本发明涉及一种聚合物制备技术领域，尤其是一种耐摩擦超疏水聚氨酯/纳米二氧化硅复合涂层的制备方法。
背景技术：
现有的超疏水涂层在户外暴晒或加工使用过程中，由于环境中有机污染物的黏附或因冲击、摩擦等机械作用，很容易造成表面疏水性能逐渐下降，制备一种具有长期耐酸碱、各种污染物、温度变化和力学损伤的超疏水涂层仍然是一个巨大挑战。虽然有机涂层与基板的粘结力强，但其抗划伤性差；而无机涂层的耐磨性相对较强，但是无机涂层与基板的粘结力比较差。有机无机复合涂层综合了有机涂层易成膜和附着力好以及无机涂层抗划伤性好的优点。
专利201511005147.0公开了一种疏水聚氨酯树脂及其制备方法，该专利是以氟硅氧烷二元醇、改性4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基戊二醇、1,4-丁二醇-2-2磺酸钠、季戊四醇等为原料，制备出耐水、耐热性良好的聚氨酯涂层。但是这种方法采用了毒性的长碳链的氟硅烷二元醇。
专利201010145642.2公开了一种超疏水聚氨酯/氧化物纳米粒子杂化涂层材料及其制备方法。该专利选用氧化物纳米粒子、硅烷偶联剂和聚氨酯利用自组装法制备了可见光透过性好的超疏水涂层。但是同样使用了低表面能物质对无机粒子进行修饰。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种耐摩擦超疏水聚氨酯/纳米二氧化硅复合涂层的制备方法。
本发明的技术方案为：一种耐摩擦超疏水聚氨酯/纳米二氧化硅复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将蓖麻油、聚酯二元醇、聚醚二元醇、小分子扩链剂和异佛尔酮二异氰酸酯于温度为50-60℃下进行聚合1-4h，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
2)、将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与蓖麻油按照一定比例加入转速为100r/min～200r/min的搅拌机中搅拌混合均匀得到聚氨酯树脂，然后加入丙酮溶液继续搅拌稀释得到聚氨酯溶液备用，其中，加入的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与蓖麻油质量份数比为1.0～2.0；
3)、将二氧化硅纳米粒子分散到丙酮溶液中后，通过超声波分散2h，得到二氧化硅纳米粒子溶液备用；
4)、将步骤2)中制备的聚氨酯溶液和步骤3)中制备的二氧化硅纳米粒子溶液按照一定比例混合均匀，然后用超声波分散30分钟后得到复合喷涂液，其中，加入的聚氨酯溶液与二氧化硅纳米粒子溶液的份数比为1～3；
5)、将上述复合喷涂液用喷枪喷涂于基材表面，置于温度为50-70℃条件下固化10-15小时，即制备出超疏水涂层。
上述技术方案中，步骤1)中，优选地，所述聚酯二元醇或聚醚二元醇为分子量在600～2000之间的聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1,4-丁二醇酯、聚己二酸1,6-丁酯、聚ε-己内酯、聚氧丙二醇、聚氧乙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇中的一种或几种的混合。
上述技术方案中，步骤1)中，优选地，所述小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇和甘油中的一种或几种的混合。
上述技术方案中，步骤1)中，所述加入的各组分的重量百分比为：异佛尔酮二异氰酸酯为37％～53％，蓖麻油为17.7％～36％，聚酯二元醇为10％～25.6％，聚醚二元醇为4.3％～24.8％，小分子扩链剂为0.25％～3％。
上述技术方案中，步骤2)中所述聚氨酯溶液中聚氨酯树脂的质量含量为5％～10％。
上述技术方案中，步骤3)加入的二氧化硅纳米粒子质量为二氧化硅纳米粒子溶液的5％～10％。
上述技术方案中，步骤3)加入的二氧化硅纳米粒子的粒径为20nm～200nm的气相纳米二氧化硅的一种或几种的混合。
本发明的有益效果为：
1、通过植物油蓖麻油可以有效提高端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的疏水特性；
2、通过采用二氧化硅纳米粒子作为无机粒子加入到聚氨酯溶液中，一方面提高聚氨酯涂层的耐划伤性和力学强度；另一方面为构建超疏水涂层提供粗糙界面，避免了使用价格昂贵的长碳链硅烷偶联剂和全氟硅烷偶联剂，从而节约了生产成本；
3、制备方法简单，反应条件温和，无需任何有毒有机溶剂，无需昂贵的化学材料或复杂的大型仪器，可规模化生产；
4、本发明制备的聚氨酯/二氧化硅复合涂层，具有较好的超疏水/超亲油特性，可用于自清洁、防污等领域。
附图说明
图1为所制备蓖麻油基聚氨酯固化膜及超疏水涂层与水的静态接触角。
图中，蓖麻油基聚氨酯固化膜在空气中与水的静态接触角为94°，呈现出疏水性，当聚氨酯中加入一定量二氧化硅纳米粒子溶液后，所得超疏水涂层与水的静态接触角达到162°，呈现出超疏水特性。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
如图1所示，当聚氨酯配方中加入一定量的蓖麻油作为端羟基组分后，固化膜呈现出疏水特性，也就是说蓖麻油分子结构中三个12个碳链的长侧链赋予了聚氨酯较好的疏水特性，但是考虑到超疏水界面的构建的两大关键：其一是在粗糙的基底上修饰低表面能物质；其二是在疏水表面构建具有一定粗糙度的表面微细结构。因此，本发明在所制备的聚氨酯树脂溶液中加入一定量的气相纳米二氧化硅来提供表面粗糙度构建超疏水表面。
实施例1
一种耐摩擦超疏水聚氨酯/纳米二氧化硅复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将34.5g蓖麻油(羟值162mg KOH/g)、18.45g聚己二酸1,4-丁二醇酯(分子量1230g/mol)、6g聚氧化丙烯二醇(分子量600g/mol)、2.65g一缩二乙二醇、66.7g异佛尔酮异氰酸酯于温度为60℃下进行聚合2h，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
2)、将5g端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与3.7g蓖麻油加入转速100r/min～200r/min的搅拌机中混合均匀得到聚氨酯树脂，然后加入80g丙酮溶液继续搅拌稀释得到聚氨酯溶液备用；
3)、将5g二氧化硅纳米粒子分散到45g丙酮溶液中后，通过超声波分散2h，得到二氧化硅纳米粒子溶液备用；
4)、将步骤2)中制备的聚氨酯溶液和步骤3)中制备的二氧化硅纳米粒子溶液按按质量比为3:1混合均匀，然后用超声波分散30分钟后得到复合喷涂液；
5)、将上述复合喷涂液用喷枪喷涂于基材表面，置于温度为60℃条件下固化12小时，即制备出超疏水涂层。
本实施例得到的超疏水涂层在空气中与水的静态接触角为148°，具有较好的疏水特性。
实施例二
一种耐摩擦超疏水聚氨酯/纳米二氧化硅复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将41.5g蓖麻油(羟值162mg KOH/g)、24.6g聚己二酸1,4-丁二醇酯(分子量1230g/mol)、6g聚氧化丙烯二醇(分子量400g/mol)、0.62g乙二醇、66.7g异佛尔酮二异氰酸酯于温度为60℃下进行聚合2h，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
2)、将5g端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与3.2g蓖麻油加入转速100r/min～200r/min的搅拌机中混合均匀得到聚氨酯树脂溶液，然后加入74g丙酮溶液继续搅拌稀释得到聚氨酯溶液备用；
3)、将5g二氧化硅纳米粒子分散到95g丙酮溶液中后，通过超声波分散2h，得到二氧化硅纳米粒子溶液备用；
4)、将步骤2)中制备的聚氨酯溶液和步骤3)中制备的二氧化硅纳米粒子溶液按质量比为2:1混合均匀，然后用超声波分散30分钟后得到复合喷涂液；
5)、将上述复合喷涂液用喷枪喷涂于基材表面，置于温度为60℃条件下固化12小时，即制备出超疏水涂层。
本实施例得到的超疏水涂层在空气中与水的静态接触角为152°，具有较好的疏水特性。
实施例3
一种耐摩擦超疏水聚氨酯/纳米二氧化硅复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将38g蓖麻油(羟值162mg KOH/g)、24.6g聚己二酸1,4-丁二醇酯(分子量1230g/mol)、20g聚氧化丙烯二醇(分子量1000g/mol)、0.45g1,4-丁二醇、55.6g异佛尔酮二异氰酸酯于温度为60℃下进行聚合2h，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
2)、将5g端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与2.6g蓖麻油加入转速100r/min～200r/min的搅拌机中混合均匀得到聚氨酯树脂，然后加入68g丙酮溶液继续搅拌稀释得到聚氨酯溶液备用；
3)、将5g二氧化硅纳米粒子分散到75g丙酮溶液中后，通过超声波分散2h，得到二氧化硅纳米粒子溶液备用；
4)、将步骤2)中制备的聚氨酯溶液和步骤3)中制备的二氧化硅纳米粒子溶液按按质量比为1:1混合均匀，然后用超声波分散30分钟后得到复合喷涂液；
5)、将上述复合喷涂液用喷枪喷涂于基材表面，置于温度为60℃条件下固化12小时，即制备出超疏水涂层。
本实施例得到的超疏水涂层在空气中与水的静态接触角为154°，具有较好的疏水特性。
实施例4
一种耐摩擦超疏水聚氨酯/纳米二氧化硅复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将41.47g蓖麻油(羟值162mg KOH/g)、40g聚己二酸乙二醇酯(分子量2000g/mol)、13g聚四氢呋喃二醇(分子量650g/mol)、0.45g1,4-丁二醇、61.3g异佛尔酮二异氰酸酯于温度为60℃下进行聚合2h，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
2)、将5g端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与2.5g蓖麻油加入转速100r/min～200r/min的搅拌机中混合均匀得到聚氨酯树脂溶液，然后加入50g丙酮溶液继续搅拌稀释得到聚氨酯溶液备用；
3)、将5g二氧化硅纳米粒子分散到75g丙酮溶液中后，通过超声波分散2h，得到二氧化硅纳米粒子溶液备用；
4)、将步骤2)中制备的聚氨酯溶液和步骤3)中制备的二氧化硅纳米粒子溶液按按质量比为1:1.5混合均匀，然后用超声波分散30分钟后得到复合喷涂液；
5)、将上述复合喷涂液用喷枪喷涂于基材表面，置于温度为60℃条件下固化12小时，即制备出超疏水涂层。
本实施例得到的超疏水涂层在空气中与水的静态接触角为153°，具有较好的疏水特性。
实施例5
一种耐摩擦超疏水聚氨酯/纳米二氧化硅复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将41.5g蓖麻油(羟值162mg KOH/g)、14g聚己二酸乙二醇酯(分子量700g/mol)、15g聚四氢呋喃二醇(分子量1000g/mol)、0.46g甘油、66.9g异佛尔酮二异氰酸酯于温度为60℃下进行聚合2h，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
2)、将5g端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与2.9g蓖麻油加入转速100r/min～200r/min的搅拌机中混合均匀得到聚氨酯树脂，然后加入50g丙酮溶液继续搅拌稀释得到聚氨酯溶液备用；
3)、将5g二氧化硅纳米粒子分散到50g丙酮溶液中后，通过超声波分散2h，得到二氧化硅纳米粒子溶液备用；
4)、将步骤2)中制备的聚氨酯溶液和步骤3)中制备的二氧化硅纳米粒子溶液按按质量比为1:1混合均匀，然后用超声波分散30分钟后得到复合喷涂液；
5)、将上述复合喷涂液用喷枪喷涂于基材表面，置于温度为60℃条件下固化12小时，即制备出超疏水涂层。
本实施例得到的超疏水涂层在空气中与水的静态接触角为154°，具有较好的疏水特性。
实施例6
一种耐摩擦超疏水聚氨酯/纳米二氧化硅复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将34.5g蓖麻油(羟值162mg KOH/g)、25g聚己二酸1,6-丁酯(分子量1000g/mol)、40g聚四氢呋喃二醇(分子量2000g/mol)、0.46g甘油、61.1g异佛尔酮二异氰酸酯于温度为60℃下进行聚合2h，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
2)、将5g端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与2.4g蓖麻油加入转速100r/min～200r/min的搅拌机中混合均匀得到聚氨酯树脂，然后加入45g丙酮溶液继续搅拌稀释得到聚氨酯溶液备用；
3)、将5g二氧化硅纳米粒子分散到45g丙酮溶液中后，通过超声波分散2h，得到二氧化硅纳米粒子溶液备用；
4)、将步骤2)中制备的聚氨酯溶液和步骤3)中制备的二氧化硅纳米粒子溶液按按质量比为1:1混合均匀，然后用超声波分散30分钟后得到复合喷涂液；
5)、将上述复合喷涂液用喷枪喷涂于基材表面，置于温度为60℃条件下固化12小时，即制备出超疏水涂层。
本实施例得到的超疏水涂层在空气中与水的静态接触角为155°，具有较好的疏水特性。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。