中该滑流的组合物将含有经由管线107供给的添加剂，因 为该滑流是连续抽出的，而且排出的聚合物熔体流含有经由管线104供 给的添加剂。然而，由于该排出的聚合物熔体流只有一部分进料到滑流 中，而且该排出的聚合物熔体流是连续排出的，因而添加剂是经由管线 107供给该滑流聚合物熔体中而形成一股含添加剂滑流的。该含添加剂 滑流相对于该添加剂添加前该滑流聚合物熔体中添加剂的浓度而言在 经由管线107供给的添加剂的浓度方面是富集的。该滑流聚合物熔体中 添加剂的浓度4氐于该含添加剂滑流中添加剂的浓度。在 一 种实施方案 中，该含添加剂滑流中添加剂的浓度比该滑流聚合物熔体中添加剂的浓 度提高至少5%、或至少10%、或至少20%、或至少25%、或至少50%、 或至少75%。该添加剂可以如所需要的那样连续地或间歇地进料到该滑流聚合 物熔体中，以提高成品聚合物组合物中添加剂的浓度。较好，该添加剂 是连续地进料的。该滑流流率可以由滑流105的在线泵(未显示)或由齿一仑泵104在排出的聚合物熔体流管线103中产生的压力、或由流动控制阀、或通过 调整配管线尺寸达到所希望的压降来调控。图1中所描述的是一种压力驱动的滑流管线105。经由管线105和 进入109与112的滑流流率可以决定于用来进料该滑流的添加剂浓度和 该排出的聚合物熔体流中添加剂的所希望浓度。在一种实施方案中，该 滑流流率可以/人该」棑出的聚合物熔体流产生速率的2% ~ 50%、或5% ~ 25%不等，这取决于正在添加什么类型的添加剂和成品聚合物组合物 120中或排出的熔体流103中添加剂的所希望浓度。在压力驱动的滑流 流率中，滑流105的流率将通过提高该滑流的流率来适应该回^各中的压 降而自我平衡。替而代之，可以在滑流管线105中安装一台泵来设定一种固定的或 恒定的流率、任选地一种预定的流率。若在滑流取出管线中使用一台齿 轮泵，就不需要供给控制阀106。该滑流齿轮泵可以在控制流率的同时 作为一种降压器件起作用。在该添加剂添加到该滑流中之后，人们在 一些情况下可能发现理想 的是任选地采用一种混合器具来获得该添加剂与该滑流聚合物熔体之 间、尤其粘度差异4艮大的流体之间或固体与液体之间的良好混合。可以 在管道中采用一种在线混合器，也可以采用导流板或溢流板，或如图1 中所述那样，可以采用一种静态混合器110。所使用的混合器具的类型 没有限制。在所使用的添加剂的类型是腐蚀性的情况下，配管、混合器、阀、 和泵的冶金学可以是哈斯特洛伊耐蚀镍基合金或钛或其它适用的耐腐 蚀材料。在又另一种实施方案中，提供的是这样一种方法，其中将一股已经 添加了第一添加剂的滑流熔融聚合物流进料到一台双螺杆挤塑机中，并 将第二添加剂组合物进料到同 一台双螺杆挤塑机中，将这些组合物混合 并从该双螺杆挤塑机中排出，成为一股含有2种或更多种添加剂的滑流 熔融聚合物流。任选地，可以在该挤塑机的出料处提供一台齿轮泵，以 为使该滑流聚合物组合物返回反应器提供必要的压力。一旦该添加剂已经添加到滑流管线105中而形成一种含添加剂滑 流，就在步骤e)中将该滑流进料到形成该滑流的进料位置上游的一个 位置。这会包括将含添加剂滑流进料到滑流阀106之前的管线103中、进料到齿轮泵104的入口 、进料到排出该熔融聚合物的反应器102中、 或进料到该熔体相方法中任何情况下反应器102上游的管道或反应器 中，包括进料到或在预聚区中或在预聚区与最终缩聚区或整理区之间。 如图1中所说明的，该含添加剂滑流是经由柱塞阀112中反馈到反应器 102中的。任选地，该含添加剂滑流可以经由混合器例如静态混合器110 充分混合。理想地，将该含添加剂滑流进料到反应器102的底部。这样，该添 加剂、尤其催化剂钝化剂和/或稳定剂是在稍后在缩聚实质上完成之后的 过程中添加的，即在满足下列一个或多个条件之时或其后而在聚酯熔体 凝固之前a) 该聚酯熔体达到下列It.V.:至少0.50 dL/g,或至少0.60 dL/g, 或至少0.68 dL/g，或至少0.70 dL/g,或至少0.72 dL/g,或至少0.74 dL/g, 或至少0.78dL/g,或至少0.80dL/g，或b) 将对聚酯熔体施加的真空一若有时一释放或降低，或c) 若该聚酯熔体存在于熔体相聚合过程中，则将该添加剂添加在 用于制造该聚酯聚合物的最终反应器内或在该最终反应器与用于形成 滑流的取出点之间，或d) 在该聚酯熔体的缩聚时间的至少85%之后；或e) 该聚酯熔体的It.V.处在凝固之前所得到的最高It.V.的+A0.10 dL/g之内或0.05 dL/g之内；或f) 在该聚酯凝固之前20分钟或更短时间之内的 一点上，当希望时， 可以将该含添加剂滑流进料到最终缩聚反应器102中，并经由分配板或 以人们所希望的任何其它方式分配在反应器102内的聚合物熔体中。该 分配寺反(未显示)可以安装在反应器102之内，而且可以有圆形i殳计并 有一个接纳该含添加剂滑流的入口 。将该含添加剂滑流分开并经由该板 上的多个通道分配到该玲反的对面，并在该一反的底部经由各通道出口离开 而进入最终缩聚反应器102中所含的聚合物熔体中。该分配板可以包含一种有一个内表面和一个外表面的笫一板，该外 表面有一个用于接纳第二种材料的开孔，该内表面有多个配置于其中的 通道，其中该第一板的通道中至少一个是与该开孔连通的，和一种与该 第一板连接的第二^反，该第二板有一个内表面和一个外表面，该第二板 的内表面有多个配置于其中的通道，其中该第二板的多个通道中至少一个与该第一板的所述多个通道对准，形成与该开孔连通的密闭通道。理 想地，所述第二板的多个通道中至少一个有出口孑L,其中该出口/人该第 二板的通道中至少 一个延伸到该第二板的外表面。离开取出点进入滑流105的排出的聚酯聚合物进料到一个凝固器具(未显示)中，而且任选地经由过滤器104进料。该方法是一种连续循环回路，因而在稳态运行时，滑流聚合物熔体105就已经含有某一数量的添加剂，连同注入该滑流管线的额外数量的 添加剂 一起，形成一种相对于添加剂添加点之前滑流中添加剂的浓度而 言富含添加剂的滑流。管线105中滑流的组合物将含有经由管线107供 给的添加剂，因为该滑流是连续抽出的，而且排出的聚合物熔体流含有 经由管线104供给的添加剂。然而，由于只是该排出的聚合物熔体流的 一部分进料到滑流中，而且排出的聚合物熔体流是连续排出的，因而添 加剂经由管线107供给该滑流聚合物熔体中形成一股含添加剂滑流。该 含添加剂滑流相对于该添加剂添加之前滑流聚合物熔体中添加剂的浓 度而言是富含经由管线107供给的添加剂浓度的。该滑流聚合物熔体中 添加剂的浓度j氐于该含添加剂滑流中添加剂的浓度。在 一 种实施方案 中，该含添加剂滑流中添加剂的浓度，与该滑流聚合物熔体中添加剂的 浓度相比，增加至少5%、或至少10%、或至少20%、或至少25%、或 至少50%、或至少75%。该添加剂可以根据需要连续地或间歇地进料到滑流聚合物熔体中， 以提高成品聚合物组合物中该添加剂的浓度。较好，该添加剂是连续进 料的。在另 一种实施方案中，液体或固体添加剂组合物都可以在第 一添加 点进料到该滑流中，而且在第一添加点下游，第二添加剂组合物可以在 混合器具之前或之后以类似方式进料到该管线中。这种实施方案显示于 图2中。将聚合物熔体201进料到熔体相方法内的反应器202中、较好进料 到最终缩聚反应器中，并从反应器202的底部排出，形成一股排出的聚 合物熔体流203。齿轮泵204或任何其它适用的正置换器具将排出的聚 合物熔体流经由任选的在线静态混合器元件205泵送，以充分混合该聚 合物熔体，此后它沿管线216作为成品聚合物组合物经由一个或多个任 选的过滤器217前进，并经由管线218送到一台切割器具(未显示)或任何其它适用凝固器具或直接送到一台注塑成形机或其它挤塑器具来 制造物品，这也称为熔体成形法或直接预成形法。将排出的聚合物熔体流的一部分抽出并进料到滑流中，在管线206中形成滑流聚合物熔体，其添加剂浓度低于该含添加剂滑流中添加剂的浓度。将一种液体添加剂从第一添加剂供给槽209经由管线207进料到 一台齿轮泵208或能提供动力的其它正置换器具中，并进料到管线206 中的滑流聚合物熔体中而在管线211和/或212中形成一股含添加剂滑 流。该含添加剂滑流可以经由一台任选的在线静态混合器210进料，使 该添加剂与该聚合物熔体混合。该含添加剂滑流可以经由管线211进料到一台在线挤塑器具213 (例如一台单螺杆或双螺杆挤塑机)中。从第二添加剂供给槽214给挤 塑器具213供给第二添加剂。如所说明的，来自供给槽214的固体聚合 物微粒连同该含添加剂滑流211 —起进料到挤塑器具213中、熔融和配 混，经由管线215形成一股含第一和第二添加剂的滑流，并进料到反应 器202中。该含第一和第二添加剂的滑流中第二添加剂的浓度高于其在 含第一添加剂滑流中的浓度，理想地高至少10%、或高至少20%、或高 至少40%、或高至少50%、或高至少75%、或高至少90%。充分使用的浓度的百分率增加确定如下取样品流中添加剂的浓度 减参考流中添加剂的浓度，其差除以该参考流中的浓度，其商乘以100。代替在线挤塑器具的提供，挤塑器具213的输出可以经由管线212 进料含第一添加剂滑流。这一实施方案提供了当第二添加剂是所希望的 时启动该挤塑器具、否则关闭的灵活性。在这一实施方案中，当不需要 第二添加剂时，含第一添加剂的供应流不必经由挤塑器具进料。当第二 添加剂是所希望的时，供应槽214中的第二添加剂就进料到挤塑器具 213中、熔融、然后进料到含第一添加剂的滑流中，在管线215中产生 含第一和第二添加剂的滑流，然后进料到反应器202中。用本发明的方法，人们可以任选地以高It.V.形成无定形聚酯聚合物 微粒而无需固态聚合来进一步提高其分子量，该微粒含有稍后添加的添 加剂以最大限度减少添加剂热降解、使缩聚催化剂钝化或稳定，而且也 充分混合到最终聚合物熔体中。反应性载体的使用当希望时可以免除， 从而使得能更好地控制聚合物结构和性能，而且在较低分子量载体的情 况下减少在缩聚期间看到的减压条件下逸出的挥发物 一 当早期添加至'J该过程中时。可以掺入该排出的聚合物熔体流中的添加剂 一无论作为第 一添加 剂还是第二添加剂一的实例包括结晶助剂、冲击性改善剂、表面润滑剂、 不套叠剂、化合物、抗氧化剂、紫外光吸收剂、催化剂金属钝化剂、着 色剂、核化剂、乙醛减少或可氧化化合物、重热速率提高助剂、能降低 吹塑瓶或片材或其它物品之间的摩擦系数的粘瓶添加剂例如滑石添加 剂、和填料、氧气阻透材料、在分子量或改性方面不同于在导入该含添加剂滑流之前在反应器202中产生的聚酯聚合物的聚酯聚合物等。具体地说，理想的是采用催化剂稳定剂和/或钝化剂作为第一添加剂、和任选 地采用第二添加剂。第二添加剂的i兌明性实例包括以上提到的那些中任何一种。可以具 体提到的是聚酯聚合物，例如以上所述的那些，但其改性剂化合物残留 的摩尔量不同于在含第 一添加剂滑流中发现的聚酯聚合物中相同改性 剂化合物残留的摩尔量，或具有在含第 一添加剂滑流中的聚酯聚合物中 没有发现的改性剂化合物残留的类型。第二添加剂的其它实例包括聚酰 胺聚合物和聚碳酸酯聚合物。在一种实施方案中，该添加剂一无论作为第一还是第二添加剂一是 一种催化剂钝化剂。所谓催化剂钝化剂系指一种能有效地、至少部分地 钝化或抑制该聚合物熔体中催化剂体系的活性的化合物。 一种化合物当 其以给定水平添加而且只是为了测试一种化合物在给定水平上的有效 性而出现以下两种情况中任意一种或两种时能有效地、至少部分地钝化该催化剂体系a)相对于地无该钝化剂的同种聚合物("无添加剂情 况")而言，在实际运行条件下固态聚合速率下降，和/或b)当早期添 加时，在实际运行条件下达到恒定It.V.目标值的熔体相缩聚速率下降， 即需要更多时间才能达到该It. V.目标值，或相对于无添加剂情况而言在 恒定时间时该聚合物的It.V.值降低了。较好，该催化剂钝化剂相对于无 添加剂情况而言也降低了微粒熔融时乙醛(AA)发生速率，从而相对 于无添加剂情况而言降低了 AA发生对成形物品例如料坯中AA水平的 贡献，更好在从熔体相聚合得到的、It.V.值为至少0.72dL/g的微粒熔融 时力口此。适用的催化剂钝化添加剂较好是含磷化合物。该磷化合物含有一个 或多个磷原子。较好的是磷酸三酯、酸性磷化合物或其酯衍生物、和酸性含磷化合物的胺盐。酸性磷化合物有至少一个羟基酸基团，即至少一 个磷原子与氧形成双键并与至少一个羟基或OH基形成单键。酸性基团的数目随着键合到与氧形成双键的磷原子上的羟基的数目增加而增加。磷化合物的具体实例包括膦酸、焦磷酸、亚磷酸、聚磷酸、羧膦酸、 烷基膦酸、膦酸衍生物、及其酸性盐和酸性酯以及衍生物中每一种，包 括酸性磷酸酯例如磷酸一酯和二酯及非酸性磷酸酯(如磷酸三酯)例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧乙酯、磷酸三(2-乙基己酯)、低聚磷酸三酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三曱苯酯、^:酸三甘醇酯、膦酰乙酸三乙酯、曱膦酸二甲酯、甲二膦酸四异丙酯、 磷酸与二乙醇、二甘醇、或2-乙基己醇的一酯、二酯、和三酯，或每一 种的混合物。其它实例包括二亚磷酸二硬脂酰季戊四醇酯、磷酸一氬和 二氢酯化合物、亚磷酸酯化合物、较好可溶于该聚合物熔体中的某些无 机磷化合物、聚磷酸氲(亚乙)酯、和磷酸曱硅烷酯。微粒溶液中或成 形零部件中的雾度是添加剂在该聚合物熔体中的溶解度不足或溶解度有限的 一种指示。可溶添加剂更可能使该催化剂体系钝化/稳定。可以添加的其它;岸化合物包括酸性》寿化合物的胺盐。该胺可以是环 状的或非环状的，可以是单体的、低聚的、或聚合物的，而且应当选择 得当这些成为议题时能最大限度减少雾度和/或最大限度提高溶解度。该 胺的有机成分原则上可以是任何有机基团。氨和相关化合物如氪氧化铵 是适用的。该胺上的适用有机基团包括线型和支化的烷基、环烷基、芳基、芳 烷基、烷芳基、杂芳基等。这些类型的有机基团中每一种都可以是有取 代的或无取代的，即有羟基、羧基、烷氧基、卣素等基因取代。该有机 基团也可以含有碳酸根、酮基、醚键、和硫醚键、以及酰胺、酯、亚砜、 砜、环氧等。这份清单是说明性的而且没有限制。胺的实例是有5~7员环、较好6员环的环状胺。这些环可以构成 一种单一 "单体，，种、也可以是一种较大低聚物或聚合物的组合部分。环状胺的实例是具有在与环氮相邻的环位上有取代的有机基团的 受阻胺。该环氮本身也可以是有取代的，即有烷基、芳基、芳烷基、烷 芳基、及其它基团取代。该受阻胺也可以包含一种低聚物片断或聚合物 片断的一部分。其它类型的胺是氨基酸。其分解温度等于或高于聚合温度的氨基酸是特别好的。可以^吏用L-对映体、D-对映体或其任何混合物、包括外消旋混合物。该氨基和羧酸基不必连接到同一个碳上。该氨基酸可以是a-、 (3-或Y-氨基酸。可以使用有取代的氨基酸。在水中有某种溶解度的氨基 酸是特别好的，因为这使得该盐的合成能在水中进行，即无VOC，s(挥 发性有机化合物)。适用的胺含有至少一个能与一种含磷酸生成盐的氮。例如，在含有 N-烷基化哌啶基片断的受阻胺中，盐生成可以涉及哌啶基氮发生种，例 如(但不限于)当能生成盐的胺化合物中有 一个氮时，每摩尔胺化合物使用 一摩尔 含有磷的酸。当能生成盐的胺化合物中有2个或更多个氮原子时，每摩 尔胺化合物可以使用2或更多摩尔酸，直至能生成无剩余可中和氮的酸 量或稍过量于这一数量。该氨基酸的羧酸基开辟了该盐的胺部分可能反应到该聚酯链中的 可能性。进入聚酯链的反应应当导致较小的挥发性和较小的可萃取性。 若该盐的胺部分含有羟基和/或羧基，也可以实现进入聚酯链的反应。若 只有l个羧基或羟基，则该盐可以起到封端剂的作用。若有合计2个或 更多个反应性基团(羧基或羟基)，则该盐可能并非总是处在链的末端。 该盐的含磷部分也有可能发生进入聚酯链的反应。例如，磷酸可以与羟 基化合物反应而生成磷酸酯。聚酯的链端通常是一种羟乙基端基。磷酸 也可以在聚酯《连中部反应。磷盐的磷片断的前体可以是磷的任何羟基酸，包括但不限于次磷 酸、亚磷酸、磷酸、聚磷酸、聚亚磷酸、焦磷酸、次膦酸、膦酸、磷酸 一酯、^舞酸二酯、膦酸一酯、焦^l酸一酯、焦A舞酸二酯、焦7畴酸三酯、 或仍带有至少 一个酸性氢的盐或化合物等。与P=〇基团直接键合的任何 OH基上的氢都是酸性的。有不止一个酸性氬的化合物可以有一个或多个酸性氢由聚醚低聚物、聚酯低聚物等代之以有机基团例如烷基、芳基、 芳烷基、烷芳基等。然而，至少一个成盐酸性氲必须剩下。有一个或多 个直接键合到P=0基上的磷的羟基酸可以有这些氢中的一个或多个代 之以有机基团例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基等。这些化合物的实例 包括但不限于烷基膦酸、烷基次膦酸和二烷基次膦酸。同胺一样，该有 机基团可以是有取代的。在一种实施方案中，该盐是通过一种或多种酸性含磷化合物与 一种 或多种碱性有机含氮化合物反应制备的，其中该含磷化合物较好选自下列各式的化合物(4〉<formula>formula see original document page 24</formula>式中R!和R2独立地选自氳、C广C22烷基、有取代的C广C22烷基、C3-C8<formula>formula see original document page 24</formula>环烷基、有取代的C3-Q环烷基、杂芳基、和芳基；n是2 500;和X选自氲和羟基； 且其中该含氮碱性有机化合物理想地选自下列各式的化合物<formula>formula see original document page 25</formula><formula>formula see original document page 26</formula><formula>formula see original document page 27</formula>(20)<formula>formula see original document page 28</formula>式中R!和R2独立地选自氳、d-C22烷基、有取代的d-C22烷基、C3-C8环烷基、有取代的C3-Q环烷基、杂芳基、和芳基；下列每一种类型的有机基团都可以是有取代的或无取代的，即有羟 基、羧基、烷氧基、卣素、和/或类似基团及其任何组合。这些有机基团 也可以含有碳酸根、酮基、醚键、和硫醚键、以及酰胺、酯、亚砜、砜、 环氧等。这份清单是说明性的而且没有限制。R3、 R4、和R5独立地选自氢、d-C22烷基、有取代的C广C22烷基、GrC8环烷基、和有取代的C3-C8环烷基，其中较好Rs、 R4、和Rg中至 少一个是一种除氲外的取代基；然而，在R3、 R4、和Rs都是氢的情况 下，氢氧化铵是较好的形式；R3和R4或R4和R5总体上可以代表一种能与它们所连接的氮原子一起形成环的二价基，例如吗啉代基、哌啶子基 等；R6、 R7、 R8、和R9独立地选自氢、d-C22烷基、有取4<的d-C22 烷基、C3-Cs环烷基、有取代的QrC8环烷基、杂芳基、芳基；Rw选自氢、-OR6、 C广C22烷基、有取代的C广C22烷基、C3-Cs环烷基、有取代的C3-Cs环烷基；Ru选自氬、C广C22烷基、有取代的C广C22烷基、C3-C8环烷基、有取代的C3-Cs环烷基、杂芳基、芳基、-丫1-113或下式的琥珀酰亚胺基式中R!2选自氳、C广C22烷基、有取代的d-C22烷基、C3-Cs环烷基、有取代的C3-Cs环烷基、杂芳基、芳基，而且可以位于芳族环上的3、 4或 5位；-N(R3)(R4)基团可以位于氮化合物(5)的吡啶环上的3、 4、 5位； -C02R3和R!基团可以位于氮化合物(6)的吡咬环的2、 3、 4、 5、 6位中4壬4可一个；Iw是一种二价连接基，选自C2-C22亚烷基、(CH2CH2-YJw-CH2CH2隱、 CrC8亚环烷基、亚芳基、或-CO-L2-OC-;L2选自C广C22亚烷基、亚芳基、-(CH2CH2-Y0w-CH2CH2-和C3-C8 亚环烷基；Yi选自-OC(O)画、画NHC(O)陽、-O-、 -S-、 -N(RO画；Y2选自-0-或-N(R+;R13和R14独立地选自-0-R2、和-N(R》2;Z是一个正整数，可多达约20、较好可多达约6;ml选自0~约10;nl是一个正整数，选自2 约12;Ri5和Ri6独立地选自氬、C广C22烷基、有取代的C广C22烷基、C3-C8环烷基、有取代的C3-Cs环烷基、杂芳基、芳基、和基团A、其中基团 A选自下列结构基团A结构，式中*表示连接位置。R15和R16中至少一个理想地是一种A基团；且其中酸性含磷化合 物中磷原子的数目与碱性有机化合物中碱性氮原子的数目之比是约 0.05 ~约2、较好约0.25 ~约1.1。"CVC22烷基"这一术语系指一种饱和烃基，含有l-22个碳而且 可以是直链或支化链的。这样的d-C22烷基可以是曱基、乙基、丙基、 丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、 2-乙基庚基、2-乙基己基等。"有取代的d-C22烷基"这一术语系指如 上所述的、可以有一个或多个选自下列的取代基取代的d-C22烷基鞋 基、羧基、卣素、氰基、芳基、杂芳基、C3-Q环烷基、有取代的Cg-C8 环烷基、d-C6烷氧基、CVC6烷酰氧基等。"QrC8环烷基"这一术语用来表示一种含有3 ~ 8个碳原子的环脂 族烃基。"有取代的C3-C8环烷基"这一术语用来描述一种如上详述、 含有至少一个选自下列的基团的CVC8环烷基CrQs烷基、CrQs烷氧 基、羟基、羧基、卣素等。"芳基"这一术语用来表示一种在共轭芳香族环结构中含有6、 10 或14个碳原子的芳香族基团，而且这些基团任选地有一个或多个选自 下列的基团取代CrC6烷基，d-Qs烷氧基，苯基，和有d-C6烷基、 C广C6烷氧基、C3-C8环烷基、卣素、羟基、羧基、氰基、三氟曱基等取 代的苯基。典型的芳基包括苯基、萘基、苯萘基、蒽基等。"杂芳基"、这一术语用来描述含有与2~约10个碳原子组合的至少一个选自硫、 氧、氮或这些的组合的杂原子的共轭环状基团，而且这些杂芳基有以上作为芳基上的可能取代基提到的基团取代。典型的杂芳基包括2-和3-呋喃基，2-和3-噻吩基，2-和3-吡咯基，2-、 3-和4-吡啶基，苯并噻吩-2-基，苯并噻唑-2-基，苯并嗜唑-2-基，苯并咪唑-2-基，1,3,4-嗜二唑-2-基， 1,3，4-p塞二唑-2-基，1，2,4-p塞二唑-5-基，异p塞唑-5-基，咪唑-2-基，壹啉基等。"CrC6烷氧基"和"C2-C6烷酰氧基"这些术语分别用代表-0-C广C6 烷基和-OCOd-C6烷基这些基团，其中"d-C6烷基"表示一种含有1 ~ 6个碳原子、可以是直链或支化链的、而且可以有一个或多个选自下列 的基团进一步取代的饱和烃基囟素、甲氧基、乙氧基、苯基、羟基、 羧基、乙酰氧基和丙酰氧基。"卣素"这一术语用来代表氟、氯、溴、 和碘；然而，氯和溴是较好的。"CrC22亚烷基"这一术语用来表示一种含有2~22个碳、可以是 直链或支化链的、而且可以有一个或多个选自下列的取代基取代的二价 烃基羟基、羧基、闺素、d-Qs烷氧基、C2-C6烷酰氧基和芳基。"C3-C8 亚环烷基"这一术语用来表示含有3~8个碳原子的二价环脂族基团， 而且这些任选地有一个或多个d-Q烷基取代。"亚芳基"这一术语用 来表示1,2-、 1,3-、和1,4-亚苯基，而且这些任选地有d-C6烷基、d-C6烷氧基和卣素取代。受阻胺的实例含有有烷基取代的哌啶基片断和/或三脊片断，更好其至少 一个氨基有三噪片断和有烷基取代的哌啶片断两者取代的受阻胺。 在最好的受阻胺中，含氨基片断是由亚烷基、较好(-CH2-)n基团连接的， 其中n是2 12、较好4~10、最好6或8。最好的胺阻胺是含有下式的 重复单元的Cyasorb UV-3529:该胺成分的盐可以制备如下以适当方式将酸性含磷化合物和碱性 含氮有才几化合物或氢氧化馁合并在一起。适当方式是任何一种涉及让该 酸性含磷的酸与该碱性有机化合物或氬氧化馁接触的程序。例如，可以 将该酸性含磷化合物和碱性含氮有机化合物或氢氧化铵溶解在适当溶剂中、让这些溶液混合、然后使反应产物沉淀出来；混合该含磷的酸和 该石成性有才几化合物或氢氧化《妄而无溶剂；等。由于本发明中使用的催化剂体系可以如此容易地、至少部分地钝 化，因而以前发现对锑催化体系不太有效的磷化合物例如酸性磷化合物 的全酯如磷酸三酯现在可以用于本发明的聚合物熔体和方法中。进而， 发现用锑催化体系时引起雾度增大的磷化合物例如磷酸可以用来作为 本发明的催化剂体系的钝化剂而不起到增加雾度的作用，这是由于在锑 催化体系的情况下赋予该聚酯以灰色或黑色的金属减少的缘故。磷原子与催化剂体系中金属原子累计之比("p:M")理想地要足 以实现一个目标，例如减少AA发生或者催化剂部分钝化或完全钝化。 在一个实例中，P:M摩尔比是至少0.1:1、或至少0.3:1、或至少0.5:1、 或至少0.7:1、或至少1:1，且可多达约5:1、或更好可多达约3:1、或可 多达2:1、或可多达1.8:1、或可多达1.5:1。应当避免过大数量的酸性磷 化合物，以最大限度减少该磷化合物向该滑流聚酯熔体中添加时聚合物 It.V.的损失。重热速率提高添加剂的实例包括活性炭、炭黑、锑金属、锡、铜、 银、金、钇、賴、黑氧化铁、铁化合物及合金、和钛化合物、金属及合 金；较好石墨和钛、钛化合物、氮化钛、硼化钛、或碳化钛及钛合金。 也包括的是近红外吸收染料，包括但不限于列为本文参考文献的美国专 利6,197,851中公开的那些。紫外线吸收化合物的实例是共价地键合或不共价地键合到该聚酯分子上而成为要么一种共聚单体、要么一种侧基、要么一种端基的那些。适用的紫外线吸收化合物是在聚酯加工温度时热稳定的、在约320 nm ~ 约380 nm范围内有吸收、且从所述聚合物中难以萃取或不可萃取出来。 该紫外线吸收化合物较好提供波长为370 nm的紫外光经由12密耳(305 pm)厚瓶壁的小于约20%、更好小于约10%透射比。适用的化学反应 性紫外线吸收化合物包括下式的有取代次甲基化合物式中R是氢、烷基、有取代烷基、芳基、有取代芳基、环烷基、有取代 环烷基、或烯基、或聚氧化烯链例如聚氧乙烯或聚氧丙烯聚合物，每一 种在聚合物链中任选地有一些氧丙烯或氧乙烯单元而成为一种嵌段或 无规共聚物，该聚氧化烯链有500 - 10,000范围内的数均分子量；W是氢、或基团例如烷基、芳基、或环烷基，这些基团全都可以是 有取代的；R"是不干扰与该聚酯缩合的任何基团，例如氢、烷基、有取代烷基、 烯丙基、环烷基或芳基；Rs是氲或选自烷基、有取代烷基、烷氧基、有取代烷氧基和卣素的 1 ~3个取代基，且P是氰基、或基团例如氨基甲酰基、芳基、烷磧酰基、芳磺酰基、 杂环、烷酰基、或芳酰基，这些基团全都可以是有取代的。较好的次曱基化合物是上式的那些，式中R 是氢、烷基、芳烷基、 环烷基、氰烷基、烷氧烷基、羟烷基、或芳基；R选自氢，环烷基，有 一个或两个烷基、烷氧基或卣素取代的环烷基，苯基，有选自烷基、烷 氧基、卣素、烷酰胺基、或氰基的1~3个取代基取代的苯基，直链或 支化链低级烯基，直链或支化链烷基，和有选自下列的1-3取代基取 代的此类烷基卣素，氰基，琥珀酰亚胺基，戊二酰亚胺基，邻苯二甲酰亚胺基，苯并[c]吡咯酮基，2-吡咯烷酮基，环己基，苯基，有烷基、烷氧基、卣素、氰基、或烷基氨磺酰基取代的笨基，乙烯磺酰基，丙烯 酰胺基，氨磺酰基，苯曱酰磺酰亚胺基，烷磺酰胺基，苯磺酰胺基，烯 基曱酰胺基，下式的基团<formula>formula see original document page 34</formula>式中Y是-NH國、-N-烷基、-O画、-S-、或-0120-、 -S-R14、 S02CH2CH2SR14， 其中Rw是烷基，苯基，有卣素、烷基、烷氧基、烷酰胺基、或氰基取 代的苯基，吡啶基，嘧啶基，苯并"恶唑基，苯并咪唑基，苯并噻唑基， 或下式的基团<formula>formula see original document page 34</formula>其中R45选自H,芳基，烷基， 和有卣素、苯氧基、芳基、-CN、环烷基、烷磺酰基、烷硫基、或烷氧 基取代的烷基；X是-CO-、 -COO-、或-S02-,且R^选自烷基和有卣素、 苯氧基、芳基、氰基、环烷基、烷磺酰基、烷硫基、和烷氧基取代的烷 基；且当X是-CO-时，1116也可以是氲、氨基、烯基、烷胺基、二烷胺 基、芳胺基、芳基、或呋喃基；烷氧基；有氰基或烷氧基取代的烷氧基； 苯氧基；有选自烷基、烷氧基、或卣素取代基的1~3个取代基取代的 苯氧基；和P是氰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N,N-烷基芳基氨基甲酰基、N-芳基氨基 曱酰基、N-环己基氨基甲酰基、芳基、2-苯并喁唑基、2-苯并噻唑基、 2-苯并咪唑基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,3,4-嚅二唑-2-基、烷磺酰基、芳磺 酰基或酰基。在以上所有定义中，各基团的烷基或二价脂肪族片断或部分含有 1 ~ 10碳、较好1 ~ 6碳直链或支化链。较好的紫外线吸收化合物包括这 样的化合物，其中R和W是氲、W是氢或烷氧基、W是烷基或有取代 烷基、且P是氰基。在这种实施方案中，较好的一类有取代烷基是有羟 基取代的烷基。 一种最好的聚酯组合物包含约10 ~约700 ppm如下化合 物的反应残留这些化合物、其制造方法和掺入聚酯中的方法进一步公开于美国专 利4,617,374中，其公开文书列为本文参考文献。该紫外线吸收化合物 的存在量可以是约1 ~约5000 ppm( wt)、较好约2 ~约1500 ppm( wt)、 更好约10 约500 ppm (wt)。也可以使用该紫外线吸收化合物的二聚 体。可以使用2种或更多种紫外线吸收化合物的混合物。进而，由于该 紫外线吸收化合物与该聚合物的主链反应或共聚到该主链中，因而所得 到的聚合物显示出改善的可加工性，包括由于压析和/或挥发等引起的该 紫外线吸收化合物的损失减少。本发明的聚酯聚合物组合物尤其可用来制造拉坯吹塑成形瓶、挤坯 吹塑成形瓶、瓶型坯、地毯或服装或填料用纤维、片材、薄膜、托盘、 化妆品并瓦和托盘、或者医药瓶和托盘。
权利要求
1.聚合物熔体中添加剂的添加方法，包含a.将一种聚合物熔体从一个反应器排出，形成一股排出的聚合物熔体流，和b.使所述排出的聚合物熔体流凝固，和c.凝固之前，将该排出的聚合物熔体流的一部分进料到一股滑流中，形成一种滑流聚合物熔体，和d.将一种添加剂进料到所述滑流聚合物熔体中，形成一股含添加剂滑流，和e.将该含添加剂滑流进料到形成所述滑流的进料位置上游的一个位置。
2. 权利要求1的方法，其中所述聚合物熔体包含一种有亚烷基芳基 化物重复单元的聚酯聚合物。
3. 权利要求2的方法，其中所述聚合物熔体包含一种聚酯聚合物， 后者包含(i)一种羧酸成分，包含至少80mol。/。对苯二甲酸、对苯二 曱酸衍生物、萘-2,6-二羧酸、萘-2,6-二羧酸衍生物、或其混合物的残基， 和(ii) 一种羟基成分，包含至少40 mol。/。乙二醇或丙二醇或环己烷 二甲醇的残基，其基准是该聚酯聚合物中100 mol。/o羧酸成分残留和100 mol。/。羟基成分残基。
4. 权利要求3的方法，其中所述聚合物熔体包含一种聚酯聚合物， 后者包含(i) 一种羧酸成分，包含至少90mol。/。对苯二甲酸、对苯二甲酸衍 生物、萘-2,6-二羧酸、萘-2,6-二羧酸衍生物、或其混合物的残基，和(ii) 一种鞋基成分，包含至少92 molQ/。乙二醇的残基， 其基准是该聚酯聚合物中100 mol。/。羧酸成分残基和100 mol。/o羟基成分残基。
5. 权利要求3的方法，其中该聚合物熔体是连续排出的。
6. 权利要求3的方法，其中该排出的聚合物熔体的It.V.是至少0.72 dL/g。
7. 权利要求6的方法，其中所述It.V.是至少0.76dL/g。
8. 权利要求1的方法，其中该聚合物熔体是从一个最终缩聚反应器 排出的。
9. 权利要求8的方法，其中该排出的聚合物熔体流含有所述添加剂。
10. 权利要求l的方法，其中该排出的聚合物熔体流是由一台水下 切粒才几凌是固的。
11. 权利要求10的方法，其中由所述水下切粒机凝固的微粒的形状 是球状体。
12. 权利要求l的方法，其中该滑流聚合物熔体的流率是由泵、阀、 或配管尺寸调控的。
13. 权利要求1的方法，其中该滑流聚合物熔体的流率是自平tf的。
14. 权利要求l的方法，其中一股添加剂流中的所述添加剂是从一 个添加剂供给槽经由一个喷嘴进料到该滑流聚合物熔体中的。
15. 4又利要求14的方法，其中该添加剂是经由一个柱塞阀添加到该 滑流聚合物熔体中的。
16. 权利要求14的方法，其中该喷嘴尖端的尖端有一个足够小的开 孔，以防止该滑流聚合物熔体进入该尖端上的开孔。
17. 权利要求1的方法，其中该添加剂是从一个添加剂槽供给的， 且该添加剂槽中的所述添加剂是一种液体。
18. 权利要求l的方法，其中该添加剂包含一种磷化合物。
19. 权利要求18的方法，其中该碌化合物是酸性的。
20. 权利要求19的方法,其中该磷化合物包含磷酸。
21. 权利要求1的方法，其中该添加剂是一种在该添加剂进料到该 滑流聚合物熔体中之前熔融的固体。
22. 权利要求l的方法，其中该添加剂包含一种紫外线吸收剂。
23. 权利要求l的方法，其中该添加剂包含一种着色剂。
24. ^l利要求1的方法，其中该含添加剂的滑流中添加剂的浓度比 该滑流聚合物熔体中添加剂的浓度高至少20%。
25. 权利要求24的方法，其中该滑流聚合物熔体含有某一浓度的所 述添力口剂。
26. 权利要求1的方法，其中该滑流聚合物熔体的流率是该排出的 聚合物熔体流流率的2% ~ 50%不等。
27. 权利要求1的方法，其中该滑流聚合物熔体的流率是由泵控制的。
28. 权利要求27的方法，其中所述泵在控制所述滑流聚合物熔体的 流率的同时起着一种降压设备的作用。
29. 权利要求1的方法，进一步包含一种在该含添加剂滑流中的在 线混合器。
30. 权利要求1的方法，其中经由该含添加剂滑流中的一种在线挤 塑设备或由将该含添加剂滑流进料的挤塑设备的输出，向该含添加剂的 滑流中添加 一种第二添加剂。
31. 权利要求l的方法，其中该第二添加剂包含一种熔融聚合物。
32. 权利要求1的方法，其中该聚合物熔体包含一种聚酯熔体，且 所述含添加剂滑流是在下列情况发生时或之后进料到所述反应器中的a) 该聚酯熔体达到至少0.72 dL/g的It.V.,或b) 使施加到该聚酯熔体的真空，当有真空时，释放或降低，或c) 在该聚酯熔体的缩聚时间的至少85%之后；或e) 该聚酯熔体的It.V.在凝固之前得到的最高It.V.的+A0.10dL/g之 内；或f) 处于该聚酯凝固之前20分钟或更短时间内某一点。
33. 权利要求l的方法，其中该反应器是一种最终缩聚反应器，且 该含添加剂滑流是经由 一个分配板进料到所述反应器中和释放到该反 应器中的，所述分配板有多个通道，该含添加剂滑流经由这些通道流动 和离开而进入该反应器。
34. 权利要求1的方法，其中该添加剂是连续进料到该滑流聚合物 熔体中的。
35. 权利要求1的方法，其中该添加剂包含抗氧化剂、紫外线吸收 剂、催化剂金属钝化剂、着色剂、乙醛还原或可氧化化合物、重热速率 提高助剂、粘性瓶添加剂、或氧气阻透材料、或其组合。
36. 权利要求1的方法，其中该添加剂包含一种磷化合物，且该聚 合物熔体含有催化剂金属原子，且磷原子与催化剂金属原子累计总数之 比(P:M)范围为0.3:1 ~5:1。
37. 4又利要求36的方法，其中P:M比范围为0.7:1 ~ 2:1。
38. 权利要求1的方法，其中该添加剂是一种经由挤塑机作为熔体进料到该滑流聚合物熔体中的固体。
39.权利要求1的方法，其中该含添加剂滑流是在所述反应器中液 面以上进料到该反应器中的。
全文摘要
聚合物熔体、较好聚酯聚合物熔体例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中添加剂的添加方法，包含a.让一种聚合物熔体从一个反应器中排出，形成一股排出的聚合物熔体流，和b.使所述排出的聚合物熔体流凝固，和c.在凝固之前，将该排出的聚合物熔体流的一部分进料到一股滑流中，和d.将一种添加剂进料到所述滑流聚合物熔体中，形成一股含添加剂滑流，和e.将该含添加剂滑流进料到形成所述滑流的进料位置上游的一个位置。
文档编号C08J3/20GK101263185SQ200680033892
公开日2008年9月10日 申请日期2006年9月5日 优先权日2005年9月16日
发明者B·R·德布勒因, K·L·维内特 申请人:伊士曼化工公司