本发明涉及化学环保胶黏剂技术领域，具体涉及一种抗菌防霉植物胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
胶黏剂是我国人造板工业的血液。中国作为世界人造板生产、消费和进出口贸易的第一大国，每年用于人造板生产的胶黏剂以固体份计算超过650万吨，传统的胶种主要是脲醛树脂胶黏剂、三聚氰胺改性脲醛树脂和酚醛树脂这三种“醛系”合成树脂胶黏剂，这类胶黏剂普遍存在一定的胶圈释放量，危害消费者的身体健康。为了克服醛类胶黏剂释放甲醛的缺陷，从二十世纪二十年代开始，逐渐出现采用植物蛋白作为原料制备胶黏剂，减少胶黏剂释放有害气体，如中国专利CN104497965A公开了一种防水剂大豆蛋白胶黏剂，针对提升以大豆蛋白为基料的胶黏剂的防水性能。但是由于大豆蛋白等植物性成分分子结构的特殊性，使得制备的植物胶黏剂稳定性差，货架期短，目前已公开的植物胶黏剂制备的板材大多存在易发霉的缺陷。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种稳定性好、抗菌防霉性能好的植物胶黏剂，该植物胶黏剂同时具有好的胶合强度高、流动性和耐水性。
同时，本发明还在于提供一种抗菌防霉植物胶黏剂的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种抗菌防霉植物胶黏剂，由A组分和B组分组成，其中A组分由以下重量份数的原料制备而成：大豆蛋白480～520份、异噻唑啉酮类化合物1～2份、N－(2－苯骈咪唑基)－氨基甲酸甲酯1～2份、十二烷基苯磺酸铜0.3～0.7份、螯合剂0.3～0.7份；
每480～520份大豆蛋白对应的B组分由以下重量份数的原料制备而成：热固性树脂溶液380～420份、变性剂4～10份、交联改性剂4～10份、消泡剂1.5～2.5份、水570～600份。
优选的，上述抗菌防霉植物胶黏剂，由A组分和B组分组成，其中A组分由以下重量份数的原料制备而成：大豆蛋白507.5份、异噻唑啉酮类化合物1.5份、N－(2－苯骈咪唑基)－氨基甲酸甲酯1.5份、十二烷基苯磺酸铜0.5份、螯合剂0.5份；
每507.5份大豆蛋白对应的B组分由以下重量份数的原料制备而成：热固性树脂溶液400份、变性剂6份、交联改性剂6份、消泡剂2份、水586份。
可选的，所述异噻唑啉酮类化合物为4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、苯并异噻唑啉酮中的一种或任意组合物。
优选的，所述异噻唑啉酮类化合物为4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮。
可选的，所述螯合剂为乙二胺四乙酸、8-羟基喹啉、邻菲咯啉、磷酸盐中的一种或任意组合。
优选的，所述螯合剂由0.2～0.5重量份的乙二胺四乙酸与0.1～0.2重量份的磷酸盐组成。
可选的，所述变性剂为IA族碱金属氢氧化物或IIA族碱土金属氢氧化物。
优选的，所述变性剂为氢氧化钠。
可选的，所述交联改性剂为硅酸钠、马来酸酐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、尿素中的一种或任意组合。
优选的，所述交联改性剂为尿素。
优选的，所述消泡剂由1～1.5重量份的聚醚多元醇消泡剂和0.5～1重量份的聚醚改性有机硅类消泡剂组成。
可选的，所述热固性树脂溶液为有效质量含量为15％的PAE树脂溶液。
上述抗菌防霉植物胶黏剂的制备方法，包括以下操作步骤：
1)制备A组分：取大豆蛋白、异噻唑啉酮类化合物、N－(2－苯骈咪唑基)－氨基甲酸甲酯、十二烷基苯磺酸铜、螯合剂，混合均匀，即得所述的A组分；
制备B组分：取变性剂、交联改性剂、消泡剂、热固性树脂溶液和水，混合搅拌均匀，即得所述的B组分；
2)在使用时，将A组分和B组分混合搅拌均匀，即得所述的抗菌防霉植物胶黏剂。
可选的，步骤1)中B组分制备过程中各原料混合搅拌均匀的具体方法为：取变性剂、交联改性剂和消泡剂加入水中，溶解搅拌均匀，得溶液1；将热固性树脂溶液加入到溶液1中，搅拌均匀。
可选的，步骤2)中所述混合搅拌均匀的搅拌转速为500r/min～3000r/min，搅拌时间为5min～30min。
本发明抗菌防霉植物胶黏剂在用于木板的胶合时，通过辊涂、刮涂等方法涂布在木板表面，经铺装、冷压、热压后即可实现两个木板之间的胶合；其中热压的压力不低于0.1MPa，热压温度不低于115℃，热压时间不低于15min，以确保胶黏剂可以完全固化，以及跟板材之间完全反应实现板材胶合。本发明胶黏剂除了用于木质材料实现木板的胶合或者木板的贴面之外，还可以用于玻璃丝、玻璃纤维和其他无机材料之间的胶合。
本发明抗菌防霉植物胶黏剂将A组分和B组分分开储存进行售卖，当使用时将A组分和B组分混合搅拌成粘稠状，即可直接使用。
本发明抗菌防霉植物胶黏剂，具有以下有益效果：
1、本发明添加使用异噻唑啉酮类化合物与N－(2－苯骈咪唑基)－氨基甲酸甲酯复配作为防霉剂，在限定的用量范围内相互之间协同作用，使制备的胶黏剂在使用过程中，热压时其中的防霉剂成分能够很好的浸入胶合基体中，协同产生抗菌防霉作用，具有抗菌广谱性好的优点；
2、本发明中添加使用十二烷基苯磺酸铜作为稳定剂，与防霉剂协同作用，延长防霉剂抗菌防霉的作用时间，使得采用本发明胶黏剂制备的胶合板等产品的能够在2～3年的时间内具有很好的抗菌防霉效果；
3、本发明中以大豆蛋白和热固性树脂为基料，通过大豆蛋白与热固性树脂之间的交联作用，赋予产品以粘性和耐水性，然而由于大豆蛋白自身球形的分子结构，大部分疏水性侧基位于内部，而亲水性基团暴漏于水中，使其与树脂之间的交联反应不易发生和反应完全，本发明中通过添加使用十二烷基苯磺酸铜作为稳定剂，并加入螯合剂，能够提高A组分和B组分的相容性，在螯合剂的作用下十二烷基苯磺酸铜接枝到大豆蛋白与热固性树脂的交联分子中，提高胶黏剂的稳定性、胶合强度和耐水性能；进一步优选螯合剂为乙二胺四乙酸和磷酸盐复配，进一步提高胶黏剂的胶合强度；
5、进一步优选的，采用4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮和N－(2－苯骈咪唑基)－氨基甲酸甲酯复配作为防霉剂，4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮熔点低，在将A组分和B组分混合后形成胶黏剂时热压的过程汇总，4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮形成液态状，能够很好的渗透到板材等需要胶合的基材中，进而可以更好的发挥抗菌防霉的作用，延长抗菌防霉的时间；
6、进一步优选的，为了促进大豆蛋白与热固性树脂之间的交联，改善交联形成的分子空间结构，通常需要加入变性剂、改性交联剂、螯合剂、消泡剂等助剂，但是不同的改性剂种类对于交联反应和交联后分子空间结构的影响作用不同，进而对产品最终表现出的粘度、耐水性、胶结强度和稳定性等性能的影响效果不同，助剂具体种类和用量的选择在一定程度上影响了胶黏剂的性能。鉴于此，本发明创造性的选择氢氧化钠作为变性剂，蛋白质变性后大分子链打开，内部更多的活性基团漏出来，可以有更多的基团跟树脂反应，增强产品的胶结强度；选择尿素作为改性剂，与暴露出来的蛋白质活性基团形成类似于胶束的复合物，可以使蛋白质进一步的水解，并且在交联过程中增加交联密度，从而增加产品的胶黏强度和耐水性；选择聚醚多元醇消泡剂和聚醚改性有机硅类消泡剂复配作为消泡剂，避免由于气泡的存在而导致的涂布不均，粘结强度不均匀的现象，进一步提高胶黏剂的强度和稳定性；
本发明抗菌防霉植物胶黏剂的制备方法，操作简便，易于控制，适于工业化推广应用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种抗菌防霉植物胶黏剂，由A组分和B组分组成，其中A组分由以下重量原料制备而成：大豆蛋白507.5g、4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮1.5g、N－(2－苯骈咪唑基)－氨基甲酸甲酯1.5g、十二烷基苯磺酸铜0.5g、乙二胺四乙酸0.35g、磷酸盐0.15g；
B组分由以下重量的原料制备而成：有效质量含量为15％的PAE树脂溶液400g、氢氧化钠6g、尿素6g、聚醚多元醇消泡剂1.2g、聚醚改性有机硅类消泡剂0.8g、水586g。
本实施例抗菌防霉植物胶黏剂的制备方法，包括以下操作步骤：
1)制备A组分：取大豆蛋白、4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N－(2－苯骈咪唑基)－氨基甲酸甲酯、十二烷基苯磺酸铜、乙二胺四乙酸、磷酸盐混合均匀，得A组分；
2)制备B组分：取尿素、氢氧化钠、聚醚多元醇消泡剂和聚醚改性有机硅类消泡剂加入水中，溶解搅拌均匀，得溶液1；将PAE树脂溶液加入到溶液1中，搅拌均匀，即得所述的B组分；
2)在使用时，将A组分和B组分混合，在2000r/min的转速下，搅拌15min至混合均匀，即得所述的抗菌防霉植物胶黏剂。
实施例2
一种抗菌防霉植物胶黏剂，由A组分和B组分组成，其中A组分由以下重量原料制备而成：大豆蛋白480g、4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮1g、N－(2－苯骈咪唑基)－氨基甲酸甲酯1g、十二烷基苯磺酸铜0.5g、乙二胺四乙酸0.3；
B组分由以下重量的原料制备而成：有效质量含量为15％的PAE树脂溶液380g、氢氧化钠4g、硅酸钠4g、聚醚多元醇消泡剂1g、聚醚改性有机硅类消泡剂0.5g、水570g。
本实施例抗菌防霉植物胶黏剂的制备方法，包括以下操作步骤：
1)制备A组分：取大豆蛋白、4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N－(2－苯骈咪唑基)－氨基甲酸甲酯、十二烷基苯磺酸铜、乙二胺四乙酸混合均匀，得A组分；
2)制备B组分：取硅酸钠、氢氧化钠、聚醚多元醇消泡剂和聚醚改性有机硅类消泡剂加入水中，溶解搅拌均匀，得溶液1；将PAE树脂溶液加入到溶液1中，搅拌均匀，即得所述的B组分；
2)在使用时，将A组分和B组分混合，在500r/min的转速下，搅拌30min至混合均匀，即得所述的抗菌防霉植物胶黏剂。
实施例3
一种抗菌防霉植物胶黏剂，由A组分和B组分组成，其中A组分由以下重量原料制备而成：大豆蛋白520g、4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮2g、N－(2－苯骈咪唑基)－氨基甲酸甲酯2g、十二烷基苯磺酸铜0.7g、8-羟基喹啉0.7g；
B组分由以下重量的原料制备而成：有效质量含量为15％的PAE树脂溶液420g、氢氧化钠10g、十二烷基硫酸钠10g、聚醚多元醇消泡剂1.5g、聚醚改性有机硅类消泡剂1g、水600g。
本实施例抗菌防霉植物胶黏剂的制备方法，包括以下操作步骤：
1)制备A组分：取大豆蛋白、4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N－(2－苯骈咪唑基)－氨基甲酸甲酯、十二烷基苯磺酸铜、8-羟基喹啉，得A组分；
2)制备B组分：取十二烷基硫酸钠、氢氧化钠、聚醚多元醇消泡剂和聚醚改性有机硅类消泡剂加入水中，溶解搅拌均匀，得溶液1；将PAE树脂溶液加入到溶液1中，搅拌均匀，即得所述的B组分；
2)在使用时，将A组分和B组分混合，在3000r/min的转速下，搅拌5min至混合均匀，即得所述的抗菌防霉植物胶黏剂。
对比例1
本对比例抗菌防霉植物胶黏剂，与实施例1不同的是仅添加使用4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮3g作为防霉剂，省去N－(2－苯骈咪唑基)－氨基甲酸甲酯，其他同实施例1。
对比例2
本对比例抗菌防霉植物胶黏剂，与实施例1不同的是仅添加使用N－(2－苯骈咪唑基)－氨基甲酸甲酯3g作为防霉剂，省去4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮，其他同实施例1。
对比例3
本对比例抗菌防霉植物胶黏剂，与实施例1不同的是省去了乙二胺四乙酸和磷酸盐，其他同实施例1。
对比例4
本对比例抗菌防霉植物胶黏剂，与实施例1不同的是省去了十二烷基苯磺酸铜，其他同实施例1。
试验例1胶合强度试验
分别用实施例1～3和对比例1～4制备的胶黏剂压制胶合板：将单板经过辊涂施胶、陈放、冷压、热压和裁切过程制备胶合板；其中热压的压力不低于0.1MPa，热压温度不低于115℃，热压时间不低于15min；然后按照GB/T17657-1999“人造板及饰面人造板理化性能试验方法”标准，测定胶合板的干态胶合强度和湿态胶合强度；其中湿态胶合强度是将被测试胶合板放置在63±3℃的热水中浸渍3h，去除冷却10min后测试时间的胶合强度；干态胶合强度是将含水率符合要求的胶合板直接做干状试验获得。同时测定胶合板的平均木材破坏率，结果如下表1所示：
表1
试验例2防霉效果试验
按照试验例1所述的方法分别采用实施例1～3和对比例1～4制备的胶黏剂制备胶合板，将胶合板放置在室外，根据ASTM G21-96做防霉实验，试验结果如表2所示：
表2
由上述表1和表2所示的数据可知，胶黏剂的胶合强度大小为实施例1＞对比例1＞对比例2＞实施例2＞实施例3＞对比例3＞对比例4，由该结果可知，优选尿素作为交联改性剂、氢氧化钠作为变性剂、十二烷基苯磺酸铜作为稳定剂、乙二胺四乙酸和磷酸盐复配作为螯合剂，进一步提高了胶黏剂的胶合强度；
防霉效果实施例1优于对比例1和对比例2，由该结果可知4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮和N－(2－苯骈咪唑基)－氨基甲酸甲酯复配作为防霉剂，相互之间发挥协同增效作用，提高胶黏剂的抗菌防霉效果；实施例1优于对比例4，由该结果可知，添加使用螯合剂与防霉剂之间存在协同提高胶黏剂抗菌防霉作用的效果；对比例3胶黏剂虽然在短时间存放过程中展现出好的防霉效果，但是随着时间的延长防霉效果明显下降，由此可知，添加使用十二烷基苯磺酸铜作为稳定剂，能够提高胶黏剂的稳定性，提高胶黏剂抗菌防霉作用的长效持久性。