本发明涉及一种可生物降解的聚丙撑碳酸酯热熔胶及其制备方法，属于生物降解高分子材料技术领域。
背景技术：
利用二氧化碳作为原料来生产可降解聚合物材料，对于有效利用资源、创造物质财富、缓解能源危机、降低温室效应有着非常重大的意义。聚丙撑碳酸酯(又名二氧化碳共聚物或聚碳酸亚丙酯，英文缩写PPC)是一种新型的可完全生物降解的脂肪族聚碳酸酯，来源于价廉易得的环氧丙烷和二氧化碳。由于聚丙撑碳酸酯具有优良的生物降解性和生物相容性、良好的阻气性和透明性等，展现出美好的应用前景。然而聚丙撑碳酸酯是一种非晶聚合物，玻璃化转变温度稍高于室温，使其作为塑料使用玻璃化温度偏低，而作为橡胶使用，玻璃化温度又偏高。因此需要开发合适的应用领域推动聚丙撑碳酸酯的发展。
热熔胶是胶黏剂行业中最具发展潜力的一大品种，因其无毒、无环境污染、制备方便等优点，享有绿色胶黏剂的称号，并成为胶粘剂市场发展的方向，世界年产量一直处于上升趋势，其增长速度在各类胶粘剂中为最高，品种越来越多样化，应用也越来越广泛。然而，目前大部分热熔胶不能为环境中的微生物降解或水解，它们在环境中长期滞留，已成为现代社会的一大隐患和威胁。随着人类环保意识的增强，可生物降解热熔胶具有巨大的潜在市场。
近年来，可生物降解热熔胶应运而生，特别是对于包装材料如纸张及一次性卫生用具对可生物降解热熔胶的要求更为迫切。该热熔胶主要以聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚酯酰胺、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)等聚酯类聚合物和天然高分子化合物等作为基体树脂，辅以适当的增黏剂、增塑剂、抗氧剂和填料等制备而成，其基体具有可生物降解性而备受世界胶黏剂行业及相关领域的关注。目前可生物降解热熔胶中研究最多的是PLA类热熔胶。如，Garry J Edgington等发明了PLA类热熔胶配方，其组分为：10％～90％分子量小于20000的PLA，10％～50％热塑性聚氨酯或含5％～35％羟基戊酸的热塑性PHBV，0～5％可降解的酯类增塑剂，0～5％的稳定剂。这种热熔胶应用十分广泛，特别是一次性包装等需生物降解的材料。Lewis.David Neal在缩聚PLA中加入PCL作为交联剂制备热熔胶，由于PCL在链中形成软段，增加了胶的韧性。M.Viljanmaa,A则制备了摩尔比为81:19的聚L-乳酸(PLLA)/PCL热熔胶，并对其在包装材料的使用中粘接性能和稳定性进行了研究。Mikael stolt对PLA与PCL共混物热熔胶黏剂的粘接性和热稳定性进行了研究。杨铭采用扩链法制备了可生物降解的PLA类热熔胶，其性能优异，搭接剪切强度较高。除了PLA类热熔胶外，Grigat Ernst发明了一种聚酯酰胺热熔胶，由乙二醇/丁二醇和乙二醇缩聚成低分子量聚酯，再与1,6-己二异氰酸酯反应合成聚酯酰胺，然后配以适量增塑剂、阻燃剂合成完全生物降解的热熔胶，用于粘接皮革和纸张。Timmermann Ralf用30％～70％的脂肪族二元醇与二元羧酸的共聚合聚酯与70％～30％的酰胺二元醇聚合合成了聚酯酰胺，得到了可生物降解的热熔胶。Kauffman Thomas等发明了一种可生物降解的热熔胶，由20％～90％的3-羟基丁酸和9％～35％的3-羟基戊酸进行合成，10％～80％的极性增黏剂，0～50％的增塑剂，0～30％的石蜡，0～3％的稳定剂，此合成的热熔胶不仅可以完全生物降解，而且为缓解当今石油危机提供了出路。
可生物降解热熔胶是一种很有发展前景的胶黏剂，但目前存在使用时稳定性较差，粘接强度不高等缺点。且现有技术尚未见关于聚丙撑碳酸酯热熔胶的报道。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有热熔胶技术的不足，解决如何提供一种具备生物降解性、稳定性较好、粘接强度好、使用温度低的聚丙撑碳酸酯热熔胶及其制备方法的问题。
本发明的可生物降解聚丙撑碳酸酯热熔胶，包括：
所述聚丙撑碳酸酯的数均分子量为≤200000。
优选的是，所述可生物降解增塑剂为聚己二酸1,2-丙二醇酯、聚丁二酸1,2-丙二醇酯、聚己二酸二甘醇共聚酯、柠檬酸酯中的一种或多种按任意比例的混合物。
优选的是，所述聚己二酸1,2-丙二醇酯的数均分子量为2000-3000，聚丁二酸1,2-丙二醇酯的数均分子量为3000-4000，聚己二酸二甘醇共聚酯的数均分子量为2000-10000。
优选的是，所述柠檬酸酯为乙酰柠檬酸三丁酯。
优选的是，所述增黏树脂为松香树脂、氢化松香树脂、歧化松香树脂中的一种或多种按任意比例的混合物。
优选的是，所述热稳定剂为马来酸酐或丁二酸酐；所述抗氧剂为CHINOX 1010或CHINOX 1076。
优选的是，所述的聚丙撑碳酸酯、可生物降解增塑剂、增黏树脂、热稳定剂、抗氧剂的重量比为100:(5-25):(5-20):0.6:0.6。
本发明还提供上述可生物降解聚丙撑碳酸酯热熔胶的制备方法，按配比将聚丙撑碳酸酯、可生物降解增塑剂、增黏树脂、热稳定剂和抗氧剂熔融共混，冷却，得到可生物降解聚丙撑碳酸酯热熔胶。
优选的是，按配比将聚丙撑碳酸酯、可生物降解增塑剂、增黏树脂、热稳定剂、抗氧剂进行机械混合，混合均匀后加入到密炼机中，在160-175℃、40-60转/分的条件下混合8-30min，冷却，得到可生物降解聚丙撑碳酸酯热熔胶。
优选的是，按配比将聚丙撑碳酸酯、可生物降解增塑剂和增黏树脂进行机械混合，待混合均匀后加入到密炼机中，在160-175℃、40-60转/分的条件下混合8-30min；再按配比加入热稳定剂和抗氧剂，共混3-6min，冷却，得到可生物降解聚丙撑碳酸酯热熔胶。
优选的是，按配比将聚丙撑碳酸酯、增黏树脂、热稳定剂和抗氧剂进行机械混合，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，将可生物降解增塑剂采用蠕动泵进行喂料，共混挤出造粒，得到可生物降解聚丙撑碳酸酯热熔胶；
所述双螺杆挤出机的设定温度为：一区：115-125℃，二区：140-150℃，三区：150-165℃，四区：160-170℃，五区：160-170℃，六区：155-165℃，七区：150-160℃，八区：145-155℃，机头：140-150℃，螺杆转速：100-300转/分；
蠕动泵进料速度为0.75公斤/小时-1.70公斤/小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明的可生物降解聚丙撑碳酸酯热熔胶，具有生物降解的环保性能，使用后可以在环境中降解，不会给环境带来隐患，同时还能减少高分子材料对石油资源的依赖，为缓解当今石油危机提供了出路；
本发明的可生物降解聚丙撑碳酸酯热熔胶当聚丙撑碳酸酯数均分子量≤50000时，可以在100-120℃使用，比现有的热熔胶使用温度降低了40-60℃，这不仅降低了能耗，提高了生产效率，还使得热熔胶的热稳定性更高，粘度更稳定，保证粘接强度，有利于节能生产，更加绿色环保；
本发明的可生物降解聚丙撑碳酸酯热熔胶根据增黏树脂的不同，可以具有不同的颜色，有黄色，淡黄色，乳白色等，透明性较好；
本发明的可生物降解聚丙撑碳酸酯热熔胶可以制成各种形状，能够于纸张、纸板、泡沫以及木板制品的粘接。
本发明还提供可生物降解聚丙撑碳酸酯热熔胶的制备方法，采用熔融共混的方式，生产过程不需要溶剂，不产生废弃物，满足绿色化工过程。
附图说明
图1为实施例2的热熔胶的粘接效果图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。
本发明的可生物降解聚丙撑碳酸酯热熔胶，包括：100重量份的聚丙撑碳酸酯、3-30重量份的可生物降解增塑剂、5-30重量份的增黏树脂、0.3-0.6重量份的热稳定剂和0-0.6重量份的抗氧剂；
其中，聚丙撑碳酸酯的数均分子量小于等于200000，优选为25000-150000，更优选为25000-100000；可生物降解增塑剂为聚己二酸1,2-丙二醇酯、聚丁二酸1,2-丙二醇酯、聚己二酸二甘醇共聚酯、柠檬酸酯中的一种或多种的混合物；聚己二酸1,2-丙二醇酯的数均分子量为2000-3000，聚丁二酸1,2-丙二醇酯的数均分子量为3000-4000，聚己二酸二甘醇共聚酯的数均分子量为2000-10000；柠檬酸酯为乙酰柠檬酸三丁酯；增黏树脂为松香树脂、氢化松香树脂、歧化松香树脂中的一种或多种的混合物；热稳定剂为马来酸酐或丁二酸酐；抗氧剂为CHINOX 1010或CHINOX 1076；聚丙撑碳酸酯、可生物降解增塑剂、增黏树脂、热稳定剂、抗氧剂的重量比为100:(5-25):(5-20):0.6:0.6。
本发明的可生物降解聚丙撑碳酸酯热熔胶的制备方法，按配比将聚丙撑碳酸酯、可生物降解增塑剂、增黏树脂、热稳定剂和抗氧剂熔融共混，在室温空气状态下冷却，并切割成小块，得到可生物降解聚丙撑碳酸酯热熔胶。
需要说明的是，本发明的可生物降解聚丙撑碳酸酯热熔胶可以采用现有技术中，本领域技术人员常用的熔融共混方法进行，没有特殊限制。以下，本实施方式提供四种可生物降解聚丙撑碳酸酯热熔胶的制备方法：
一、按配比将聚丙撑碳酸酯、可生物降解增塑剂、增黏树脂、热稳定剂、抗氧剂进行机械混合，混合均匀后加入到密炼机中，在160-175℃、40-60转/分的条件下混合8-30min，在室温空气状态下冷却，并切割成小块，得到可生物降解聚丙撑碳酸酯热熔胶。
该方法操作简单，混合较均匀；
二、按配比将聚丙撑碳酸酯、可生物降解增塑剂和增黏树脂进行机械混合，待混合均匀后加入到密炼机中，在160-175℃、40-60转/分的条件下混合8-30min；再按配比加入热稳定剂和抗氧剂，共混3-6min，在室温空气状态下冷却，并切割成小块，得到可生物降解聚丙撑碳酸酯热熔胶。
原料分两批加入密炼机中，第一批原料加入，由于未加入热稳定剂和抗氧剂，使得聚丙撑碳酸酯发生了一部分热降解，分子量降低(高分子量的聚丙撑碳酸酯粘度较大，需加入大量增塑剂，增塑剂量太大容易迁出表面，影响所得热熔胶的使用)，粘度降低，增加了热熔胶的流动性，同时避免了热稳定剂引起的一系列副反应，使得封端效果更好，热熔胶的热稳定性更高。
三、按配比将聚丙撑碳酸酯、增黏树脂、热稳定剂和抗氧剂进行机械混合，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，将可生物降解增塑剂采用蠕动泵进行喂料，共混挤出造粒，得到可生物降解聚丙撑碳酸酯热熔胶；
双螺杆挤出机的设定温度为：一区：115-125℃，二区：140-150℃，三区：150-165℃，四区：160-170℃，五区：160-170℃，六区：155-165℃，七区：150-160℃，八区：145-155℃，机头：140-150℃，螺杆转速：100-300转/分；
蠕动泵进料速度为0.75公斤/小时-1.70公斤/小时。
该方法可以进行大量生产，并且通过更换模头可获得不同形状的热熔胶。
四、按配比将聚丙撑碳酸酯、可生物降解增塑剂、增黏树脂、热稳定剂、抗氧剂加入容器中，搅拌下在160-175℃混合8-30min，在室温空气状态下冷却，并切割成小块，得到可生物降解聚丙撑碳酸酯热熔胶。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
可生物降解的聚丙撑碳酸酯热熔胶，由以下组分组成：
上述可生物降解的聚丙撑碳酸酯热熔胶的制备方法：将上述聚丙撑碳酸酯、聚己二酸1,2-丙二醇酯、乙酰柠檬酸三丁酯、松香树脂、马来酸酐和抗氧剂CHINOX 1010先进行机械混合，混合均匀后加入到密炼机中，在170℃、50转/分的条件下共混15min，直至其全部融化，混合均匀，将混合后的样品直接在室温空气状态下冷却，并切割成小块，得到可生物降解聚丙撑碳酸酯热熔胶。
实施例2
可生物降解的聚丙撑碳酸酯热熔胶，由以下组分组成：
上述可生物降解的聚丙撑碳酸酯热熔胶的制备方法：将上述聚丙撑碳酸酯、聚己二酸1,2-丙二醇酯、乙酰柠檬酸三丁酯、松香树脂、马来酸酐和抗氧剂CHINOX 1010先进行机械混合，混合均匀后加入到密炼机中，在170℃、50转/分的条件下共混10min，直至其全部融化，混合均匀，将混合后的样品直接在室温空气状态下冷却，并切割成小块，得到可生物降解聚丙撑碳酸酯热熔胶。
将实施例2的热熔胶制成片状，将热台加热到160℃，将被粘物摆放到热台上，将片状热熔胶平铺到被粘物上，再铺上另一层被粘物，待热熔胶熔融后，按压被粘物使其紧密结合，最终完成粘结。粘接效果如图1所示，经检测，本发明的热熔胶具备很好的粘接强度，用力拉拽，也不会分开。
实施例3
可生物降解的聚丙撑碳酸酯热熔胶，由以下组分组成：
上述可生物降解的聚丙撑碳酸酯热熔胶的制备方法：将上述聚丙撑碳酸酯、聚己二酸1,2-丙二醇酯、松香树脂、马来酸酐和抗氧剂CHINOX 1010先进行机械混合，混合均匀后加入到密炼机中，在170℃、50转/分的条件下共混15min，直至其全部融化，混合均匀，将混合后的样品直接在室温空气状态下冷却，并切割成小块，得到可生物降解聚丙撑碳酸酯热熔胶。
实施例4
可生物降解的聚丙撑碳酸酯热熔胶，由以下组分组成：
上述可生物降解的聚丙撑碳酸酯热熔胶的制备方法：将上述聚丙撑碳酸酯、聚己二酸1,2-丙二醇酯、氢化松香树脂先进行机械混合3min，然后将混好的材料加入到密炼机中，在170℃、50转/分的条件下混合25min；再加入丁二酸酐和抗氧剂CHINOX 1010，共混6min，将混合后的样品直接在室温空气状态下冷却，并切割成小块，得到可生物降解聚丙撑碳酸酯热熔胶。
对实施例4的热熔胶进行剥离强度检测，检测方法采用GB/T2790，经检测，挠性对刚性180°，剥离强度30N/25mm。
实施例5
可生物降解的聚丙撑碳酸酯热熔胶，由以下组分组成：
上述可生物降解的聚丙撑碳酸酯热熔胶的制备方法：将上述聚丙撑碳酸酯、聚己二酸1,2-丙二醇酯、氢化松香树脂先进行机械混合3min，然后将混好的材料加入到密炼机中，在165℃、50转/分的条件下混合8min；再加入丁二酸酐和抗氧剂CHINOX 1010，共混3min，将混合后的样品直接在室温空气状态下冷却，并切割成小块，得到可生物降解聚丙撑碳酸酯热熔胶。
对实施例5的热熔胶进行剥离强度检测，检测方法采用GB/T2790，经检测，挠性对刚性180°，剥离强度26N/25mm。
实施例6
可生物降解的聚丙撑碳酸酯热熔胶，由以下组分组成：
上述可生物降解的聚丙撑碳酸酯热熔胶的制备方法：按配比将聚丙撑碳酸酯、松香树脂、马来酸酐和抗氧剂CHINOX 1010进行机械混合后加入到双螺杆挤出机中，可生物降解增塑剂聚己二酸1,2-丙二醇酯采用蠕动泵进行喂料，共混挤出造粒得到可生物降解的聚丙撑碳酸酯热熔胶，挤出造粒的条件为：双螺杆挤出机的设定温度为：一区：120℃，二区：145℃，三区：160℃，四区：165℃，五区：163℃，六区：160℃，七区：155℃，八区：150℃，机头：140℃，螺杆转速：150转/分，蠕动泵进料速度为1.6公斤/小时。
对实施例1-6的可生物降解的聚丙撑碳酸酯热熔胶的热性能进行检测，结果如表1所示。检测设备采用软化点测试仪(HAD-24750型)，检测方法采用中华人民共和国标准GB/T4507，高温粘度计SNB-AI检测方法采用的是HGT 3660标准。
表1实施例1-6的可生物降解的聚丙撑碳酸酯热熔胶的热性能
从表1可以看出，本发明的可生物降解的聚丙撑碳酸酯热熔胶具备很好的耐热性和热稳定性。