专利名称：三元复配可完全生物降解的聚乳酸型复合材料制备方法
技术领域：
本发明涉及一种三元复配可完全生物降解聚乳酸型复合材料制备工艺方法。
背景技术：
为了解决塑料制品造成的“白色污染”问题，使用环境友好的完全生物降解聚合物替代传统的石油基塑料，已成为当前研究开发的热点。在众多可生物降解聚合物中，脂肪族聚酯，如聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHAs)、聚ε-己内酯(PCL)、聚丙撑碳酸酯(PPC)等，显示出优异的性能，并具有广泛的应用领域及显著的社会经济效益。聚乳酸(PLA)是由人工合成的热塑性脂肪族聚酯，并且合成它的单体乳酸是由可再生的玉米、谷物等发酵而来的。PLA具有优良的生物降解性和生物相容性，在环境中最终分解成为二氧化碳和水，对环境没有污染，因此成为降解材料的研究热点之一。早在五十年代就已经开始了对聚乳酸的合成和应用研究，从七十年代开始合成了高分子量的具有旋光性的D型或L型的PLA，并用于药物制剂和医疗外科等方面的研究，同时为克服PLA单靠分子量及其分布来调节降解速度的局限，开始合成以PLA为主的各类共聚物。进入八十年代后，随着PLA及其共聚物的应用领域的不断扩大，对合成机理、不同结构及组成的共聚物的合成及应用研究日益扩大。随着在医用方面的研究和应用的不断深入，聚乳酸的应用越来越广泛，例如它可以作为缝合线，骨钉，骨棒，药物控制释放载体；同时PLA的研究也开始向降解塑料方面发展。
从九十年代至今，国际市场相继出现了五种牌号的PLA，分别为(1)CPLA-大日本油墨与化学公司(Dainippon Ink & Chemical)的产品；(2)LACEA-三井化学公司(Mitsui Toatsu)产品；(3)LACTY-日本岛津制作所产品；(4)Ecopla-CargillDow公司产品；(5)Heplon-美国Chronopol公司产品。其中Cargill Dow公司的生产能力最大，已达到14万吨/年。随着PLA进入工业化的生产阶段，将同其它通用塑料一样被应用到国民经济建设的各个领域，必将成为现行通用塑料的良好替代品。聚乳酸是一种具有良好生物相容性的、可生物降解的高分子材料，与聚烯烃相比，从环保方面来说，它具有无可比拟的特性。将聚乳酸应用于包装领域，还有很多技术难题需要克服。例如PLA的酯基不稳定，在成型加工过程中容易发生热分解或酯交换反应，使得PLA在使用过程中容易发生水解，导致发黄，变脆，甚至尚失使用性能。聚乳酸属有极性材料，易吸水，其含水量对加工性能的影响非常显著。纯聚乳酸的断裂伸长率低，韧性欠佳，做为薄膜这种柔软的包装材料就必须选择合适的增塑、增韧体系及合适的金属钝化剂以消除聚乳酸中残存的催化剂对熔体加工过程产生的不利影响。
聚乳酸无论是通过丙交酯开环聚合还是直接由乳酸单体缩合，都是典型的线型聚合物。与聚烯烃相比，它的熔体弹性差，其具体表现为具有较低的离模膨胀率。这种特性在挤出加工过程，如流延膜，纸塑涂覆，吹塑膜制造过程中会产生诸如“颈缩”及“膜泡不稳定”。这种较低熔体弹性可以解释为分子链缠绕程度较低的原因所造成的。提高分子链缠接程度的最有效方法是使聚乳酸分子链形成支链。美国专利US 5,539,026(1994年)用少量环氧化植物油与聚乳酸进行接枝反应，使聚乳酸的分子量分布加宽，这样熔体强度增加，而“颈缩”及“膜泡不稳定”现象得到改善。
聚乳酸与脂肪族聚酯的二元配混物已经构成了很多专利的主题，特别是欧洲专利EP-0 980894 A1(Mitsui Chemical)描述了聚乳酸和聚丁二酸丁二酯的混合物加入一种增塑剂的条件下制备的薄膜抗撕裂性能和机械性能平衡方面的明显改善，但制品的强度相当低，且薄膜较脆缺乏柔软性。
US专利5 883 199描述了聚乳酸与聚酯的二元配混物，其中聚乳酸的含量为10-90％，聚酯形成连续相或共连续相，但是这里所述配混物的抗撕裂性能很差。
发明内容
本发明的目的是提供一种三元复配可完全生物降解的聚乳酸型复合材料制备方法。从而制备一种三元复配可完全生物降解的聚乳酸型复合材料，来解决聚乳酸单一树脂或二元聚乳酸型复合材料的成型加工性、制品耐热稳定性、尺寸稳定性及物理化学性能差等方面的问题。本发明的方法制备的三元复配可完全生物降解的聚乳酸型复合材料改善了聚乳酸基体树脂的加工性、耐热性、撕裂强度及制品的尺寸稳定性。其薄膜制品可广泛应用于包装行业及农用产品。
本发明涉及的一种三元复配可完全生物降解聚乳酸型复合材料的制备方法，其基体树脂包括(A)聚乳酸(PLA)(B)聚丙撑碳酸酯(PPC)(C)聚-3羟基丁酸酯(PHB)聚乳酸(PLA)作为第一组分进行成型加工时，热稳定性差，脆性大，撕裂强度差，吹塑薄膜制品时易发生收缩、起皱等缺点，限制了其使用范围。本发明中使用聚丙撑碳酸酯、聚3-羟基丁酸酯与聚乳酸进行熔融共混来制备基体树脂合金，通过各组分比例的调整，并选用适宜的热稳定性、复配增塑体系及成核剂，提高了树脂合金的耐热稳定性，调控其结晶速率，改善成型加工过程中熔体的流动速率、熔体粘度及强度，从而获得了性能较佳的复合材料。
按如下重量％来称量本发明的原材料组分(A)聚乳酸(PLA)45-80(B)聚丙撑碳酸酯(PPC) 4-40(C)聚3-羟基丁酸酯(PHB)4-40增塑剂3-15耐热稳定剂1.0-6.5抗氧剂0.5-2.0成核剂0.05-1.0润滑剂0.35-1.0开口剂0.1-1.0光分解剂 0.1-1.0生物降解剂促进剂 0.1-1.0光(紫外线)稳定剂 0.1-1.0防静电剂 0.5-1.0填充剂1.0-15.0
着色剂0.05-1.0所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异辛酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三(2-乙基己酯)、己酰柠檬酸三丁酯、己二酸二(2-乙基己酯)、聚乙二醇、聚丙二醇乙二酸酯、环氧大豆油等环氧树脂系增塑剂，它们可以单独使用也可以二种以上混合使用，若二种以上混合使用，应保持总重量％不变；耐热稳定剂为蒙脱土、二氧化硅、高岭土、氧化锌、氧化镁、硬酯酸钙、顺丁烯二丁基锡，它们可以单独使用也可以二种以上混合使用，如二种以上混合使用，应保持总重量％不变；抗氧剂为双酚A、亚磷酸三苯酯、亚磷酸乙酯或亚磷酸双酚A酯的任景一种；润滑剂为硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬酯酸锌、亚乙基双硬脂酰胺、亚烷基二脂肪酰胺的任意一种；成核剂为二亚苄基山梨糖醇、对苯二甲酸、氢氧化铝、氧化铝、碳酸铝、滑石粉的任意一种；光分解剂为苯偶烷基醚、二苯甲酮、乙酰苯、锐钛矿型氧化钛的任意一种；光分解促进剂为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸、丙二酸、丁二酸酐、椰子壳活性炭的任意一种；填充剂为碳酸钙、滑石、云母、二氧化硅微粉、白炭黑、石棉、粘土、玻璃纤维、木纤维、棉麻纤维、高岭土的任意一种；紫外吸收剂为1，2，2，4-四(4-羰基氧基-2，2，6，6-四-甲基呱啶)-胺(HALS)、2-苯并三唑-乙基-4，6-二叔丁基苯酚、苯甲酸酯系紫外吸收剂的任意一种；抗静电剂为脂肪胺、十二烷基磺酸酯、单月桂酸甘油酯、二月桂酸甘油酯的任意一种；着色剂为炭黑、钛白、酞菁兰、透明紫的任意一种。
制备步骤及条件为将称量的原材料中基体树脂、粉体料、改性剂，预先在烘箱中45-65℃干燥6-10个小时，然后在高速混合机里低速搅拌5-10分钟，再起高速搅拌3-5分钟后出，进入同向双螺杆挤出机中，在温度为65-195℃行挤出造粒即得产物。
本发明的方法所获得的三元复配的复合材料母料力学性能测试本发明的方法所获得的三元复配的复合材料母料经平板硫化机压制成片，再用标准切刀切成样条。薄膜制品直接用哑铃型切刀裁切试样，薄膜冲切从MD、TD两个方向进行，拉伸试验在室温下在Instron Model-1211型材料试验机上进行测试，其中拉伸速率为10mm/min，试验次数n＝5次，结果用其平均值表示。
薄膜的撕裂强度测试将薄膜制品裁切成长(MD方向)100mm，宽25mm的样条，在宽度一侧从中间起，沿长度方向刻上30mm的切痕，然后在室温下用Instron Model-1211型材料试验机测试，其中拉伸速率为10mm/min，试验次数n＝3次，结果用其平均值表示，测试样条直观评判基准如下最好撕裂强度大、斜裂、开裂面有皱纹好撕裂强度大、开裂面呈直线、开裂面有皱纹一般撕裂强度小、开裂面呈直线差撕裂强度非常小、开裂面呈直线、开裂面无皱纹手撕试验在目前广泛用作通用薄膜的聚乙烯薄膜(吹胀成形薄膜)加上切口，其被动撕开时的感觉作为基准即10分为满分，根据各组成的薄膜各自的手撕感进行感官评价。此时的判断标准是用手撕开时传递到手上的阻力、或撕裂方式(有无直线性)、撕裂面的波纹情况等除单纯强度外对整体的撕裂性进行感官评价。
感官试验的评价基准如下◎开裂面波形，另外斜裂，撕裂阻力大。
○开裂面成直线，也有少许波形，但撕裂阻力大。
×开裂面成直线，撕裂阻力小。
××比×撕裂阻力小，裂缝易传开制品的热稳定性选用示差扫描量热仪(perkin-Elmer TGA-TC)，升温速度为20℃/min。
本发明所制备的三元复配可完全生物降解聚乳酸型复合材料，及由其吹塑获得的薄膜制品，具有较佳的物理化学性能，其加工过程的稳定性、制品的耐热性及尺寸稳定性等方面较单一树酯及二元复合物的加工来说有明显改善，从而扩大了聚乳酸这一完全生物降解聚酯在农业、食品和包装工业上的使用范围。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不限制本发明。
实施例1按下列重量％称取各组份PLA45.0PPC38.0PHB6.0蒙脱土(MMT)1.0PEG3.0乙酰柠檬酸三丁酯 4.2亚磷酸三苯酯 0.5芥酸酰胺 0.4二亚卞基山梨醇 0.05二苯甲酮 0.1草酸 0.1HALS 0.1单月桂酸甘油酯 0.5二氧化硅微粉 1.0酞青兰 0.05制备步骤及条件为将称量的原材料中基体树脂、粉体料、改性剂，预先在烘箱中45-65℃干燥6-10个小时，然后在高速混合机里低速搅拌5-10分钟，再起高速搅拌3-5分钟后出，进入同向双螺杆挤出机中，同向双螺杆挤出机的长径比44∶1二 区液体加注喂料七 区抽真空排气螺杆组合排列密炼元件、捏合元件、高剪切元件组合排列温度设置一区65-75℃二区115-125℃三区135-140℃四区160-170℃五区165-175℃
六区180-195℃七区170-185℃机头165-175℃牵引拉条进入切粒机切粒。
利用上述工艺过程制备的复合材料母粒进行吹塑成型，获得10μm-50μm的薄膜制品，吹塑加工工艺如下吹塑成型过程利用SJDD-260型电磁动态挤出吹塑机组进行吹塑成型挤出机长径比22∶1温度设置如下一区105-115℃二区145-170℃三区165-180℃连接器165-180℃模头D1175-190℃模头D2175-190℃自料斗下料，粒料从一区挤出到D1、D2向上挤出成型，由空气压进行吹胀成圆筒状膜泡，形成薄膜制品。
获得制品的性能见表1。
表1
实施例2按下列重量％称取各组份PLA45.0PPC6.0PHB38.0蒙脱土(MMT)1.0PEG3.0乙酰柠檬酸三丁酯 4.2亚磷酸三苯酯 0.5芥酸酰胺 0.4二亚卞基山梨醇 0.05二苯甲酮 0.1草酸 0.1HALS 0.1单月桂酸甘油酯 0.5二氧化硅微粉 1.0酞青兰 0.05加工工艺见实施例1。
获得制品的性能见表.2表2
实施例3按下列重量％称取各组份PLA75.0PPC5.0PHB8.0蒙脱土(MMT)2.0PEG5.0环氧大豆油 1.9亚磷酸三苯酯 0.7硬脂酸锌 0.5二亚苄基山梨醇 0.05二苯甲酮 0.1草酸 0.1HALS 0.1单月桂酸甘油酯 0.5二氧化硅微粉 1.0酞青兰 0.05加工工艺见实施例1。
获得制品的性能见表3表3
实施例4按下列重量％称取各组份PLA80.0PPC4.0PHB5.0蒙脱土(MMT)1.0乙酰柠檬酸三丁酯 5.0环氧大豆油 1.9亚磷酸三苯酯 0.7硬脂酰胺 0.5二亚卞基山梨醇 0.05乙酰苯 0.1酒石酸 0.1HALS 0.1单月桂酸甘油酯 0.5二氧化硅微粉 1.0透明紫 0.05加工工艺见实施例1。
获得制品的性能见表4表4
实施例5按下列重量％称取各组份PLA45.0PPC22.0PHB22.0蒙脱土(MMT)1.0PEG3.0乙酰柠檬酸三丁酯 4.2亚磷酸三苯酯 0.5芥酸酰胺 0.4二亚卞基山梨醇 0.05二苯甲酮 0.1草酸 0.1HALS 0.1单月桂酸甘油酯 0.5二氧化硅微粉 1.0酞青兰 0.05加工工艺见实施例1。
获得制品的性能见表5表5
实施例6按下列重量％称取各组份PLA80.0PPC5.0PHB4.0蒙脱土(MMT)1.0PEG3.0乙酰柠檬酸三丁酯 4.2亚磷酸三苯酯 0.5芥酸酰胺 0.4二亚卞基山梨醇 0.05二苯甲酮 0.1草酸 0.1HALS 0.1单月桂酸甘油酯 0.5二氧化硅微粉 1.0酞青兰 0.05加工工艺见实施例1。
获得制品的性能见表6表6
实施例7按下列重量％称取各组份PLA55.0PPC15.0PHB5.0蒙脱土(MMT)2.0PEG10.0环氧大豆油 5.0亚磷酸三苯酯 0.5硬脂酸锌 1.0二亚卞基山梨醇 1.0二苯甲酮 1.0草酸 1.0HALS 1.0单月桂酸甘油酯 1.0二氧化硅微粉 1.0酞青兰 0.5加工工艺见实施例1。
获得制品的性能见表7表7
实施例8按下列重量％称取各组份PLA55.0PPC15.0PHB5.0蒙脱土(MMT)2.0乙酰柠檬酸三丁酯 9.0乙酰柠檬酸三乙酯 6.0亚磷酸三苯酯 0.5硬脂酸锌 1.0二亚卞基山梨醇 1.0二苯甲酮 1.0草酸 1.0HALS 1.0单月桂酸甘油酯 1.0二氧化硅微粉 1.0酞青兰 0.5加工工艺见实施例1。
获得制品的性能见表8表8
实施例9按下列重量％称取各组份PLA65.0PPC19.0PHB5.0蒙脱土(MMT)1.0乙酰柠檬酸三丁酯 5.0乙酰柠檬酸三乙酯 2.1亚磷酸三苯酯 0.5芥酸酰胺 0.5对苯二甲酸 0.05二苯甲酮 0.1草酸 0.1HALS 0.1单月桂酸甘油酯 0.5二氧化硅微粉 1.0酞青兰 0.05加工工艺见实施例1。
获得制品的性能见表9表9
实施例10按下列重量％称取各组份PLA80.0PPC6.0PHB3.0蒙脱土(MMT)1.0PEG4.0环氧大豆油 3.1亚磷酸三苯酯 0.5硬脂酸锌 0.5二亚卞基山梨醇 0.05二苯甲酮 0.1草酸 0.1HALS 0.1单月桂酸甘油酯 0.5二氧化硅微粉 1.0酞青兰 0.05加工工艺见实施例1。
获得制品的性能见表10表10
实施例11按下列重量％称取各组份PLA71.0PPC12.0PHB3.0蒙脱土(MMT)1.0PEG4.0环氧大豆油 3.1亚磷酸三苯酯 0.5硬脂酸锌 0.5二亚卞基山梨醇 0.05二苯甲酮 0.1草酸 0.1HALS 0.1单月桂酸甘油酯 0.5二氧化硅微粉 1.0透明紫 0.05加工工艺见实施例1。
获得制品的性能见表11表11
实施例12按下列重量％称取各组份PLA65.0PPC19.0PHB5.0蒙脱土(MMT)1.0PEG4.0环氧大豆油 3.1亚磷酸三苯酯 0.5芥酸酰胺 0.5对苯二甲酸 0.05二苯甲酮 0.1草酸 0.1HALS 0.1单月桂酸甘油酯 0.5二氧化硅微粉 1.0酞青兰 0.05加工工艺见实施例1。
获得制品的性能见表12表12
权利要求
1.一种三元复配可完全生物降解的聚乳酸型复合材料制备方法，其特征在于，按如下重量％称量各原材料组分聚乳酸(PLA)45.0-80.0聚丙撑碳酸酯(PPC) 4.0-40.0聚3-羟基丁酸酯(PHB)4.0-40.0增塑剂 3.0-15.0耐热稳定剂 1.0-6.5抗氧剂 0.5-2.0成核剂 0.05-1.0润滑剂 0.35-1.0开口剂 0.1-1.0光分解剂 0.1-1.0生物降解剂促进剂 0.1-1.0光(紫外线)稳定剂 0.1-1.0防静电剂 0.5-1.0填充剂 1.0-15.0着色剂 0.05-3.0；制备步骤及条件为将称量的原材料组份中基体树脂、粉体料、改性剂，预先在烘箱中45-65℃干燥6-10个小时，然后在高速混合机里低速搅拌5-10分钟，再起高速搅拌3-5分钟后，装入同向双螺杆挤出机中，在温度为65-195℃进行挤出造粒即可获得产物。
2.如权利要求1所述的一种三元复配可完全生物降解的聚乳酸型复合材料制备方法，其特征在于所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异辛酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三(2-乙基己酯)、己酰柠檬酸三丁酯、己二酸二(2-乙基己酯)、聚乙二醇、聚丙二醇乙二酸酯、环氧大豆油等环氧树脂系增塑剂，它们可以单独使用也可以二种以上混合使用，若二种以上混合使用，应保持总重量％不变；耐热稳定剂为蒙脱土、二氧化硅、高岭土、氧化锌、氧化镁、硬酯酸钙、顺丁烯二丁基锡，它们可以单独使用也可以二种以上混合使用，如二种以上混合使用，应保持总重量％不变；抗氧剂为双酚A、亚磷酸三苯酯、亚磷酸乙酯或亚磷酸双酚A酯的任意一种；润滑剂为硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬酯酸锌、亚乙基双硬脂酰胺、亚烷基二脂肪酰胺的任意一种；成核剂为二亚苄基山梨糖醇、对苯二甲酸、氢氧化铝、氧化铝、碳酸铝、滑石粉的任意一种；光分解剂为苯偶烷基醚、二苯甲酮、乙酰苯、锐钛矿型氧化钛的任意一种；光分解促进剂为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸、丙二酸、丁二酸酐、椰子壳活性炭的任意一种；填充剂为碳酸钙、滑石、云母、二氧化硅微粉、白炭黑、石棉、粘土、玻璃纤维、木纤维、棉麻纤维、高岭土的任意一种；紫外吸收剂为1，2，2，4-四(4-羰基氧基-2，2，6，6-四-甲基呱啶)-胺(HALS)、2-苯并三唑-乙基-4，6-二叔丁基苯酚、苯甲酸酯系紫外吸收剂的任意一种；抗静电剂为脂肪胺、十二烷基磺酸酯、单月桂酸甘油酯、二月桂酸甘油酯的任意一种；着色剂为炭黑、钛白、酞菁兰、透明紫的任意一种。
3.如权利要求1或2所述的一种三元复配可完全生物降解的聚乳酸型复合材料制备方法，其特征在于所述的进行挤出造粒温度为一区65-75℃，二区115-125℃，三区135-140℃，四区160-170℃，五区165-175℃，六区180-195℃，七区170-185℃，机头165-175℃，牵引拉条进入切粒机切粒，制得三元复配可完全生物降解的聚乳酸型复合材料。
全文摘要
本发明涉及一种三元复配可完全生物降解的聚乳酸型复合材料制备方法。按重量％计称量各原材料组份(A)聚乳酸(PLA)45.0－80.0，(B)聚丙撑碳酸酯(PPC)4.0－40.0，(C)聚3－羟基丁酸酯(PHB)4.0－40.0，其余为各种助剂；将称量的原材料组份中基体树脂、粉体料、改性剂，预先在烘箱中45－65℃干燥6－10个小时，然后按在高速混合机里低速搅拌5－10分钟，再起高速搅拌3－5分钟后，装入同向双螺杆挤出机中，在温度为65－195℃进行挤出造粒即可获得产物。本发明方法制得的复合材料制备的热塑性复合材料，改善了聚乳酸制品的成型加工性、耐热性、撕裂强度及制品的尺寸稳定性；其膜制品生物降解速度可控，广泛用于包装行业及农用产品。
文档编号C08K5/524GK1749318SQ200510017208
公开日2006年3月22日 申请日期2005年10月21日 优先权日2005年10月21日
发明者冉祥海, 庄宇刚, 韩常玉, 张坤玉, 董丽松, 苏旋 申请人:中国科学院长春应用化学研究所