专利名称：：无机填料水悬浮液的制备方法,所得到的无机填料水悬浮液及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及无机填料的
技术领域：
，例如具体是造纸领域，特别是纸张涂胶和纸材料填料；或油漆、具体如净化泥浆领域的水处理、去垢、陶资、水泥或水硬粘合剂、土木工程、油墨和清漆、织物施胶的领域；或者需要使用浓缩颜料悬浮液的任何类型的工业，而且本发明更具体地涉及造纸、水处理、油漆和陶瓷领域。更具体地，本发明涉及在上述各种不同领域中使用的具有良好流变性的无机填料或颜料水悬浮液的制备方法。
背景技术：
：为了实现在上述领域中的工业应用，需要生产具有优异流变性的无机填料，具体是碳酸钙的悬浮液，也就是说这些悬浮液在储存过程中保持低粘度，以利于其操作和应用，同时无机材料含量还尽可能高，以便减少所用的水量。在制备满足上述标准的这些无机填料水悬浮液时，一些方法获得了无机或有机材料浓度不太高的水悬浮液。因而需要浓缩这些悬浮液，以便于将它们提供给使用所述水悬浮液的最终用户，或者在要以粉末形式使用这些填料时用于除去其中存在的溶剂。目前已知的方法之一是采用过滤法浓缩这些悬浮液，但这些过滤至今都是得到如此密实的滤饼，以致于一方面在过滤步骤之后需要添加分散剂，另一方面，将它们再制成悬浮液或输送被浓缩的悬浮液需要使用强机械能。因而，专利申请W000/39029向本领域技术人员教导了一种制备碳酸4丐水悬浮液的方法，该方法在于过滤步骤后是热浓缩步骤，之后是施加机械能以将无机颗粒再制成悬浮液的步骤，其中在过滤步骤后要添加分散剂。面对额外使用分散剂或施加强机械能的问题，本申请人出人意料地发现，以分两个不同步骤进行过滤为特征的本发明的无机材料水悬浮液制备方法能够解决这个问题，因而可以获得在过滤步骤，任选地后接一个压缩步骤之后就可直接使用的无机材料水悬浮液，而不必实施额外的步骤，例如在浓缩步骤后添加分散剂，或使用机械能把无机材料再制成悬浮液。因而，过滤不包含分散剂的悬浮液是已知的，但其缺点是得到难以再分散的滤饼(A.Rushton，A.S.Ward,R.G.Holdich，固-液过滤分离技术(Solid-liquidfiltrationandseparationtechnology)，1996年；R.J.Wakeman，E.S.Tarleton,过滤i殳备选择模型化与过程模拟(Filtration:EquipmentselectionModellingandprocesssimulation),1999年；J.P.Du簡dier，过滤实践(Pratiquedelafiltration)，1999年)。人们还知道(JP53-025646)，在过滤>酸酸钙水悬浮液之前，向所迷悬浮液中添加一半量的分散剂，然后在过滤步骤后再添加另一半量的分散剂，从而得到碳酸钙高度浓缩的悬浮液。本领域技术人员还知道另一个文件(GB1482258),该文件公开了一种沉淀碳酸钓(PCC)水悬浮液的制备方法，该方法在采用单一过滤步骤的浓缩步骤之前使用分散剂，但这种方法具有两个主要缺陷。第一个缺陷是需要使用高于17巴的压力才能进行过滤，同时为了分散所获得的滤饼必须使用非常特殊的分散设备。所述方法的第二个缺陷是在滤液中同样存在大量的分散剂，因而会给该方法余下步骤中所用水的排放或循环带来环境、生态和处理问题，还会因大量使用分散剂而带来成本问题。同样地，专利GB1463974描述了一种在单一步骤中进行过滤的方法，该方法出现了与前述同样的缺陷。因而，本领域技术人员已知的技术都引导人们或者完全在过滤后使用分散剂，或者在过滤步骤前使用一半的分散剂并在过滤步骤后再使用另一半的分散剂，或者引导人们在过滤步骤前使用分散剂，但同时一方面需要使用大量的分散剂而带来上述的缺陷，另一方面还需要使用非常特殊的分散设备。虽然人们希望得到干物质高度浓缩并具有良好流变性的悬浮液，但是，一般地，迄今为止已知的所有这些技术都具有导致滤饼非常难以被再制成悬浮液的缺陷。
发明内容因而，本发明的目的之一是提出一种具有良好流变性的无机填料和/或颜料水悬浮液的制备方法，即提出一种在过滤步骤，任选地后接压缩步骤后即可由最终用户泵送和输送的流体无机材料水悬浮液的制备方法，其中使用少量的分散剂并可控制滤液中分散剂的量，以便达到滤液中数量几乎为零的分散剂。"滤液中数量几乎为零的分散剂"是指第二步骤结束时所对应的在滤液中出现的分散剂。滤液中出现的分散剂可通过测量电导率来定量。本发明涉及无机材料水悬浮液的制备方法，该悬浮液是在过滤步骤之后即可由最终用户泵送和输送的流体悬浮液，其中使用少量分散剂并且可控制滤液中存在的分散剂量，该方法的特征在于它包括分两个不同步骤进行的过滤，任选地后接一个压缩步骤。更具体地，这两个不同过滤步骤是由形成不使用任何分散剂的预层的第一步骤和随后的在一种或多种分散剂存在下继续笫一步骤的第二步骤组成，并且更优选地，随后的笫二过滤步骤含有以相对于待过滤无机材料干重计0.01-10干重％，优选0.1-2干重％的分散剂。对于形成的这个预层，在第二步骤中，该预层中的水被第二步骤含有一种或多种分散剂的水置换，以便所述一种或多种分散剂均匀地分布在整个滤饼中。应该指出，在整个过滤期间，施加的压力值约为常规过滤方法中通常采用的压力值。更特别地，本发明方法的特征在于通过连续测定滤液的电导率控制和限制滤液中分散剂的量，并且其特征还在于一旦滤液的电导率增加就停止过滤步骤。这种在电导率增加时停止过滤对应于滤液中分散剂的量几乎为零。因而，本发明方法能够直接获得在过滤步骤，任选地后接压缩步骤之后即可泵送和输送的流体无机材料水悬浮液，其中使用少量的分散剂，并且滤液中分散剂的量几乎为零。为此，使用的这种或这些分散剂选自在制备无机填料悬浮液的领域中常用的分散剂如聚磷酸酯、官能化或未官能化聚丙烯酸酯、或具有分散功能的其它任何聚合物；或者选自阴离子、阳离子、非离子或两性离子表面活性剂。本发明的无机材料水悬浮液制备方法的特征在于该无机材料可选自天然碳酸钙，其中特别是各种不同的白垩、方解石、大理石；或选自合成碳酸钙，例如不同结晶阶段的沉淀碳酸钙；或选自钙和镁的混合碳酸盐，例如白云石；或选自碳酸镁、碳酸锌、石灰、氧化镁、硫酸钡如重晶石、硫酸钙、二氧化珪、硅酸镁盐(silico-magn"iens)如滑石、硅灰石、粘土和其它硅铝酸盐如高岭土、云母、金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物如氢氧化镁、氧化铁、氧化锌、氧化钛、锐钛矿或金红石形式的二氧化钛；以及它们的混合物，特别地如滑石和碳酸钩的混合物。优选地，该无机材料选自天然碳酸钙、也被称为沉淀碳酸钙的合成碳酸钙、锐钛矿或金红石形式的二氧化钛、高岭土、氢氧化铝、粘土或者它们的混合物。本发明另外的一个目的在于一种无机材料水悬浮液，它是在过滤步骤，任选地后接压缩步骤之后即可由最终用户泵送和输送的流体悬浮液。本发明的这种无机材料水悬浮液的特征在于它含有以相对于待过滤无机材料干重计0.01-10干重％,优选0.1-2干重％的分散剂，并且其特征还在于它是采用本发明方法得到的。更具体地，这种无机材料水悬浮液的特征在于该无机材料可选自天然碳酸钓，其中特别是各种不同的白垩、方解石、大理石；或选自合成碳酸钩，例如不同结晶阶段的沉淀碳酸钓；或选自钙和镁的混合碳酸盐，例如白云石；或选自碳酸镁、碳酸锌、石灰、氧化镁、硫酸钡如重晶石、硫酸钙、二氧化硅、硅酸镁盐如滑石、硅灰石、粘土和其它硅铝酸盐如高岭土、云母、金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物如氢氧化镁、氧化铁、氧化锌、氧化钛、锐钛矿或金红石形式的二氧化钛；以及它们的混合物，特别地如滑石和碳酸钾的混合物。最后，本发明的另一个目的涉及本发明的水悬浮液在以下领域中的用途造纸、油漆、具体如净化泥浆领域的水处理、去垢、陶瓷、水泥或水硬粘合剂、土木工程、油墨和清漆、织物施胶或者需要使用浓缩颜料悬浮液的任何类型的工业领域，而且更具体地涉及本发明水悬浮液在造纸、水处理、油漆和陶瓷领域中的用途。具体实施例方式通过下面非限制性的实施例将能更好地理解本发明的内容和优点。实施例1本实施例用以说明本发明，并涉及天然碳酸钙，更具体地是中值粒径等于2微米的Champagne白垩的水悬浮液的过滤。为此，使用286.8克白垩悬浮液，其干物质浓度等于20.3%，作为过滤设备，使用CHOQUENET公司的实验室设备，其构成如下-包含一个宽2.2cm且截面25ci^的室的聚丙烯框，-两个钢盘，其中一个固定，在其内面上有槽，通过这些槽收集滤液，-两个密封垫，它们保证这些盘与框之间的密封性，-SEFARFYLTIS公司的两个聚丙烯滤膜(标号F0149AN)。过滤室(FC)可以由装有待浓缩颜料悬浮液的储存器Rl,然后由装有与前面相同的悬浮液但该悬浮液中添加了一定量的分散剂Co的储存器R2连续加料，所用的该分散剂量是得到易于卸下的浓缩滤饼(ES2)所必需的，即滤饼具有足以使其能从用单个组件制成的过滤室中取出的稠度。另一个可选择方案在于R2只装分散剂溶液。从严格意义上来说，该过滤方法分两个不同步骤进行(参见流程图1):1/在第一步骤中，在滤膜上形成由悬浮液1得到的预层，2/接着第二步骤，在该步骤中，过滤含有分散剂的悬浮液2。在第二步骤中，预层中含有的水被悬浮液2中含有分散剂的水置换，因而在过滤步骤结束时分散剂均匀地分布在整个滤饼中。每个过滤步骤都在5巴的压力下进行。该过滤步骤之后是一个压力为15巴并且能够得到干燥滤饼ES2的压缩步骤。该滤饼随后经受低剪切力作用，以便得到也被称作流体《淤浆》的悬浮液。使用配备适当桨叶的RAYNERI型实验室标准机械搅拌器进行这个步骤。当悬浮液均匀时，我们使用配备适当模件的RVT型BrookfieldTM粘度计测量其粘度(粘度2)。根据上述本发明方法得到的本发明悬浮液使用了以相对于干燥白垩干重计0.2干重％的聚丙烯酸铵(其重均分子量(poidsmol6culaireenpoids)等于4500g/mol)，该悬浮液是一种其中干物质浓度为76.8%的白垩水悬浮液，其BrookfieldTM粘度以10转/分测定是2900mPa.s，而以100转/分测定是518mPa.s。当使用HannaInstruments(葡萄牙)的HI8820N电导仪测定的滤液电导率增加时，也就是说在收集170.6克滤液之后，停止过滤步骤。滤液中分散剂的含量这时几乎为零。如此得到的悬浮液是在过滤步骤之后即可由最终用户泵送和输送的流体。本发明的悬浮液储存8天后，在对装有所述悬浮液的瓶进行搅拌之后再次测定BrookfieldTM粘度。这时得到的BrookfieldTM粘度以10转/分测定是3770mPa.s，而以100转/分测定是645mPa.s，由此表明得到的悬浮液甚至在储存8天后还是可泵送和输送的流体。实施例2本实施例用于说明本发明，并涉及天然碳酸钙，更具体地是中值粒径等于0.75微米的大理石的水悬浮液的过滤。为此，采用与实施例1同样的操作方式和同样的材料，但一方面使用其干物质浓度是27.6%的173.2克大理石水悬浮液，另一方面使用以相对于大理石干重计0.5干重°/。的商品名为CoatexDV834的聚丙烯酸钠，以便直接得到其干物质浓度是72.1%,Brookfield顶粘度以10转/分测定是635mPa.s，而以100转/分测定是240mPa.s的大理石水悬浮液。当使用HannaInstruments(葡萄牙)的HI8820N电导仪测定的滤液电导率增加时，也就是说在收集114.5克滤液后，停止过滤步骤。滤液中分散剂的含量这时儿乎为零。如此得到的悬浮液是在过滤步骤之后即可由最终用户泵送和输送的流体。本发明的悬浮液储存8天后，在对装有所述悬浮液的瓶进行搅拌之后再次测量BrookfieldTM粘度。这时得到的Brookfield顶粘度以10转/分测定是1930mPa.s，而以100转/分测定是550mPa.s，由此表明得到的悬浮液甚至在储存8天后还是可泵送和输送的流体。实施例3本实施例用于说明本发明，并涉及中值粒径等于0.9微米的沉淀碳酸4丐(PCC)水悬浮液的过滤。为此，采用与实施例1同样的操作方式和同样的材料，但一方面使用其干物质浓度是24%的156克PCC水悬浮液，另一方面使用以相对于PCC干重计1.Q干重％的其重均分子量是10000g/mo1的聚丙烯酸钠，从而直接得到其干物质浓度是65.9%，BrookfieldTM粘度以10转/分测定是4570mPa.s，而以100转/分测定是930mPa.s的PCC水悬浮液。当使用HannaInstruments(葡萄牙)的HI8820N电导仪测定的滤液电导率增加时，也就是说在收集123.7克滤液后，停止过滤步骤。滤液中分散剂的含量这时几乎为零。如此得到的悬浮液是在过滤步骤之后即可由最终用户泵送和输送的流体。实施例4本实施例用以说明本发明，并涉及天然碳酸钙，更具体地是中值粒径等于0.6微米的大理石的水悬浮液的过滤。为此，采用与实施例1同样的操作方式和同样的材料，但一方面使用其干物质浓度是20.9%的226.4克大理石水悬浮液，另一方面使用以相对于大理石干重计1.0干重°/。的其商品名为CoatexDV834的聚丙烯酸钠，从而直接得到其干物质浓度是70.0%,BrookfieldTM粘度以10转/分测定是1500mPa.s，而以100转/分测定是670mPa,s的大理石水悬浮液。当使用HannaInstruments(葡萄牙)的HI8820N电导仪测定的滤液电导率增加时，也就是说在收集177.7克滤液后，停止过滤步骤。滤液中分散剂的含量这时几乎为零。如此得到的悬浮液是在过滤步骤之后即可由最终用户泵送和输送的流体。本发明的悬浮液储存8天后，在对装有所述悬浮液的瓶进行搅拌之后再次测量BrookfieldTM粘度。这时得到的BrookfieldTM粘度以10转/分测定是1840mPa.s，而以100转/分测定是750mPa.s，由此表明得到的悬浮液甚至在储存8天后还是可泵送和输送的流体。实施例5本实施例用以说明本发明，并涉及Elementis公司以商品名RHD2销售的二氧化钛的水悬浮液的过滤。为此，釆用与实施例1同样的操作方式和同样的材料，但一方面使用390.9克其干物质浓度是24.2%的二氧化钛水悬浮液，另一方面使用以相对于二氧化钛干重计0.3千重％的Coatex公司以商品名CoatexBR3销售的共聚物，从而直接得到其干物质浓度是74.2%，Brookfield很粘度以10转/分测定是llOOmPa.s,而以100转/分测定是460mPa.s的二氧化钛水悬浮液。当使用HannaInstruments(葡萄牙)的HI8820N电导仪测定的滤液电导率增加时，也就是说在收集288.5克滤液后，停止过滤步骤。滤液中分散剂的含量这时几乎为零。如此得到的悬浮液是在过滤步骤之后即可由最终用户泵送和输送的流体。该悬浮液还可有利地用在油漆领域中。实施例6本实施例用于说明本发明，并涉及Imerys公司以商品名SPS销售的高冷土的水悬浮液的过滤。为此，采用与实施例1同样的操作方式和同样的材料，但一方面使用229.1克其干物质浓度是23.9%的高岭土水悬浮液，另一方面使用以相对于高岭土干重计O.2干重％的重均分子量为4500g/mol的聚丙烯酸钠，从而直接得到其干物质浓度是68.0%,BrookfieldTM粘度以10转/分测定是1590mPa.s,而以100转/分测定是655mPa,s的高岭土水悬浮液。当使用HannaInstruments(葡萄牙)的HI8820N电导仪测定的滤液电导率增加时，也就是说在收集167.7克滤液后，停止过滤步骤。滤液中分散剂的含量这时几乎为零。如此得到的悬浮液是在过滤步骤之后即可由最终用户泵送和输送的流体。实施例7本实施例用于说明本发明，并涉及Martinswerk公司以商品名0L104销售的氢氧化铝的水悬浮液的过滤。为此，采用与实施例1同样的操作方式和同样的材料，但一方面使用201.0克其干物质浓度是25.3%的氢氧化铝水悬浮液，另一方面使用以相对于氢氧化铝千重计0.25千重％的重均分子量是3500g/raol的共聚物，从而直接得到其干物质浓度是71.8%，BrookfieldTM粘度以10转/分测定是230mPa.s,而以100转/分测定是230mPa.s的氢氧化铝水悬浮液，其中该共聚物由丙烯酸和分子量为2000的曱氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯构成，其被氩氧化钠完全中和。当使用HannaInstruments(葡萄牙)的HI8820N电导仪测定的滤液电导率增加时，也就是说在收集144.2克滤液后，停止过滤步骤。滤液中分散剂的含量这时几乎为零。如此得到的悬浮液是在过滤步骤之后即可由最终用户泵送和输送的流体。实施例8本实施例涉及本发明无机填料水悬浮液在造纸领域中的应用，更具体地涉及测量根据本发明获得的实施例4的悬浮液的光学性能，尤其是测定实施例4的水悬浮液的可见光散射能力的数值以及过滤得到的颜料的固有亮度值。所述可见光散射能力是用光散射系数S表示的，该系数是釆用在Kubelka-Munk(ZeitschriftfiirTechnischePhysik12，539(1931))，Kubelka(J.OpticalSoc.Am.38(5)，448(1948)和J.OpticalSoc.Am.44(4)，330(1954)的出版物中描述的本领域技术人员熟知的方法所测定的光散射Kubelka-Munk系数。为此贝'J准备一张ArjoWigginsTeape/〉司以商品名Synteape销售的合成纸。在使用KC202型HandCoater类涂布机涂布前，称重这张纸，它的尺寸是26cmx18cm,比重是60-65g/m2，然后使用Datacolor(瑞士)的Elrepho3000分光光度计用波长457nm的光辐射在黑板上对其进行照射，以便测定黑底上未涂布纸的反射比Rb。这时，使用KC202型HandCoater类涂布机，在这张预先称重的纸上涂布用粘合剂配制的待试验悬浮液(每1OOg待试验干无机填料为12份苯乙烯-丙烯酸粘合剂(AcronalTMS360D)。以5-50g/i^的不同层重量如此涂布的纸随后使用Datacolor(瑞士)的ElrephoTM3000分光光度计，用波长等于457nm的光辐射在黑板上对其进行照射以测定黑底上纸的反射比R。，并在一叠至少10张未涂布纸上对其进行照射以测定白底上涂布纸的反射比I,r是这叠未涂布纸的反射比。然后用下式确定黑底上单层的反射比Rsc:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(1)以及该层的透射率Ts<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(2)由这两个量，可通过下式计算无穷大厚度的层的反射率R-的理论值..<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(3)因而，可通过下式计算对于每个层重量，即层重量P的所研究颜料的光散射系数S:<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>这个光散射系数S随层重量而改变，对于层重量为20g/m2的S值采用插入法测定。在这种情况下，得到的S值是157mVg，该值与根据热浓缩的常规方法获得的现有技术的碳酸钙悬浮液所获得的值不相上下。此外，在压光之前，让前面已涂布的纸通过LehmannTM实验室亮度计来测定涂布纸的75。CTAPPI亮度。这时得到使用含有实施例4的碳酸钙水悬浮液的涂布液涂布的纸的75'CTAPPI亮度为63.5。该涂布纸可使用Kleinewefers销售的在双辊之间有9个接触区的超级压光机进行压光。75。CTAPPI亮度这时等于69.3。权利要求1、无机材料水悬浮液的制备方法，该悬浮液是在过滤步骤，任选地后接压缩步骤之后即可由最终用户泵送和输送的流体悬浮液，其中使用少量的分散剂并可控制滤液中存在的分散剂的量，该方法的特征在于它包括分两个不同步骤进行的过滤，任选地后接压缩步骤。2、权利要求1的无机材料水悬浮液的制备方法，其特征在于这两个不同过滤步骤是由形成不使用任何分散剂的预层的第一步骤和随后的在一种或多种分散剂存在下继续第一步骤的第二步骤组成，在第二步骤的过程中，该预层中的水被第二过滤步骤含有一种或多种分散剂的水置换。3、权利要求1或2的无机材料水悬浮液的制备方法，其特征在于在第二步骤中使用的分散剂的量相对于待过滤无机材料干重计为0.01-10干重％，优选为0.1-2干重％。4、权利要求1-3之一的无机材料水悬浮液的制备方法，其特征在于通过连续测定滤液的电导率来控制和限制滤液中存在的分散剂的量，而且一旦滤液的电导率增加就停止过滤步骤。5、权利要求l-4之一的无机材料水悬浮液的制备方法，其特征在于无机材料选自天然碳酸钾，例如不同的白垩、方解石、大理石；或选自合成碳酸4丐，例如不同结晶阶段的沉淀碳酸4丐；或选自4丐和镁的混合碳酸盐，例如白云石；或选自碳酸镁、碳酸锌、石灰、氧化镁、硫酸钡如重晶石、硫酸钩、二氧化硅、硅酸镁盐如滑石、硅灰石、粘土和硅铝酸盐如高岭土、云母、金属或碱土金属的氧化物或氪氧化物如氢氧化镁、氧化铁、氧化锌、氧化钛、锐钛矿或金红石形式的二氧化钛；以及它们的混合物，优选地选自天然碳酸钩、也被称为沉淀碳酸钙的合成碳酸钙、锐钛矿或金红石形式的二氧化钛、高岭土、氢氧化铝、粘土或它们的混合物。6、无机材料水悬浮液，它是在过滤步骤，任选地后接压缩步骤之后即可由最终用户泵送和输送的流体悬浮液，其特征在于它含有相对于待过滤无机材料干重计为0.01-10干重％，优选为0.1-2干重％的分散剂，并且它根据权利要求1-5之一的制备方法得到。7、权利要求6的无机材料水悬浮液，其特征在于该无机材料选自天然碳酸钙，例如不同的白垩、方解石、大理石；或选自合成碳酸钙，例如不同结晶阶段的沉淀碳酸钓；或选自钩和镁的混合碳酸盐，例如白云石；或选自碳酸镁、碳酸锌、石灰、氧化镁、硫酸钡如重晶石、硫酸钓、二氧化硅、硅酸镁盐如滑石、硅灰石、粘土和其它硅铝酸盐如高呤土、云母、金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物如氢氧化镁、氧化铁、氧化锌、氧化钛、锐钛矿或金红石形式的二氧化钛，以及它们的混合物，如滑石与碳酸钙的混合物。8、权利要求6或7的水悬浮液在造纸、油漆、如净化泥浆领域的水处理、去垢、陶资、水泥或水硬粘合剂、土木工程、油墨和清漆、织物施胶领域中的用途，更具体地在造紙、陶瓷、油漆和水处理领域中的用途。全文摘要本发明涉及无机材料水悬浮液的制备方法，该悬浮液是在过滤步骤，任选地后接压缩步骤之后即可由最终用户泵送和输送的流体悬浮液，该方法包括在两个不同步骤中进行过滤。本发明还涉及所获得的无机材料水悬浮液及其用途。文档编号B01F3/20GK101104138SQ200710096700公开日2008年1月16日申请日期2003年7月16日优先权日2002年7月17日发明者C·雅克梅,E·沃罗比耶夫,M·于松申请人:Omya发展股份公司