本发明涉及油田开采用堵剂，具体是广温高矿化度调堵用全能冻胶。
背景技术：
油田在进行三次开采的过程中，往往会存在油井出水的问题。油井出水会降低原油采收率，消耗地层能量，并加剧设备腐蚀和结垢，同时开采出的原油含水率的增加使得后续脱水站负荷加重，不合格的原油外排造成环境污染，因此如何有效堵水是提高原油采收率的突破点。常用的堵水剂有无机盐类堵水剂，聚合物冻胶类堵水剂，树脂类堵水剂，泡沫调剖堵水剂等，其中聚合物冻胶类堵水剂具有选择性堵水作用，可有效降低产出原油中的含水率。
由于油藏的地域分布广，所在地质环境相差较大，不同的油藏的温度差异较大：普通油藏的温度在50-70℃之间，少数油藏温度较低，可低至30℃，也有油藏温度会较高，高达150℃以上。同时，不同油藏的矿化度也不同。当使用聚合物冻胶类堵水剂时，往往需要聚合物冻胶能适应不同的温度和矿化度，但不同的温度或不同的矿化度对聚合物冻胶的成胶性能和稳定性影响显著。针对不同温度或不同矿化度的油藏环境，已有多种冻胶问世。
CN103409120A的专利公开了聚合物纳米插层复合材料堵剂及其制备方法，该复合堵剂由聚丙烯酰胺与有机膨润土插层材料以及酚醛树脂交联剂或有机铬交联剂复配组成，主要用于温度范围为50～140℃的油井堵水调剖，其可用于矿化度为0～40000mg/L的油田堵水。该堵剂使用的交联剂酚醛树脂和有机铬稳定性较差，特别是温度较高时(>25℃)，易发生变质分层，给运输及现场施工带来不便；且该堵剂只适用于低盐度的油田堵水。
CN103614123A的专利公开了一种聚乙烯亚胺冻胶调剖堵水剂，由阴离子聚丙烯酰胺0.3～0.8％，交联剂聚乙烯亚胺0.2～0.5％，添加剂亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠或硫脲的一种或其任意几种的混合物0.3～0.8％，余量为水，各组分之和为100％，能封堵110℃下、NaCl矿化度50000mg/L的地层水，其耐温性好，120天不脱水。该堵剂虽可用于矿化度更高的地层水，但温度适应性差。
除以上冻胶之外，还有许多专利(CN103980872A、CN103614123A、CN102807849B等)公开了不同类型的冻胶，但这些专利公开的冻胶调剖堵水剂均不能同时满足广温、高矿化度的油田开采调剖堵水的需要。因此，研制一种新型的全能冻胶堵剂对开采不同温度或矿化度的油藏具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的就是提供一种广温高矿化度调堵用全能冻胶，该冻胶可满足温度为30～170℃、矿化度为0～10×104mg/L的不同油田开采堵水调剖的需要，冻胶稳定性好，在170℃之内老化6个月脱水率均小于10％。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
广温高矿化度调堵用全能冻胶，该冻胶由聚合物主剂0.3份～1份、交联剂0.4份～1.0份、促进剂0.2份～1份、增稳剂0.05份～0.45份、成胶调节剂0.05份～0.5份、余量水组成，用量为重量份，上述组分的重量份之和为100；所述聚合物主剂为丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，所述交联剂为聚乙烯亚胺，所述促进剂为氨基纳米二氧化硅溶胶：氧化石墨烯按氨基纳米二氧化硅溶胶＝1～3:1，所述增稳剂为硫脲与亚硫酸钠之一或组合，组合时硫脲：亚硫酸钠＝2～3:1；所述成胶调节剂为羟基膦酸盐。
在上述技术方案中，所述冻胶由聚合物主剂0.3份～0.7份、交联剂0.4份～0.75份、促进剂0.2份～0.5份、增稳剂0.05份～0.3份、成胶调节剂0.05份～0.3份、余量水组成，用量为重量份，上述组分的重量份之和为100。
在上述技术方案中，所述冻胶由聚合物主剂0.3份～0.4份、交联剂0.4份～0.5份、促进剂0.2份～0.3份、增稳剂0.05份～0.1份、成胶调节剂0.05份～0.1份、余量水组成，用量为重量份，上述组分的重量份之和为100。
在上述技术方案中，所述冻胶由聚合物主剂0.3份、交联剂0.5份、促进剂0.2份、增稳剂0.05份、成胶调节剂0.05份、余量水组成，用量为重量份，上述组分的重量份之和为100。
在上述技术方案中，所述冻胶由聚合物主剂0.5份、交联剂0.6份、促进剂0.4份、增稳剂0.2份、成胶调节剂0.15份、余量水组成，用量为重量份，上述组分的重量份之和为100。
在上述技术方案中，所述冻胶由聚合物主剂0.3份、交联剂0.5份、促进剂0.2份、增稳剂0.05份、成胶调节剂0.05份、余量水组成，用量为重量份，上述组分的重量份之和为100。
在上述技术方案中，所述冻胶由聚合物主剂0.7份、交联剂0.75份、促进剂0.5份、增稳剂0.3份、成胶调节剂0.3份、余量水组成，用量为重量份，上述组分的重量份之和为100。
在上述技术方案中，所述冻胶由聚合物主剂1.0份、交联剂1.0份、促进剂1.0份、增稳剂0.45份、成胶调节剂0.5份、余量水组成，用量为重量份，上述组分的重量份之和为100。
在上述技术方案中，所述丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的相对分子质量为100×104～1000×104，离子度为5％～30％，所述余量水为矿化度0～10×104mg/L的氯化钠水溶液。。
在上述技术方案中，所述交联剂为低分子量聚乙烯亚胺与高分子量聚乙烯亚胺之一或组合，组合时低分子量聚乙烯亚胺：高分子量聚乙烯亚胺＝1～2:1，其中所述低分子量聚乙烯亚胺的相对分子质量为3000-3800，所述高分子量聚乙烯亚胺的相对分子质量为18000-25000。
上述调堵用全能冻胶调堵剂的制备方法如下：
1、将丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物在一定矿化度的水中充分溶解，备用；按配比将交联剂、促进剂、增稳剂、成胶调节剂以及余量水混合搅拌均匀；将上述两种溶液混合搅拌均匀即得到成胶液。
2、将成胶液置于安瓿瓶中，用酒精喷灯烧结密封，置于一定温度的烘箱中老化即得上述冻胶，成胶温度可选30℃～170℃，不同的成胶温度对应不同的成胶时间，最终使得成胶时间在15～96h之间可调。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的冻胶可用于30～170℃不同温度下的油田开采的堵水调剖，其在低温常温高温油田中均具有优异的成胶能力，且封堵性能优异；本发明可用于0-10×104mg/L的矿化度的油田，耐盐性较好。
2、本发明的冻胶拥有交叉互穿的网格结构，其强度高、稳定性好。
3、本发明的冻胶的成胶温度可选30℃～170℃，不同的成胶温度对应不同的成胶时间，最终使得成胶时间在15～96h之间可调。
具体实施方式
为了更加清楚地理解本发明，现对本发明的具体实施方案进行详细的阐述，但本发明所保护的范围不局限于下述实施例。
本发明广温高矿化度调堵用全能冻胶，该冻胶由聚合物主剂0.3份～1份、交联剂0.4份～1.0份、促进剂0.2份～1份、增稳剂0.05份～0.45份、成胶调节剂0.05份～0.5份、余量水组成，用量为重量份，上述组分的重量份之和为100；所述聚合物主剂为丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，所述交联剂为聚乙烯亚胺，所述促进剂为氨基纳米二氧化硅溶胶：氧化石墨烯按氨基纳米二氧化硅溶胶＝1～3:1，所述增稳剂为硫脲与亚硫酸钠之一或组合，组合时硫脲：亚硫酸钠＝2～3:1；所述成胶调节剂为羟基膦酸盐。
在上述技术方案中，所述冻胶由聚合物主剂0.3份～0.7份、交联剂0.4份～0.75份、促进剂0.2份～0.5份、增稳剂0.05份～0.3份、成胶调节剂0.05份～0.3份、余量水组成，用量为重量份，上述组分的重量份之和为100。
在上述技术方案中，所述冻胶由聚合物主剂0.3份～0.4份、交联剂0.4份～0.5份、促进剂0.2份～0.3份、增稳剂0.05份～0.1份、成胶调节剂0.05份～0.1份、余量水组成，用量为重量份，上述组分的重量份之和为100。
在上述技术方案中，所述冻胶由聚合物主剂0.3份、交联剂0.5份、促进剂0.2份、增稳剂0.05份、成胶调节剂0.05份、余量水组成，用量为重量份，上述组分的重量份之和为100。
在上述技术方案中，所述冻胶由聚合物主剂0.5份、交联剂0.6份、促进剂0.4份、增稳剂0.2份、成胶调节剂0.15份、余量水组成，用量为重量份，上述组分的重量份之和为100。
在上述技术方案中，所述冻胶由聚合物主剂0.3份、交联剂0.5份、促进剂0.2份、增稳剂0.05份、成胶调节剂0.05份、余量水组成，用量为重量份，上述组分的重量份之和为100。
在上述技术方案中，所述冻胶由聚合物主剂0.7份、交联剂0.75份、促进剂0.5份、增稳剂0.3份、成胶调节剂0.3份、余量水组成，用量为重量份，上述组分的重量份之和为100。
在上述技术方案中，所述冻胶由聚合物主剂1.0份、交联剂1.0份、促进剂1.0份、增稳剂0.45份、成胶调节剂0.5份、余量水组成，用量为重量份，上述组分的重量份之和为100。
在上述技术方案中，所述丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的相对分子质量为100×104～1000×104，离子度为5％～30％，所述余量水为矿化度0～10×104mg/L的氯化钠水溶液。。
在上述技术方案中，所述交联剂为低分子量聚乙烯亚胺与高分子量聚乙烯亚胺之一或组合，组合时低分子量聚乙烯亚胺：高分子量聚乙烯亚胺＝1～2:1，其中所述低分子量聚乙烯亚胺的相对分子质量为3000-3800，所述高分子量聚乙烯亚胺的相对分子质量为18000-25000。
本发明解决技术问题所采用的技术方案中关键组分的作用原理和添加理由如下所述：
1、采用的交联剂聚乙烯亚胺中的亲核体氮原子交联活性高，在低温下即可与丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物反应生成共价键，因而聚乙烯亚胺与丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物在低温下也具有优异的成胶性能；同时，采用的氨基二氧化硅溶胶和氧化石墨烯纳米粒子表面带有大量的羟基，具有优异的亲水能力，有助于增强交联体系的亲水性能，进而促进低温条件下冻胶的形成。因而该冻胶可用于温度较低的油田开采调堵。
采用的纳米粒子通过氢键、静电吸引等作用与聚合物之间通过形成缔合结构，抑制冻胶中的水从冻胶中脱出，因此冻胶耐温性能增强，热稳定性优异，可用于一般温度或更高温度的油田开采过程的堵水。综合所述，本发明所提供的全能冻胶堵剂可以在低温常温高温油田均表现出优异的封堵性能。
采用的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物含有阴离子基团磺酸基，由于磺酸基体积较大，会产生较大的空间位阻效应，此外，磺酸基的水化能力较强，使得聚合物分子形成较厚的水化层，从而降低了溶液中离子对聚合物的影响，因此冻胶耐盐能力显著增强。
2、采用的交联剂聚乙烯亚胺绿色无污染，有利于保护油田及地层环境。同时，聚乙烯亚胺为液态，溶解性优异，有利于成胶液的配制。高/低分子量的聚乙烯亚胺复配使用使得其与丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物形成交叉互穿的网格结构，因而冻胶强度高、粘弹性好、稳定性强。
3、本发明通过添加成胶调节剂羟基膦酸盐的量控制冻胶成胶速度，使得成胶时间在15～96h之间可调，因此该冻胶既可作为近井地带的封堵剂，又可用于远井地带的深部调剖。
实施例1：
在49.2份的100000mg/L氯化钠溶液中加入0.5份高分子量聚乙烯亚胺、0.15份氨基纳米二氧化硅溶胶、0.05份氧化石墨烯、0.05份硫脲、0.05份羟基膦酸盐，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50份用100000mg/L氯化钠溶液配制的质量浓度为0.6％的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物与上述溶液混合，搅拌均匀，即得到本发明的成胶液。该成胶液在30℃下成胶时间为96h，采用突破真空度法测得冻胶强度为0.066MPa，30℃下老化6个月没有脱水现象。其中，冻胶强度超过0.06MPa较为优秀。
实施例2：
在49.1份的50000mg/L氯化钠溶液中加入0.4份高分子量聚乙烯亚胺、0.2份纳米二氧化硅溶胶、0.1份氧化石墨烯、0.1份硫脲、0.1份羟基膦酸盐，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50份用50000mg/L氯化钠溶液配制的质量浓度为0.8％的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物与上述溶液混合，搅拌均匀，即得到本发明的成胶液。该成胶液在60℃下成胶时间为48h，获得的冻胶强度为0.072MPa，60℃下老化6个月没有脱水现象。
实施例3：
在48.65份的40000mg/L氯化钠溶液中加入0.6份高分子量聚乙烯亚胺、0.3份纳米二氧化硅溶胶、0.1份氧化石墨烯、0.2份硫脲、0.15份羟基膦酸盐，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50份用40000mg/L氯化钠溶液配制的质量浓度为1％的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物与上述溶液混合，搅拌均匀，即得到本发明的成胶液。该成胶液在90℃下成胶时间为36h，获得的冻胶强度为0.069MPa，90℃下老化6个月脱水率为1.2％。
实施例4：
在48.15份的20000mg/L氯化钠溶液中加入0.5份高分子量聚乙烯亚胺、0.25份低分子量聚乙烯亚胺、0.3份纳米二氧化硅溶胶、0.2份氧化石墨烯、0.3份亚硫酸钠、0.3份羟基膦酸盐，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50份用20000mg/L氯化钠溶液配制的质量浓度为1.4％的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物与上述溶液混合，搅拌均匀，即得到本发明的成胶液。该成胶液在130℃下成胶时间为32h，获得的冻胶强度为0.071MPa，130℃下老化6个月脱水率为3.4％。
实施例5：
在47.6份的10000mg/L氯化钠溶液中加入0.4份高分子量聚乙烯亚胺、0.4份低分子量聚乙烯亚胺、0.4份纳米二氧化硅溶胶、0.4份氧化石墨烯、0.1份亚硫酸钠、0.3份硫脲、0.4份羟基膦酸盐，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50份用10000mg/L氯化钠溶液配制的质量浓度为1.8％的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物与上述溶液混合，搅拌均匀，即得到本发明的成胶液。该成胶液在150℃下成胶时间为20h，获得的冻胶强度为0.065MPa，150℃下老化6个月脱水率为6.2％。
实施例6：
在47.05份的10000mg/L氯化钠溶液中加入0.5份高分子量聚乙烯亚胺、0.5份低分子量聚乙烯亚胺、0.5份纳米二氧化硅溶胶、0.5份氧化石墨烯、0.15份亚硫酸钠、0.3份硫脲、0.5份羟基膦酸盐，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50份用10000mg/L氯化钠溶液配制的质量浓度为2％的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物与上述溶液混合，搅拌均匀，即得到本发明的成胶液。该成胶液在170℃下成胶时间为15h，获得的冻胶强度为0.061MPa，170℃下老化6个月脱水率为9.7％。
上述实施例1～实施例6广温高矿化度调堵用全能冻胶各个组分配比汇总如表1所示。
实施例7：
以“实施例1-6”中获得的冻胶为研究对象，考察本发明所提供的冻胶在的封堵能力及耐冲刷性能。具体实验过程如下：将内径为2.5cm、长度为20cm的6根填砂管分别填充石英砂粒制得模拟岩心，记作1#～6#，水驱至压力稳定后得到原始渗透率k1，然后分别将“实施例1-6”中的成胶液反向注入填砂管中，注入体积为0.5PV(岩心孔隙体积)，然后注入0.3PV水进行顶替，冻胶成胶后，分别水驱至压力稳定，测得模拟岩心的堵后渗透率k2，并按公式E＝(k1-k2)/k1×100％，计算岩心封堵率E1；继续注入15PV水，通过冲刷后渗透率k3计算封堵率E2考察冻胶的耐冲刷性能，实验结果如表2所示。
表1
由表1可知，实施例中的冻胶由丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物0.3份～1份；高分子量聚乙烯亚胺或/和低分子量聚乙烯亚胺0.4份～1.0份，组合时低分子量聚乙烯亚胺：高分子量聚乙烯亚胺＝1～2:1；氨基纳米二氧化硅溶胶和氧化石墨烯0.2份～1份，并且氨基纳米二氧化硅溶胶：氧化石墨烯按氨基纳米二氧化硅溶胶＝1～3:1；硫脲或/和亚硫酸钠0.05份～0.45份，组合时硫脲：亚硫酸钠＝2～3:1；羟基膦酸盐0.05份～0.5份、有一定矿化度的余量水组成，用量为重量份，所有组分的重量份之和为100。
同时，冻胶的成胶温度在30℃～170℃可调，对应的成胶时间在15～96h之间可调，可用于油田温度为30℃～170℃时的油田堵水调剖。各冻胶在温度由30℃增加至170℃的油田中老化6个月，脱水率逐渐增高，但均小于10％，在可接受范围内。考虑到冻胶的稳定性，老化温度不可继续提高。
表2
由表2可知，本发明冻胶在温度为30℃～170℃的环境下，岩心封堵率E1均大于90％，表明本发明冻胶在不同温度的油藏环境中具有较强的封堵能力；封堵率E2则在温度增高时逐渐变低，但均高于85％，说明本发明冻胶在不同温度的油藏环境中具有较强的耐冲刷能力，使得封堵有效期得以保证。
以上实验结果表明：本发明提供的冻胶堵剂在低温30℃至高温170℃，在矿化度为0～10×104mg/L的油田开采中具有优异的调剖堵水性能，可有效封堵水驱原油过程中出现的高渗层，同时，该冻胶堵剂的成胶温度在30℃～170℃可调，不同的成胶温度对应的成胶时间在15～96h之间可调。
其它未详细说明的均属于现有技术。