专利名称：苯环酚羟基化聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐及应用的制作方法
技术领域：
本发明属新型功能材料前体包括新型催化剂前体的制备技术领域。具体涉及在水溶性 铁盐或亚铁盐催化下用过氧化氢将聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐的苯环进行酚羟基化的工艺。 苯环酚羟基化的本质是将聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐中聚苯乙烯部分苯环上的一个氬原子H 氧化为羟基OH的反应。所述的聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐包括低聚苯乙烯基膦酸一磷酸盐 和聚(苯乙烯一异丙烯膦酸)一磷酸盐。技术背景随着科学技术的飞速发展和进步，科学工作者在不断探索寻求具有新特性、新功能的 功能高分子材料。由于聚苯乙烯及其原料苯乙烯价廉、易得，已经工业化生产，因此，在 众多的功能高分子材料前体和栽体中是用途最广的功能高分子材料载体。聚苯乙烯经酚羟 基化反应得到酚羟基化聚苯乙烯，再从盼羟基化聚苯乙烯出发，利用多种有机化学反应可 以实现以Mn (salen)为代表的均相金属络合催化剂及其它均相催化剂包括小分子催化剂 的多相化即固载化，为这些催化剂的重复循环使用、产物的分离及降低对环境的危害和污 染都有极为重要的现实意义。近年来，各类高分子催化剂及催化剂载体材料在有机合成中 的应用研究得到了迅猛发展。因此开发新型功能材料作为新型高分子催化剂、催化剂载体 和新型功能高分子材料前体是当前科学工作者们极其关注的热点研究课题。常用的离子交换树脂、螯合树脂、高分子试剂及高分子催化剂等功能高分子的前体或 载体有三类1. 无机载体如活性炭、硅胶、三氧化二铝、浮石、分子筛等。2. 有机高分子载体则是具有潜功能化的树脂，如氯曱基化聚苯乙烯树脂。3. 含面代烷基官能团侧链的聚硅氧烷，可以看作是兼具前述两者功能的无机一有机高 分子功能化前体或载体。层状磷酸盐作为无机功能材料和无机一有机复合功能材料，如无机离子交换剂、吸附 剂、气相色谘填充剂、新型催化剂或催化剂载体的研究始于80年代，目前仍属于探索阶段， 较为成熟的功能材料还为数不多。本发明人的课题組最早在国内开展功能化的有机-无机混合磷酸盐的研究，着重在混合 磷酸锆盐催化剂的研究。研究中我们发现多数有机-无机混合磷酸盐作为功能材料虽然有合 成方法简单、在极性介质条件下活性高、热稳定性好、可以在较高的反应温度下使用等优
点，但也存在着价格高、无机物的性能过于明显突出，在疏水条件下活性较低、难于进一 步进行化学反应或修饰，缺乏有机高分子的韧性等自身的局限性，最好是用有机功能材料 前体进行复合、改性或进行化学修饰。复合材料技术，尤其是有机-无机复合材料技术为探索新材料的研究开辟了崭新的领 域。有机、无机材料通过复合可以在保留各成分材料原有特性的同时，产生出单独有机或无 机材料所不具备的新性能。基于复合材料的考虑设想，2002年我们以次亚磷酸与苯乙烯为原料，采用自由基反应 首次合成了低聚苯乙烯基亚膦酸，研究了不同引发剂对反应机理的影响(FuXiang-Kai， Sui Yan; Chinese Chemical Letters (中国化学快报)；2002, 13(3): 219-222)。 2004年我 们首次报道成功地将低聚苯乙烯基亚膦酸氧化为低聚苯乙烯基膦酸(傅相锴，隋岩；西南 师范大学学报(自)，2004, 29 (4) : 642-646)。其后，我们首次报道成功合成了氧化 锆负载的磺化低聚苯乙烯基膦酸一磷酸氩锆和二氧化钛负载的磺化低聚苯乙烯基膦酸一磷 酸氢锆新型离子交换剂和固体酸。此后，本发明人的课题组又合成了聚(苯乙烯一异丙烯膦 酸)及其相应的混合磷酸盐，申请了发明专利"氯曱基化低聚苯乙烯基膦酸一磷酸盐及其合成方法"(公开号CN1724584)和"苯乙烯一异丙烯膦酸共聚物"(公开号CN1911973)， 并在此基础上合成了低聚苯乙烯基膦酸一磷酸氢锆和聚(苯乙烯一异丙烯膦酸)一磷酸氢锆 的系列固载催化剂。至此，有机-无机混合磷酸盐与聚苯乙烯的复合已初步系统化，并获得 了相当的成功。发明内容本发明的目的是将低聚苯乙烯基膦酸一磷酸盐和聚(苯乙烯一异丙烯膦酸)一磚酸盐的 苯环进行酚羟基化，进而开发合成具有独特性能和崭新用途的新型功能高分子材料，包括 性能优异的催化剂载体。由于聚苯乙烯基膦酸与无机磷酸混合盐的组成配比可以按照人们的意愿进行任意调节 和设计。聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐复合体系的有机一无机物性能、亲水一疏水性等也可以 按照人们的意愿和应用的需要进行任意调节和设计。酚羟基化的聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐 复合体系也可以在偏重有机物性能还是偏重无机物性能，偏重亲水性还是偏重疏水性等方 面按照人们的意愿和应用的需要进行任意调节和设计。这样自然就扩大了聚苯乙烯基膦酸 —磷酸盐这类新型有机一无机复合功能材料的开发应用空间。芬顿反应(Fenton，s reaction)指用过氧化氢和硫酸亚铁的混合物(称为芬顿试剂， Fenton，s reagent)将芳香化合物苯环进行羟基化的反应。芬顿反应的本质是将芳香化合物苯
环上的氢原子H氧化为羟基0H。羟基化反应过程主要是在Fe^的作用下使H202分解释放 出羟基游离基,活性的羟基游离基容易加成到芳环上从而发生羟基化反应。对于含有芳环的 低分子化合物而言，芬顿反应的转化率在25-51%的范围。酚羟基化反应对含有苯环的高分 子材料而言相当重要，导入酚羟基可进一步实现Mn (salen)为代表的均相金属络合催化 剂及其它均相催化剂包括小分子催化剂的多相化即固栽化。在用&02作为氧化剂实现苯环上的羟基化时，最常用的催化剂有Fe"或者Fe"的水溶性 盐。在Fe"的作用下，HA分解释放出羟基游离基，活性的轻基游离基容易加成到芳环上从 而发生羟基化反应。文献^J艮道的使用HA对苯乙烯或者聚苯乙烯进行酚羟基化反应，所用 都是純粹的苯乙烯聚合体或者苯乙烯与其它烯烃的聚合物，而对键连到磷酸盐类骨架上的 聚苯乙烯进行酚羟基化反应的研究尚未见文献报道。本发明的特点就在于向聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐这类有机一无机复合载体的苯环上引 进了可以进一步反应的酚羟基。本发明所用原料为低聚苯乙烯基膦酸一磷酸和聚(苯乙 烯一异丙烯膦酸)一磷酸的混合钛、锆、锡、铈、铅盐和钙、镁、钡、铁、锰、铜、锌、 镉、汞、铝、镓盐以及单一稀土或混合稀土盐。本发明所要求保护的苯环酚羟基化聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐是这样获得的将千燥的聚苯乙烯基膦酸一磷酸盐与乙醇混合，加入一定量的浓疏酸、催化剂量的水 溶性铁盐或亚铁盐，25 。C ~ 70°C下搅拌20min ~ 45min后，加入H202 (30%)作为氧化剂， 继续反应10h-30h，冷却后经过滤、洗涤、干燥即可以制得酚羟基化聚苯乙烯基膦酸-磷 酸盐产品。其中，氧化剂H202的用量需要适当，H202太少会导致酚羟基化不足，H202过多会导 致酚羟基化后的苯环进一步被氧化为二酚类产物，从而降低反应的选择性。按照本发明， 进行酚羟基化反应的H202 ( 30%)体积(ml)与苯乙烯基膦酸-磷酸盐中苯环单元的毫摩 尔(mmol)比为0. 182-0. 5: 1，特别优选的比例为0.2~ 0. 4: 1,最优选的比例为0.25-0.33: 1。催化剂水溶性Fe^或Fe^盐可以是无水氯化铁、六水合或其它水合氯化铁，无水或水 合硫酸铁，无水或水合氯化亚铁，无水或7jc合^危酸亚铁，无水或水合硝酸铁及其它水溶性 纟失或亚4失盐。反应中催化剂水溶性铁盐或亚铁盐的用量太多对反应无明显促进效果，催化剂太少会 降低反应速率。本发明中催化剂水溶性铁盐或亚铁盐与聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐中苯环单 元的摩尔比为0.0065-0.0125: 1。特别优选的摩尔比为0.007- 0.011: 1，最优选的摩尔
比为0.0085 ~0. 010: 1。中等速度搅拌下的反应温度控制在25T ~ 75°C,特别优选的反应温度30°C ~ 70°C,最 优选的反应温度45°C - 55°C。加入11202前的反应时间控制在20 ~ 45min,加入H202 ( 30% ) 后的反应时间控制在10h-30h即可。延长反应时间对酚幾基化的程度无明显促进，反而会 导致酚羟基化后的苯环进一步被氧化得到二酚类产物，从而降低反应的选择性。加入11202 (30%)前特别优选的反应时间为23min ~ 40min,最优选的反应时间为25min ~ 35min。加 入11202 (30%)后特别优选的反应时间为14h-28h,最优选的反应时间为18h~23h。反应中浓硫酸的加入量与聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐中苯环单元的摩尔比为0.4-1.0: 1;特别优选的浓硫酸与聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐中苯环单元的摩尔比为0.5-0.83: 1;最 优选的浓硫酸与聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐中苯环单元的摩尔比为0.67-0.77: 1。所述的低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐是指低聚苯乙烯基膦酸与无枳j磷酸的混合盐，可以 表示为M03P—(CHC6H5_CH2)n—A .aM15P04 .bH20。这里，M03P—(CHC6H5_CH2)n —A为低聚苯乙烯基膦酸盐部分，M表示为二价金属如4丐、镁、钡等。苯环酚羟基化后可 表示为M03P_(CHC6H4OH—CH2)nx (CHC6H5—CH2)n.nx—A . aM15P04 b H20，相应的 酚羟基化低聚苯乙烯基膦酸盐部分是M03P—(CHC6H4OH—CH2)nx (CHC6H5—CH2)n.nx— A;如果M是三价金属如铝、镓等，其低聚苯乙烯基膦酸盐部分就可以表示为M2/303P— (CHC6H5_CH2)n_A,酚羟基化低聚苯乙烯基膦酸盐部分是M2/303P—(CHC6H4OH—CH2)nx (CHC6H5—CH2)n-nx—A。如果M是四价金属、钛、锆、锡、铈、铅等，其低聚苯乙烯基膦 酸盐部分就应当作相应的变化表示为M
2，酚羟基化低聚苯乙 烯基膦酸盐部分是M
2。上述各式中，A表示为合成低聚苯乙烯基亚膦酸时引入的引发剂残基，可能是C6HsC02—或C6H5—,也可能是(CH3)2C(CN)—。 Mu P04为无机磷酸盐部分，M表示同样为二价金属，如果M是三 价金属可以表示为MP04,如果M是四价金属应当表示为M3/4P04。无机磷酸盐部分也可 以是酸式盐，对于M表示为二价金属如钙、镁、钡等时，相应无才几磷酸酸式盐可以表示为 MHP04、 M(H2P04)2，对于M是三价金属如铝、镓等，其无机磷酸酸式盐就可以表示为 M2( HP04)3、 M(H2P04)3，如果M是四价金属、钛、锆、锡、铈、铅等，其无机磷酸酸式 盐就应当作相应的变化表示为M(HP04)2、 M(H2P04)4。 bH20表示为结晶水，b表示为结 晶水的分子数。所述的低聚聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐的摩尔比例，即M 03P—R—(CHC6H5 —CH2)n—A .aM15P04 .bH20中的1: a,或M2/303P—R—(CHC6H5_CH2)n—A 'aMPCU 'b H20中的1: a，或M
2 aM (HP04) 2 bH20中的1: a'
1: a通常在1: 0.1-100的范围。所述的低聚苯乙烯基膦酸是指聚苯乙烯基部分聚合度低于200、分子量小于22, 000 的具有P—C键的低聚苯乙烯基膦酸。所述的低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐是指低聚苯乙烯 基膦酸与无机磷酸的混合钬、锆、锡、铈、铅盐和钩、镁、钡、铁、锰、铜、锌、镉、汞、 铝、镓盐、单一稀土或混合稀土盐。苯乙烯一异丙烯膦酸共聚物的合成方法已经由本发明人的课题组申请了发明专利"苯 乙烯-异丙烯基膦酸共聚物，'，公开号CN19"973,申请日2006年8月22曰。所述的聚(苯乙烯一异丙烯膦酸)一磷酸盐是指苯乙烯一异丙烯膦酸共聚物与无机磷 酸的混合盐。可以表示为[M03PCH(CH3)—CH2—(CHC6H5—CH2)m—]n—A ' anM,.s P04 . b H20。这里，[M03PCH(CH3)—CH2—(CHC6H5—CH2)m—]n—A为聚(苯乙烯一异丙烯膦酸) 盐部分，M表示为二价金属如钩、镁、钡等。苯环酚羟基化后可表示为[M03PCH(CH3) —CH2—(CHC6H4OH_CH2)mx(CHC6H5—CH2)m.mx—]n—A 'aMLsP04 'bH20,相应的酚轻 基化聚(苯乙烯一异丙烯膦酸)盐部分是[M03PCH(CH3) — CH2 — (CHC6H40H — CH2)mx (CHC6H5—CH2)m.mx_]n—A ;如果M是三价金属如铝、镓等，聚(苯乙烯一异丙烯膦酸) 盐就可以表示为[M2/303PCH(CH3)—CH2—(CHC6H5—CH2)m—]n—A，相应的酚羟基化聚(苯 乙烯一异丙烯膦酸)盐部分是[M2/303PCH(CH3)—CH2—(CHC6H4OH—CH2)mx (CHC6H5 — CH2)m.mx—]n—A。如果M是四价金属、钛、锆、锡、铈、铅等，聚(苯乙烯一异丙烯膦酸) 盐就应当作相应的变化表示为[M^03PCH(CH3)—CH2—(CHC6H5—CH2)m—]n—A,相应的 酚羟基化聚(苯乙烯一异丙烯膦酸)盐部分是[M1/203PCH(CH3) — CH2 — (CHC6H4OH — CH2)mx (CHC6H5—CH2)m-mx—]n—A。 A表示为合成苯乙烯一异丙烯膦酸共聚物时引入的引 发剂残基，可能是C6HsC02—或C6H5—,也可能是(CH3)2C(CN)—。 M^PCU为无机磷酸盐 部分，M同样表示为二价金属如钙、镁、钡等，如果M是三价金属如铝、镓等，其无机磷 酸盐就可以表示为MP04，如果M是四价金属、钛、锆、锡、铈、铅等，其无机磷酸盐就 应当作相应的变化表示为M3/4P04。无机磷酸盐部分也可以是酸式盐，对于M表示为二价 金属如钙、镁、钡等时，相应无机磷酸酸式盐可以表示为MHP04、 M(H2P04)2,对于M是 三价金属如铝、镓等，其无机磷酸酸式盐就可以表示为M2(HP04)3、 M(H2P04)3,如果M 是四价金属、钛、锆、锡、铈、铅等，其无机磷酸酸式盐就应当作相应的变化表示为M(HP04)2、 M(H2P04)4。 bH20表示为结晶水，b表示为结晶水的分子数。所述的聚(苯乙烯一异丙烯 膦酸) 一磷酸盐的摩尔比例，即[M03PCH(CH3)—CH2—(CHC6H5-CH2)m—]n—A ■ OnM" P04 'bH20中的1: a,或[M2,303PCH(CH3)—CH2—(CHC6H5—CH2)m—]n—A 'anMPO" .bH20中的1: a,或[M^03PCH(CH3)-CH2—(CHC6H5_CH2)m-]n—A an/2M(HP04)2 'b H20中的l: a。 1: a通常在l: 0.1-100的范围。所述的聚(苯乙烯一异丙烯膦酸)-磷酸盐是指苯乙烯一异丙烯膦酸共聚物与无机磷 酸的混合钛、锆、锡、铈、铅盐和锌、镁、钡、铁、锰、铜、锌、镉、汞、铝、镓盐、单 一稀土或混合稀土盐。本发明的酚羟基化聚苯乙蹄基膦酸_磷酸盐可以作为 一种新型有机-无机复合功能材 料前体或中间体的产品出售，也可以进一步与以Mn (salen)为代表的均相金属络合催化 剂及其它均相催化剂包括小分子催化剂进行多相化即固载化。从结构上说，本发明的苯环酚羟基化反应是将聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐中聚苯乙烯部 分苯环上的一个氢原子H氧化为羟基OH的反应，苯环酚羟基反应的转化率x，即聚苯乙 烯部分苯环上的氢原子H氧化为羟基OH的百分比为25~49%,未发生酚羟基转化的苯环 对产品的使用没有影响。因此本发明合成的盼羟基化的聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐显然既具 有里程碑似的重要学术理论价值，又具有潜在的广泛应用前景和巨大的经济效益。
具体实施方式
实施例一在带磁力搅拌的三颈瓶中加入14.88g低聚苯乙烯基膦酸一磷酸氩锆Zr(HP04)L35
o.65'2H20(A为引发剂残基(CH3)2C(CN)—， n=3.5， )、 180ml无水 乙醇，3.44g浓H2S04、 0.14g催化剂FeCl3.6H20，水浴加热，反应液在50。C下反应45min^， 加入11202 (30%) 13.2ml,继续反应22h后过滤，无水乙醇和去离子水洗涤至中性，真空 干燥得微黄色粉末状固体，产率88.7%。该微黄色粉末即是酚羟基化低聚苯乙烯基膦酸-磷 酸氬锆，其分子式可表示为Zr(HP04)135
x '
a65_x ' 2H20, x=0.65 (0.42~0.49);可以作为新型有机-无机复合功能材料前体 或中间体及均相催化剂的多相化即固栽的前体、栽体。如，作为均相金属络合催化剂SalenMn ( II )多相化即固栽的前体取上述酚羟基化 低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆微黄色粉末O. 5g，均相SalenMn ( II ) CI配合物2. 5g， NaOH 0. 26g，四氢呋喃80mL作为溶剂，水浴加热，回流状态下反应20h,过滤，用无水乙醇和(^2()12 洗涤滤饼至洗液经原子吸收检验没有Mn(III)存在，得到深棕色粉末状固体，真空干燥，即 得酚羟基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆轴向配位固栽的Salen Mn (II )催化剂。经测定 该固载SalenMn ( II )催化剂的SalenMn ( II )固载量为O. 69~0. 72mmol/g,为理论负载量 的40~42.5%。
又如取上述酚羟基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆3. Og,加入甲苯10mL, 10. Ommol KOH,搅拌5分钟后加入10. 0 mmol C1CH2CH2(0CH2CH2) 0R, n =1, 2, 3, 4, 5; R为曱基，乙 基，丁基，苯基，70。C反应12 18h后冷却，加少量水，抽滤，水洗至中性，再用乙醇洗涤, 真空干燥至恒重。即可以得到多甘醇接枝的低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氳锆，可以进一步与 Mo02(acac)2配位络合，制备均相金属络合催化剂多甘醇-Mo配合物的多相化即固载催化 剂。经测定该固载多甘醇-Mo配合物催化剂的多甘醇-Mo配合物固载量为0. 68~0. 73 mmol/g,为理论负载量的39. 5~43%。两种固载催化剂与均相催化剂的催化活性和选择性相近，差别在于，固栽催化剂可以 回收和反复使用，而均相催化剂不能或难于回收和反复4吏用。实施例二在带磁力搅拌的三颈瓶中加入14.9g低聚苯乙烯基膦酸一 磷酸氢锆Zr(HP04)L5
o.s . 2H20(A为引发剂残基C6HsCO—， n=4.6)、 180ml无水乙醇， 浓H2SCU 3.44g、 0.082g无水FeCl3催化剂，水浴加热，反应液在45。C下反应45min后，加 A13.2mlH202 (30%),继续反应25h后过滤，无水乙醇和去离子水洗涤至中性，真空干燥 得微黄色粉末状固体，产率89.2%。该微黄色粉末即是酚羟基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢 锆，可以作为新型有机-无机复合功能材料前体或中间体及均相催化剂的多相化即固栽的前 体、载体。如实施例一，可以作为均相金属络合催化剂SalenMn ( II )、多甘醇-Mo配合物 多相化即固载的前体。实施例三在带磁力搅拌的三颈瓶中加入15.92g低聚苯乙烯基膦酸一磷酸氢锆Zr(HP04)L56
0 44 2H20 (A为引发剂残基QH5CO—) (n=4.8 )、 180ml无水乙醇， 3.44g浓H2S04、 0.10g无7JC琉酸铁作催化剂，水浴加热，反应液在50。C下反应35min后，力口 AH2O2(30%) 13.2ml,继续反应20h^过滤，无水乙醇和去离子水洗涤至中性，真空干 燥得微黄色粉末状固体，产率90.1%。该微黄色粉末即是酚羟基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸 氢锆，可以作为新型有机-无机复合功能材料前体或中间体及均相催化剂的多相化即固载的 前体、载体。如实施例一，可以作为均相金属络合催化剂SalenMn ( II )、多甘醇-Mo配合 物多相化即固载的前体。实施例四在带磁力搅拌的三颈瓶中加入17.9g低聚苯乙烯基膦酸一磷酸氢锆Zr(HPCXO
.2H20 (A为引发剂残基C6H5CO—， n=6.9)、 240ml无水乙醇，12.4g
浓H2S04、 0.26g无水硫酸亚铁作催化剂，水浴加热，反应液在50。C下反应35min后，加入 47.5mlH202 (30%),继续反应22h^过滤，无水乙醇和去离子水洗涤至中性，真空干燥得 微黄色粉末状固体，产率91.4% 该微黄色粉末即是酚羟基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆, 其分子式可表示为Zr(HP04)
x .
132 '2H20(A为引发剂残基C6H5CO—)(n-7.2 )、 180ml 无水乙醇，10.3g浓H2S04, 0.41gFeCl3 . 6H20作催化剂，水浴加热，反应液在50'C下反应 30min后，加入39.5mlH202 ( 30%),继续反应24h^过滤，无水乙醇和去离子水洗涤至中性， 真空干燥得微黄色粉末状固体，产率89.7%。实施例六与实施例一、二、三、四、五类似，在带磁力搅拌的三颈瓶中加入180ml无水乙醇， 4.0 16.0g低聚苯乙烯基膦酸与无机磷酸的混合钛、锡、铈或铅盐M(HP04)2.x
x 2H20 (n=2.5~8.5， M为钛、锡、铈、铅；A为引发剂残基C6HsCO—，或 (CH3)2C(CN)—, x = 0.1~1.9)， 3.44 4.15g浓H2S04、 0.14~0.17 g FeCl3.6H20催化剂，水浴 加热，反应液在40 60。C下反应35min后，加入13.2 16.0ml H202 (30% )，继续反应20 24h 后过滤，无水乙醇和去离子水洗涤至中性，真空干燥得微黄色粉末状固体，产率88.0~92.5%。 该微黄色粉末即是酚羟基化聚苯乙烯基膦酸与无机磷酸的混合钛、锡、铈或铅盐，可以作 为新型有机-无机复合功能材料前体或中间体及均相催化剂的多相化即固载的前体、栽体。 如实施例一，可以作为均相金属络合催化剂SalenMn ( II )、多甘醇-Mo配合物多相化即固 栽的前体。实施例七与实施例一、二、三、四、五类似，在带磁力搅拌的三颈瓶中加入180ml无水乙醇， 8.0 16.0g低聚苯乙烯基膦酸与无机磷酸的混合钙、镁、钡、铁、锰、铜、锌、镉或汞盐M03P _(CHC6H5—CH2)n—A . aMt.5P04 ■ bH20(这里M为钙、镁、钡、铁、锰、铜、锌、镉、 汞，A为引发剂残基C6H5CO—，或(CH3)2C(CN)—; a = 0.1~100,为低聚苯乙烯基膦酸盐 与无机磷酸盐的摩尔比例)，3.44 4.15g浓H2S04、 0.14~0.17 g FeCl3.6H20催化剂，水浴加
热，反应液在40 60。C下反应35min后，加入13.2 16.0ml H202 (30% )，继续反应20 24h后 过滤，无水乙醇和去离子水洗涤至中性，真空干燥得微黄色粉末状固体，产率87.0~91.8%。 该微黄色粉末即是酚羟基化聚苯乙烯基膦酸与无机磷酸的混合钩、镁、钡、铁、锰、铜、 锌、镉、汞盐，可以作为新型有机-无机复合功能材料前体或中间体及均相催化剂的多相化 即固载的前体、载体。如实施例一，可以作为均相金属络合催化剂SalenMn ( II )、多甘醇 -Mo配合物多相化即固栽的前体。 实施例八在带磁力搅拌的三颈瓶中加入10.33g聚(苯乙烯一异丙烯膦酸)一磷酸氢锆Zr(HP04)u5
0.65 ' 2H20(n=7.2， A为引发剂残基C6H5CO—)、 180ml无水乙醇，3.44g浓H;sS04、 0.14 gFeCl3 . 61120催化剂，水浴加热，反应液在50'C下 反应35min后，加入13.2mlH2O2(30%),继续反应22h后过滤，无水乙醇和去离子水洗涤至 中性，真空干燥得微黄色粉末状固体，产率87.6%。该微黄色粉末即是酚羟基化聚(苯乙烯 —异丙烯膦酸)-磷酸氬锆，其分子式可表示为Zr(HP04)u5
a65 2H20,可以作为新型有机-无机复合功能材料前体 或中间体及均相催化剂的多相化即固载的前体、载体。如实施例一，可以作为均相金属络 合催化剂Salen Mn ( II )、多甘醇-Mo配合物多相化即固栽的前体。实施例九在带磁力搅拌的三颈瓶中加入10.66g聚(苯乙烯一异丙烯膦酸)一磷酸氢锆Zr(HPO4;h.50
050 2H20(r^8.7,A为发剂残基(CH3)2C(CN)—)、 180ml无水乙醇，3.44g浓H2S04、 0.08g无水FeCl3催化剂，水浴加热，反应液在45C下反应 40min后，加入13.2mlH202(30%)，继续反应24h后过滤，无水乙醇和去离子水洗涤至中性， 真空千燥得微黄色粉末状固体，产率89.3%。该微黄色粉末即是酚羟基化聚(苯乙烯一异丙 烯膦酸)-磷酸氬锆，可以作为新型有机-无机复合功能材料前体或中间体及均相催化剂的 多相化即固栽的前体、载体。如实施例一，可以作为均相金属络合催化剂SalenMn ( II )、 多甘醇-Mo配合物多相化即固栽的前体。实施例十在带磁力搅拌的三颈瓶中加入10.76g聚(苯乙烯一异丙烯膦酸)一磷酸氬锆Zr(HP04)L60
040 . 2H20 (n=10.6， A为引发剂残基C6H5CO—)、 180ml无水乙醇，3.44g浓H2S04、 0.062g无水FeCl;j催化剂，水浴加热，反应液在50。C下 反应30min后，加入13.2ml H202 (30%),继续反应20h后过滤，无水乙醇和去离子水洗
涤至中性，真空干燥得微黄色粉末状固体，产率90.5%。该微黄色粉末即是酚羟基化聚(苯 乙烯一异丙烯膦酸)-磷酸氬锆，可以作为新型有机-无对几复合功能材料前体或中间体及均 相催化剂的多相化即固载的前体、载体。如实施例一，可以作为均相金属络合催化剂Salen Mn ( II )、多甘醇-Mo配合物多相化即固载的前体。 实施例十一与实施例八、九、十类似，在带磁力搅拌的三颈瓶中加入180ml无水乙醇，4.0~16.0g 聚(苯乙烯一异丙烯膦酸)与无机磷酸的混合钛、锡、铈或铅盐M(HP04)2.x
x - 120(11=6.5~22.5， M为钛、锡、铈、铅；A为引发剂残基QH5CO —,或(CH3)2C(CN)—， x = 0.1~1.9), 3.44 4.15g浓H2S04、 0.14~0.17 gFeCl3.6H20催化剂， 水浴加热，反应液在40 60。C下反应35min后，加入13.2 16.0ml H202( 30%),继续反应20 24h 后过滤，无水乙醇和去离子水洗涤至中性，真空干燥得微黄色粉末状固体，产率87.0~ 92.8°/。。该微黄色粉末即是酚羟基化聚(苯乙烯一异丙烯膦酸)与无机磷酸的混合钬、锡、铈 或铅盐，可以作为新型有机-无机复合功能材料前体或中间体及均相催化剂的多相化即固载 的前体、载体。如实施例一，可以作为均相金属络合催化剂SalenMn ( II )、多甘醇-Mo配 合物多相化即固载的前体。实施例十二与实施例八、九、十类似，在带磁力搅拌的三颈瓶中加入180ml无水乙醇，4.0~16.0g 聚(苯乙烯一异丙烯膦酸)与无机磷酸的混合钙、镁、钡、铁、锰、铜、锌、镉或汞盐M
aM15P04 bH20(这里M为钙、镁、钡、铁、锰、铜、锌、 镉、汞，A为引发剂残基C6HsCO—，或(CH3)2C(CN)—； a = 0.1~100,为异丙烯膦酸膦酸 盐与无机磷酸盐的摩尔比例)，3.44 4.15g浓H2S04、 0.14~0.17gFeCl3.6H20催化剂，水浴 加热，反应液在40 60。C下反应35min后，加入13.2 16.0ml H202 (30%),继续反应20 24h 后过滤，无水乙醇和去离子水洗涤至中性，真空干燥得微黄色粉末状固体，产率86.5.0~ 92.4%。该微黄色粉末即是酚羟基化聚(苯乙烯一异丙烯膦酸)与无机磷酸的混合钙、镁、钡、 铁、锰、铜、锌、镉、汞盐，可以作为新型有机-无机复合功能材料前体或中间体及均相催 化剂的多相化即固载的前体、载体。如实施例一，可以作为均相金属络合催化剂SalenMn (n)、多甘醇-Mo配合物多相化即固载的前体。
权利要求
1.苯环酚羟基化聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐，其特征在于它是通过以下工艺获得将干燥的聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐与乙醇混合，加入浓硫酸、催化剂量的水溶性铁盐或亚铁盐，25℃～75℃下搅拌20min～45min后，加入30％浓度的H2O2氧化剂，继续反应10h～30h，冷却后经过滤、洗涤、干燥即制得苯环酚羟基化聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐产品；从结构上说，苯环酚羟基化反应是将聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐中聚苯乙烯部分苯环上的一个氢原子H氧化为羟基OH的反应，苯环酚羟基反应的转化率x，即聚苯乙烯部分苯环上的氢原子H氧化为羟基OH的百分比为25～49％，未发生酚羟基转化的苯环对产品的使用没有影响；其中，催化剂水溶性铁盐或亚铁盐是无水氯化铁、六水合或其它水合氯化铁、无水或水合硫酸铁、无水或水合氯化亚铁、无水或水合硫酸亚铁、无水或水合硝酸铁及其它水溶性铁盐或亚铁盐，水溶性铁或亚铁盐的用量与聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐中苯环单元的摩尔比为0.0065～0.0125∶1；反应中浓硫酸的加入量与聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐中苯环单元的摩尔比为0.4～1.0∶1；30％浓度的H2O2的体积ml数与聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐中苯环单元的毫摩尔数比为0.182～0.5∶1；所述的聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐包括低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐和聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸盐。
2. 根据权利要求1所述的苯环酚羟基化聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐，其特征在于所述低 聚苯乙烯基膦酸一磷酸盐表示为M03P_(CHC6H5—CH2)n_A aM15P04 bH20,这里，M 03P—(CHC6H5—CH2)n— A为低聚苯乙烯基膦酸盐部分，M表示为二价金属；苯环酚羟基化后表示为M03[P_(CHC6H40H—CH2)nx(CHC6H5—CH2)n.nx—A] . aM15P04 . bH20;或，M2/303P_(CHC6H5—CH2)n—A aMP04 .bH20,这里，M2/303P—(CHC6H5—CH2)n 一A为低聚苯乙烯基膦酸盐部分，M表示为三价金属；苯环酚羟基化后表示为M2/303[P—(CHQH4OH—CH2)nx(CHC6H5—CH2)n.nx—A] a MP04 . b H20;或，M
2 . a Ma75 P04 b H20,这里，M
为低聚苯乙烯基膦酸盐部分，M表示四价金属；苯环酚羟基化后表示为M
2 . aM0.75PO4 bH20; 上述各式中，x表示苯环酚羟基反应的转化率，即聚苯乙烯部分苯环上的氢原子H氧 化为羟基OH的百分比，A表示为合成低聚苯乙烯基亚膦酸时引入的引发剂残基，是 C6H5C02—或C6Hs—或(CH3)2C(CN)—， M!.5P04等为无机磷酸盐部分，b表示为结晶水的 分子数，低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐的摩尔比例，即1: a在l: 0.1-100的范围。
3. 根据权利要求2所述的苯环酚羟基化聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐，其特征在于所述 的低聚苯乙烯基膦酸是指聚苯乙烯基部分聚合度低于200、分子量小于22, 000的具有P 一C键的低聚苯乙烯基膦酸，苯环酚羟基化后聚苯乙烯基部分聚合度和分子量没有变化。
4. 根据权利要求1所述的苯环酚羟基化聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐，其特征在于所述 聚(苯乙烯一异丙烯膦酸) 一磷酸盐表示为[M03PCH(CH3) —CH2 — (CHC6H5 —CH2)m —]n —A , anM15 P04 . b H20,这里， [M03PCH(CH3)—CH2—(CHC6H5—CH2)m—]n—A为聚(苯乙烯一异丙烯膦酸)盐部分，M表 示为二价金属；苯环酚羟基化后表示为[M03PCH(CH3) — CH2 —(CHC6H4OH —CH2)腦(CHC6H5 — CH2)m.mx — ]n — A anM15 P04 . b H20;或，[M2/303PCH(CH3)—CH2—(CHC6H5—CH2)m—]n—A anMP04 b H20，其中， [M2/303PCH(CH3)—CH2—(CHC6H5—CH2)m—]n—A为聚(苯乙烯一异丙烯膦酸)盐部分，M 是三价金属；苯环酚羟基化后表示为[M2/303PCH(CH3) — CH2 —(CHC6H40H — CH2)肌(CHC6H5-CH2)m-肌一]n —A , anM P04 . b H20;或，[M1/203PCH(CH3)—CH2—(CHC6H5-CH2)m_]n—A . anM0.75PO4 . bH20，其中， [M1/203PCH(CH3)—CH2—(CHC6H5—CH2)m—]n—A为聚(苯乙烯一异丙烯膦酸)盐部分，M 是四价金属；苯环酚羟基化后表示为[M1/203PCH(CH3)—CH2—(CHC6H4OH—CH2)mx(CHC6H5-CH2)m-mx—]n—A . a美." P04 b H20上述各式中，A表示为合成苯乙烯一异丙烯膦酸共聚物时引入的引发剂残基，是 C6H5C02—或C6Hs—或(CH3)2C(CN)—， ML5P04等为无机磷酸盐部分，b表示为结晶水的 分子数，所述聚(苯乙烯一异丙烯膦酸) 一磷酸盐的摩尔比例1: a在1: 0.1 ~ 100的范围。
5. 根据权利要求1、 2或4所述的苯环酚羟基化聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐，其特征在 于所述的聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐是指低聚苯乙烯基膦酸或笨乙烯一异丙烯膦酸共聚物 与无机磷酸的混合钬、锆、锡、铈、铅盐，或钙、镁、钡、铁、锰、铜、锌、镉、汞、铝、 镓盐、单一稀土或混合稀土盐。
6. 根据权利要求l、 2或4所述的苯环酚羟基化聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐，其特征在 于所述水溶性铁盐或亚铁盐催化剂用量与聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐中苯环单元的摩尔比为 0.007- 0. 011: 1。
7. 根据权利要求1、 2或4所述的苯环酚羟基化聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐，其特征在于 所述浓硫酸的加入量与聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐中苯环单元的摩尔比为0.5-0.83: 1。
8. 权利要求l、 2或4所述的酚羟基化聚苯乙烯基膦酸-石舞酸盐作为一种新型有机-无 机复合功能材料前体或中间体产品的应用。
9. 权利要求1、 2或4所述的酚羟基化聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐作为功能化的有机-无机复合载体应用 于均相催化剂进行多相化即固栽化。
全文摘要
本发明公开了一种苯环酚羟基化聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐，苯环酚羟基化的本质是将聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐中聚苯乙烯部分苯环上的一个氢原子H氧化为羟基OH的反应。它是在催化剂量的水溶性铁盐或亚铁盐催化下用过氧化氢将聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐的苯环进行酚羟基化获得。导入到聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐苯乙烯环上的酚羟基可以进一步与Mn(salen)为代表的均相金属络合催化剂及其它均相催化剂包括小分子催化剂进行多相化即固载化。所述的聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐包括低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐和聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸盐。
文档编号B01J32/00GK101125899SQ200710092528
公开日2008年2月20日 申请日期2007年8月3日 优先权日2007年8月3日
发明者傅相锴, 申红胜 申请人:西南大学